CN106831502A

CN106831502A - 邻硝基苯磺酰氯、其合成方法及应用

Info

Publication number: CN106831502A
Application number: CN201710145001.9A
Authority: CN
Inventors: 包仁康; 丁波
Original assignee: Suzhou Ze Chen Trading Co Ltd
Current assignee: Suzhou Ze Chen Trading Co Ltd
Priority date: 2017-03-13
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2017-06-13

Abstract

本发明公开了邻硝基苯磺酰氯、其合成方法及应用，所述邻硝基苯磺酰氯的合成方法包括如下步骤：（a）将邻硝基氯苯和甲硫醇钠进行醚化反应，经过滤，将得到滤饼进行重结晶，经离心分离和干燥，得到邻硝基苯硫醚干品；（b）将上述干品分次进行氯化反应，得到湿粗品；经精制和干燥，得到邻硝基苯磺酰氯成品。本发明对传统工艺进行改进后，可消除中间产物二硫化合物，产物的浊度（ppm）完全可控制在2以下，符合液晶材料对浊度的要求；此外相比与传统工艺，本发明的工艺成本低，可拓展邻硝基苯磺酰氯在液晶材料等领域用途。

Description

邻硝基苯磺酰氯、其合成方法及应用

技术领域

本发明属于化合物合成的技术领域，具体涉及邻硝基苯磺酰氯、其合成方法及应用。

背景技术

邻硝基苯磺酰氯是又名2-硝基苯磺酰氯，褐色或黄色针状结晶，沸点较低，溶于乙醚，主要用作用作医药、染料中间体，其结构式为：

。

传统的邻硝基苯磺酰氯主要参考BISO1153，161工艺来合成的，其具体合成步骤为：

第一步先合成2，2＇-二硝基二苯二硫

首先将Na₂S与硫磺在有机溶剂中加热回流1小时，制得Na₂S₂溶液，在2000L反应釜中加入4份邻硝基氯苯，4份94%乙醇，在65℃于8小时内加入5.5份Na₂S₂溶液，内含1.57 份Na₂S₂；在75℃加热3小时，冷却到20℃，过滤，产品先用10份乙醇洗涤，再水洗，得到5.5份滤饼，相当于3.35份100% 2,2'-二硝基二苯二硫，得率85.7%。其化学反应方程式为：

；

第二步邻硝基苯磺酰氯合成

在4000L反应釜中加入7.7份盐酸、3份水与10份第一步中的滤液，在搅拌下加入5份2，2＇-二硝基二苯二硫的滤饼，相当于3.5份100%产品，在24小时内向混合物的液面下通6.5份液氯，用冷水使温度不超过65℃；到终点后冷到40℃，反应物用水稀释，过滤，得滤饼5.84份，相当于4.6818份邻硝基苯磺酰氯，得率93.6%。其化学反应方程式为：

。

上述工艺所制备的最终产品邻硝基苯磺酰氯中含有少量的没反应中间体二硫化合物，虽经过多次精制，但二硫化合物依旧存在，导致材料的浊度（ppm）为3以上，因此其只能作为低档产品用于染料领域，与高档液晶材料所用邻硝基苯磺酰氯中二硫化合物引起浊度（ppm）3以下要求还存在一定差距，大大限制其在液晶材料等领域用途。

发明内容

解决的技术问题：针对现有技术存在的不足，本发明提供了邻硝基苯磺酰氯、其合成方法及应用，通过合成工艺改进后，可消除中间产物二硫化合物，产物的浊度（ppm）完全可控制在2以下，符合液晶材料对浊度的要求；此外相比与传统工艺，本发明的工艺成本低，可拓展邻硝基苯磺酰氯在液晶材料等领域用途。

技术方案：本发明提供的邻硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步骤：

（a）将邻硝基氯苯和甲硫醇钠进行醚化反应，经过滤，将得到滤饼进行重结晶，经离心分离和干燥，得到邻硝基苯硫醚干品，其反应方程式为：

；

（b）将上述干品分次进行氯化反应，得到湿粗品；经精制和干燥，得到邻硝基苯磺酰氯成品，其反应方程式为：

。

优选的，步骤（a）中所述醚化反应条件为：醚化温度为40-70℃，转速为60-100转/分条件下，醚化反应6-8小时。

优选的，步骤（a）中所述邻硝基氯苯和甲硫醇钠的质量比为0.9:2.2。这里所述邻硝基氯苯和甲硫醇钠的质量比为一个最佳参数值，若甲硫醇钠的质量继续增多则产品收率将下降。

优选的，步骤（b）中所述氯化反应条件：在40-50℃下反应3小时，其中氯气的通入量以反应体系降温后停止通入。

优选的，步骤（b）中所述精制工艺条件为：将经过氯化反应后抽干的湿粗品在40-50℃下溶解于苯类溶剂，然后慢慢冷到5-6℃抽滤；所述抽干的湿粗品与苯类溶剂的重量比为1.6-1.75:1。所述苯类溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯。

优选的，所述的邻硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步骤：

（a）将1.80重量份已熔化的邻硝基氯苯加入醚化反应釜中，然后打入4.40重量份的液体甲硫醇钠，醚化反应6-8小时，过滤，然后将得到的滤饼在亲水性溶剂中重结晶，分次进行离心分离甩干，直至底层无液体，经过干燥，得到邻硝基苯硫醚干品；

（b）将上述邻硝基苯硫醚干品分次进行氯化反应，每次氯化反应时间为3小时，结束后收集每次湿粗品，再投入反应釜分次进行精制，抽滤后真空干燥，得到邻硝基苯磺酰氯成品。

本发明提供的邻硝基苯磺酰氯，其由上述任何所述的合成方法制备而成。

优选的，所述邻硝基苯磺酰氯的浊度（ppm）低于2。

本发明提供的邻硝基苯磺酰氯的应用，所述邻硝基苯磺酰氯作为液晶材料的使用。

本发明的有益效果：

1）传统工艺要做到液相分析含量在95%以上时总收率在80%，而经二次精制且每次精制收率在90%，要达到二硫化合物引起浊度（ppm）为3.5-4，此时总收率仅为65%左右；而本发明只需进行一次精制，并且各项性能都得到大幅提升，测试结果显示，经HPLC检测，由本发明合成的邻硝基苯磺酰氯含量为98%-98.5%；收率0.72-0.75，得率0.97及以上，浊度（ppm）为1.5-2，熔点66-67℃；

2）本发明合成邻硝基苯磺酰氯引起浊度（ppm）为2以下，且总收率在72%以上，得率可高达97%-100%，而老工艺得率低于此值；

3）在合成过程中，老工艺产生的较多的废盐酸，给环境带来严重影响，而本发明不用盐酸，且本发明反应中所用溶剂全部可回收循环套用，基本无废水产生；此外本发明在氯化反应后配置了尾气回收装置，如此可回收酸性尾气，减少废气的排放；

4）传统工艺要精制2次以上熔点才能达到66-67℃，而本发明只需精制一次，即可达到熔点为66-67℃，如此可有效的减少生产成本；

5）本发明采用了甲硫醇钠替代Na₂S₂作为原料，解决了传统工艺所产生二硫化物所引起的浊度降低的问题；此外本发明的制备成本较传统工艺低，引起浊度（ppm）在2以下，符合液晶材料生产要求，在液晶材料应用领域具备良好的发展前途。

附图说明

图1为本发明的邻硝基苯磺酰氯的合成工艺流程图。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

本发明提供一种邻硝基苯磺酰氯的合成方法，参见图1的合成工艺流程图，其具体包括醚化反应、过滤、重结晶、漂洗、真空干燥、氯化反应、精制、包装等步骤。其中对于醚化反应、重结晶以及漂洗所产生的废水都可回收并循环套用，基本无废水产生，并且氯化反应可接尾气吸收装置用于吸收盐酸，也基本不产生废气，满足环保的工业制造要求。

下面对本发明的邻硝基苯磺酰氯的合成方法的关键工艺步骤进行说明。

邻硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步骤：

（1）在醚化反应釜中加入已熔化的邻硝基氯苯，然后将打入液体甲硫醇钠，进行醚化反应，其醚化反应条件为：醚化温度为40-70℃，转速为60-100转/分条件下，醚化反应6-8小时；

（2）经过醚化反应后进行过滤，然后将得到的滤饼在亲水性溶剂中重结晶，分五次进行离心分离甩干直至底层无液体，经过干燥，得到邻硝基苯硫醚湿品；将邻硝基苯硫醚湿品移入真空干燥器中得邻硝基苯硫醚干品；

（3）将上述邻硝基苯硫醚干品分次进行氯化反应，其氯化反应条件为：在40-50℃下反应3小时，其中氯气的通入量以反应体系降温后停止通入；氯化反应结束后得到湿粗品；

（4）再用反应釜分五次进行精制，所述精制工艺条件为：在40-50℃下，将经过氯化反应后抽干的湿粗品溶解于苯类溶剂中，然后慢慢冷到5-6℃抽滤；所述抽干的湿粗品与苯类溶剂的重量比为1.6-1.75:1；所述苯类溶剂为苯、甲苯、乙苯、二甲苯或氯苯；

（5）最后真空干燥得到邻硝基苯磺酰氯精品。

下面详细介绍本发明的具体实施方式：

实施例1

邻硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步骤：

（1）在醚化反应釜中加入1.80重量份已熔化的邻硝基氯苯，然后将打入4.40重量份液体甲硫醇钠，进行醚化反应，其醚化反应条件为：醚化温度为40℃，转速为60转/分条件下，醚化反应8小时；所述邻硝基氯苯和液体甲硫醇钠的加入量根据需要可调整，加入总量不超过醚化反应釜的总体积的70%即可；

（2）经过醚化反应后进行过滤，然后将得到的滤饼在乙醇中重结晶，分五次进行离心分离甩干直至底层无液体，经过干燥，得到邻硝基苯硫醚湿品；将湿品移入真空干燥器中得5.20重量份邻硝基苯硫醚干品；

（3）将5.20重量份邻硝基苯硫醚干品分四次进行氯化反应，每次投入1.30重量份，其氯化反应条件为：在40℃下反应3小时，其中氯气的通入量以反应体系降温后停止通入；氯化反应结束后每次得到湿粗品为1.50重量份，合计6.00重量份；

（4）再用反应釜分五次进行精制，所述精制工艺条件为：在40-50℃下，将经过氯化反应后抽干的湿粗品溶解于氯苯中，然后慢慢冷到5℃抽滤；所述抽干的湿粗品与氯苯的重量比为1.75:1；

（5）最后真空干燥得到5.40重量份邻硝基苯磺酰氯精品。

实施例2

邻硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步骤：

（1）在醚化反应釜中加入1.80重量份已熔化的邻硝基氯苯，然后将打入4.40重量份液体甲硫醇钠，进行醚化反应，其醚化反应条件为：醚化温度为70℃，转速为100转/分条件下，醚化反应6小时；所述邻硝基氯苯和液体甲硫醇钠的加入量根据需要可调整，加入总量不超过醚化反应釜的总体积的70%即可；

（2）经过醚化反应后进行过滤，然后将得到的滤饼在丙酮中重结晶，分五次进行离心分离甩干直至底层无液体，经过干燥，得到邻硝基苯硫醚湿品；将湿品移入真空干燥器中得4.80重量份邻硝基苯硫醚干品；

（3）将4.80重量份邻硝基苯硫醚干品分四次进行氯化反应，每次投入1.20重量份，其氯化反应条件为：在50℃下反应3小时，其中氯气的通入量以反应体系降温后停止通入；氯化反应结束后每次得到湿粗品为1.4重量份，合计5.6重量份；

（4）再用反应釜分五次进行精制，所述精制工艺条件为：在50℃下，将经过氯化反应后抽干的湿粗品溶解于乙苯中，然后慢慢冷到6℃抽滤；所述抽干的湿粗品与乙苯的重量比为1.6:1；

（5）最后真空干燥得到5.1重量份邻硝基苯磺酰氯精品。

实验结果：以上实施例所制备得到的邻硝基苯磺酰氯的浊度（ppm）为1.5-2，熔点66-67℃，收率0.72-0.75，得率0.97及以上，并且经HPLC检测，邻硝基苯磺酰氯含量为98%-98.5%。

以上实施例中所用试剂和原料均为市售商品。

本发明提供的邻硝基苯磺酰氯可作为液晶材料的使用。

需要说明的是，在以上实施方式中，所述氯化反应和精制的次数分别为四次和五次，分次进行的原因是在小反应锅中氯化反应和精制效果好，并且方便控制。在其他实施例中，其实际次数可根据原料的总量和设备规格进行适当的调整。

本发明采用了甲硫醇钠替代Na₂S₂作为原料，并将合成工艺改进后，解决了传统工艺所产生二硫化物所引起的浊度降低的问题，可消除中间产物二硫化合物，产物的浊度（ppm）完全可控制在2以下，符合液晶材料对浊度的要求。此外相比与传统工艺，本发明的工艺成本低，可拓展邻硝基苯磺酰氯在液晶材料等领域用途。

还需要说明的是，本发明除了应用于解决邻硝基苯磺酰氯的制备过程中所产生的二硫化合物的问题，还可适用于基于本发明的发明构思并用于消除中间产物二硫化合物的制备工艺和产品，例如消除一些其他氯代苯类化合物（用惰性基团取代邻硝基氯苯上的硝基）且进行醚化反应而产生中间产物二硫化合物，这些发明构思均在本发明的保护范围之内。

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.邻硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

；

（b）将上述邻硝基苯硫醚干品分次进行氯化反应，得到湿粗品；经精制和干燥，得到邻硝基苯磺酰氯成品，其反应方程式为：

。

2.根据权利要求1所述的邻硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，步骤（a）中所述醚化反应条件为：醚化温度为40-70℃，转速为60-100转/分条件下，醚化反应6-8小时。

3.根据权利要求1所述的邻硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，步骤（a）中所述邻硝基氯苯和甲硫醇钠的质量比为0.9:2.2。

4.根据权利要求1所述的邻硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，步骤（b）中所述氯化反应条件：先在40-50℃下反应3小时，其中氯气的通入量以反应体系降温后停止通入。

5.根据权利要求1所述的邻硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，步骤（b）中所述精制工艺条件为：将经过氯化反应后抽干的湿粗品在40-50℃下溶解于苯类溶剂，然后慢慢冷到5-6℃抽滤；所述抽干的湿粗品与苯类溶剂的重量比为1.6-1.75:1。

6.根据权利要求1-5任一所述的邻硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：

7.邻硝基苯磺酰氯，其特征在于，所述邻硝基苯磺酰氯由所述步骤1-6任一所述的合成方法制备而成。

8.根据权利要求7所述的邻硝基苯磺酰氯，其特征在于，所述邻硝基苯磺酰氯的浊度（ppm）低于2。

9.根据权利要求7或8所述的邻硝基苯磺酰氯的应用，其特征在于，所述邻硝基苯磺酰氯作为液晶材料的使用。