JPS5858348B2 - 粗２−メルカプト．ベンゾ．チアゾ−ルの精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アニリン、二硫化炭素およびイオウを常法に
より高温、高圧下にて反応させて得られる溶融相２−メ
ルカプト・ベンゾ・チアゾールを徐々に冷却して、粒状
または、フレーク状に結晶せしめたるのちに、二硫化炭
素にて抽出または洗浄することを特徴とし、得られた固
形２−メルカプト・ベンゾ・チアゾールを粉砕するか、
または必要に応じて苛性アルカリ水溶液を加えて溶解し
たのち濾過し、涙液に酸を加えて、２−メルカプト・ベ
ンゾ・チアゾールを析出させこの沈殿を沢過、水洗、乾
燥することよりなる粗２−メルカプト・ベンゾ・チアゾ
ールの精製方法である。

２−メルカプト・ベンゾ・チアゾール（以下ＭＢＴと略
す。

）は、チアゾール系のゴム用加硫促進剤の主要化合物で
あり、最も一般的な製造方法は、アニリン、二硫化炭素
およびイオウの適当な混合物を高温、高圧下にバッチ式
または連続的に反応せしめることによって製造されるが
、このような方法で得られる粗ＭＢＴには副反応生成物
として、ベンゾ・チアゾール、アニリノ・ベンゾ・チア
ゾール、フェニル・イソチオ・シアネート、アミノ・チ
オフェノール、ジフェニル・チオ尿素等を含有するほか
、未反応のアニリン、イオウを含有することは勿論のこ
とであるが、この外に組成不明のタール状樹脂物質が含
まれている。

このように種々の不純物を含有している粗ＭＢＴはこの
ままでは商品あるいはそれらの誘導体の原料として使用
することができない。

したがって、かかる粗ＭＢＴをゴム用加硫促進剤として
、またはＭＢＴから誘導されるジスルフィドないしはス
ルフェン・アミド類等のチアゾール系促進剤の製造原料
とするためには、含有する不純物を取り除くことが必要
である。

粗ＭＢＴの精製方法には従来多くの報告があるがいずれ
も決定的な方法のないまま、それぞれの方法が行なわれ
ているのが現状である。

粗ＭＢＴの精製方法について特許公報昭４６−１５６２
０号には１７件の特許文献が引用されているが、いずれ
の方法も満足すべきものではない。

また特許公報昭５０−２４３１２号には芳香族炭化水素
系の溶剤で抽出精製する方法が記載されているが多量の
溶剤を使用すること、いずれも溶剤の沸点が高いこと、
ＭＢＴのアルカリ塩水溶液中に混入する溶剤を除去する
ことが困難であること、また米国特許第２０９０２３３
号、カナダ特許第４４８２０９号に記載の二硫化炭素を
使用して粗ＭＢＴを精製する方法は多量の二硫化炭素を
使用しないと品質の低下をきたすこと、また米国特許第
３０３１０７３号においては、オートクレーブ反応のの
ち、さらに二硫化炭素を加えて高温加圧下のもとに反応
抽出を行ったのちに冷却して二硫化炭素を分離し、さら
に二硫化炭素で洗浄する方法が記載されているが、操作
が難かしく、工業的に実施できるものではない。

われわれは、二硫化炭素を用いる粗ＭＢＴの精製方法に
ついて種々の検討実験を行った結果、簡単にして経済的
に有利であり、かつ高品質のＭＢＴの得られる方法を見
出し、本発明を完成した。

本発明の実施においての詳細な方法は次の通りである。

アニリン、二硫化炭素およびイオウを９３：９２：３２
（重量比）の割合で連続式オートクレーブに仕込み２０
０〜２５０℃の温度で圧力１００〜１１０ｋｇ／ｃｒＡ
で約６０分間反応させたのち反応生成物を２００℃以上
の温度で気液分離器に導き、未反応物、副生硫化水素お
よびその他のガス状物質と粗ＭＢＴを分離し、溶融状態
で流出する粗ＭＢＴをベルトフレーカ−またはドラムフ
レーカ−へ導き徐々に冷却して、粒状結晶化またはフレ
ーク結晶化して粗ＭＢＴの粒状結晶またはフレーク状結
晶物を得る。

この場合好ましい粒状粗ＭＢＴは２〜１０ｍ１φであり
、厚さ２−５ ｍ７１Ｌである。

またフレーク粗ＭＢＴは１〜１０ｍｖｔφであり、厚さ
１〜５ｍ１Ｌである。

この粒状結晶代品またはフレーク結晶化した粗ＭＢＴを
常温まで冷却して抽出器へ仕込み、常温で二硫化炭素に
より固−液抽出を行う。

ここで使用される二硫化炭素量は粗ＭＢＴに対し１〜５
容量倍、好ましくは１〜３容量倍である。

また抽出時間は、２０〜９０分で、好ましくは３０〜６
０分である。

抽出終了したのち抽出液である二硫化炭素を分離し、常
法により二硫化炭素を蒸留回収し再使用する。

また粗ＭＢＴに耐着している少量の二硫化炭素は加熱す
ることにより容易に脱着することができるので抽出器を
加熱して二硫化炭素を回収し、あわせて再使用する。

抽出の終ったＭＢＴには２８％の苛性ソーダ水溶液を加
えて溶解する。

この時若干アルカリ水溶液に不溶解の物質が残留するこ
とがあるので、この場合にはこれを戸別すると高純度の
淡黄色透明のＭＢＴのアルカリ塩水溶液が得られる。

本品はこのまま無機酸を加えて酸析によって高純度のＭ
ＢＴを得ることができる。

あるいはこのまま酸化することによってジベンゾ・チア
ジル・ジスルフィドにしたり、またはシクロヘキシルア
ミン・ジシクロヘキシルアミン、モルホリンおよび第３
級ブチルアミンなどと酸化縮合させてスルフェンアミド
系化合物を得ることもできる。

本発明の特徴を要約すると、第１に溶融粗ＭＢＴを徐々
に冷却して粒状結晶化またはフレーク状結晶化すること
により、不純物が結晶化したＭＢＴの表面に析出ないし
ブルームするので二硫化炭素で容易に抽出ないし洗浄で
きることである。

第２に顕微鏡観察によれば溶融粗ＭＢＴの粒状結晶化ま
たはフレーク状結晶化によりＭＢＴは結晶化され規則的
に並んでおりタール状物質は表面にブルームしているの
で、ＭＢＴの不純物は少量の二硫化炭素で十分抽出され
ることである。

第３に粗ＭＢＴの抽出時間が短かくてよい。

第４に粗ＭＢＴが粒状またはフレーク状であるため、二
硫化炭素は結晶化したＭＢＴの内部まで浸透することが
ないので抽出終了後の二硫化炭素の分離回収が容易に行
われる。

第５に抽出液である二硫化炭素の分離が容易であるため
、必要に応じて遠心分離機、加圧を過機、トレイフィル
ター、密閉型ドラムフィルター等が使用可能である。

第６は特に工場排水の汚染源となる不純物は大部分ター
ル状物質として取り除くことができるため工場排水の汚
染が非常に少なくなる。

第７にいずれの工程も操作が簡単であり、短時間で行う
ことができ固−液抽出がバッチ式または連続式のいずれ
でも行うことが可能である。

以上を要約するに本発明は、粗ＭＢＴを除々に冷却して
結晶化せしめることによって、粗ＭＢＴ中に含まれる不
純物を、結晶化したＭＢＴの表面に析出またはブルーム
せしめると同時に、その形状を取扱いが容易でかつ抽出
ないし洗浄が容易な粒状ないしフレーク状にすることに
よって少量の二硫化炭素により、短時間に室温において
、しかも完全に不純物を抽出ないし洗浄除去しうる工業
的に有利な粗ＭＢＴの精製方法である。

以下本発明を実施例により説明する。

実施例 １ 造粒フィーダー、ステンレスベルト、冷却装置、スフレ
バーおよびベルト駆動装置よりなる造粒機の造粒フィー
ダーへ１９０〜２００℃の溶融ＭＢＴを供給しなから造
粒フィーダー下部のノズルより一斉に３０℃に冷却した
冷却ステンレスベルト上に注出し、ベルト上で５０〜６
０℃まで冷却し結晶化した粒状粗ＭＢＴをスクレーパー
で取った。

粒の大きさ８〜１０ｍｍφ、厚さ３〜４ｍｍのダブレッ
ト状粒状組ＭＢＴを得た。

実施例 ２ ステンレス受皿、回転ドラム、スクレーパーおよびドラ
ム駆動装置よりなるドラムフレーカ−の受皿に温度１９
０〜２００°Ｃの溶融粗ＭＢＴを供給しながら表面温度
８５〜９０℃の回転ドラムに溶融粗ＭＢＴを付着させ回
転しながら結晶化を行い固化した粗ＭＢＴをスフレバー
でかき取った。

フレークの大きさは３〜５ｍｍφ、厚さ２〜３關の板状
の粗ＭＢＴフレーク結晶物を得た。

実施例 ３ 実施例２で得た粗ＭＢＴのフレーク状結晶物１ｋｇをコ
ンデンサー、温度計、滴下ｐ斗および攪拌機を附した５
ｔのコルベンに仕込み、ついで滴下ｆｔより２ｔの二硫
化炭素を仕込み、常温で３０分間抽出したのち抽出液二
硫化炭素をデカンテーションにより大部分を分離しＭＢ
Ｔに附着している二硫化炭素はコルベンを温水槽に入れ
内部を８０℃まで加熱して二硫化炭素を回収した。

つぎに２８％苛性ソーダ水溶液７５０１を加えてＭＢＴ
を攪拌溶解した後濾過して微量の苛性アルカリ不溶解物
を除去し、ｐ液に水を加えて１０％のＭＢＴのナトリウ
ム塩となし、これにＰＨが３〜４になるまで１０％硫酸
を加え、析出したＭＢＴをｐ過、水洗および乾燥した。

収量８６０ｆ、ＭＢＴに対し８６％の収率を示した。

また融点を測定した結果１８０〜１８１℃を示した。

純度は９８．８％であった。

実施例 ４ 実施例１で得られた粗ＭＢＴ粒状品を実施例３と同じ装
置を使用して粗ＭＢＴ粒状品１ ｋｙを仕込み、２ｔの
二硫化炭素を仕込み３０分間抽出した。

以下実施例３と同じ操作を行いＭＢ’ｌ’を得た。

収量を測定した結果８４５ｔで粗ＭＢＴに対し８４．５
％を示した。

また融点を測定した結果１８０．５〜１８１℃を示した
。

純度は９８．７％でであった。

実施例 ５ 容量５０ｔのステンレス製油出装置に粒状粗ＭＢＴ１０
ｋｙを仕込み、ついで二硫化炭素３０ｔを仕込み、常温
で６０分間抽出したのち、抽出液の二硫化炭素を底部の
ストレーナ−を通して分離した。

粗ＭＢＴに附着している少量の二硫化炭素は抽出機のジ
ャケット部に蒸気を通し、内部温度８０℃まで加熱しコ
ンデンサーを通し二硫化炭素を回収したのち、２８％苛
性ソーダ水溶液７．５ｔを加えてＭＢＴを攪拌溶解した
。

微量の苛性アルカリ不溶解物を沢過して除去したのちＭ
ＢＴＮａ塩濃度１０％になるまで希釈して、１０％硫酸
をＰＨ３〜４になるまで加えてＭＢＴを析出させて、析
出したＭＢＴは小型遠心分離機で洗浄、脱水を行い乾燥
した。

収量を測定した結果８．４ｋｇ、粗ＭＢＴに対し８４％
の収率を示した。

また融点を測定した結果１８０〜１８２℃を示した。

純度は９９．０％であった。

実施例 ６ 粗ＭＢＴフレーク結晶品１０ｋｇを実施例５と同じ装置
を用い、同操作で抽出した結果ＭＢＴ８．５６ｋｇを得
た。

粗ＭＢＴに対し８５．６％の収率を示した。

融点を測定した結果１８１〜１８２℃を示した。

実施例３．４．５および６にて判明したことは、粗ＭＢ
Ｔに対して二硫化炭素を２倍使用しても５０％増の３倍
使用しても、また抽出時間を延長しても収率および溶融
点および純度にほとんど影響がないこと、換言すれば、
抽出は短時間に完全に行われることが明かになった。

実施例 ７ 直径７５間、長さ１ｒｒＬおよびスクリューコンベアー
を有する内容量３ｔの抽出管にロータリーバルブより粒
状粗ＭＢＴを５０？／分の速度で、また二硫化炭素仕込
口より１５０ＣＣ／分の速度で両者を連続供給し、滞留
時間２０分で接触抽出した。

抽出管出口より内容量１０ｔの二硫化炭素分離器へ入れ
、二硫化炭素を分離回収した。

連続運転６０分間の結晶ＭＢＴを採取し、これに２８％
苛性ソダー水溶液２．５ｔを加えて溶解し、つぎに沢過
して苛性アルカリ不溶解物を除去して、Ｆ液に水を加え
てＭＢＴＮａ塩濃度１０％まで希釈した。

１０％硫酸をｐＨ３〜４になるまで加えてＭＢＴを析出
させ、ｐ過、水洗および乾燥した結果、粒状ＭＢＴ供給
量３ｋｇ、ＭＢＴの得量２．５４ ｋｇで対粗ＭＢＴに
対し８４．７％の収率を示した。

また融点を測定した結果１８０〜１８１．５℃を示した
。

純度は９８．７％であった。

比較例 常法によって得られた粗ＭＢＴ１ｋｇを、温度７０°〜
８０℃の３０％苛性ソーダ溶液７４７１に溶解して水を
加え、全量を１（ｌに希釈した。

この溶液に空気を吹き込みながら、３５％過酸化水素溶
液、２０％硫酸で８時間精製した。

精製終了後、析出した不純物を沢過し、ｐ液に１０％硫
酸を加え、析出したＭＢＴをｐ過、水洗、乾燥した。

収量７５２ダ、粗ＭＢＴに対して７５％の収率を示した
。

また、融点を測定した結果、１７３゜〜１７８℃を示し
、純度９４．７％であった。

尚、純度分析は中和滴定により行った。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アニリン、二硫化炭素およびイオウを常法により、
   高温高圧下にて反応させて得られる溶融相２−メルカプ
   ト・ベンゾ・チアゾールを徐々に冷却して粒状またはフ
   レーク状に結晶化せしめたのちに、二硫化炭素にて抽出
   または洗浄することを特徴とする粗２−メルカプト・ベ
   ンゾ・チアゾールの精製法。