JPS6025980A - 高純度２−メルカプトベンゾチアゾ−ルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高純度２−メルカプトベンゾチアゾールの製造
方法に関するものである。

２−メルカプトベンツ゛チアゾールはそれ自身で加硫促
進剤として有用であるだけでなく、またチアゾール系加
硫促進剤の出発原料でもある。この化合物は工業的には
例えばアニリン、二硫化炭素、およびイオウの適当なモ
ル比の混合物を高温、高圧下で反応させることにより製
造されている。

このようにして製造された粗製２−メルカプトベンゾチ
アゾールは副反応生成物や反応中間体の他に未反応物で
あるアニリンやさらには構造不明の樹脂状物質など多く
の不純物を含有しているのでそのままでは多くの目的の
ために使用することが不可能である。

このような粗製物に対する精製方法としては粗製物を芳
香族炭化水素中に懸濁状態としたのち、ｔ−■過し、湿
ケーキを苛性アルカリ水溶液に溶１Ｑ！「させて芳香族
炭化水素相を分離しで２−メルカプトベンゾチアゾール
をアルカリ塩水溶液としてイ４する方法（特公昭５０−
２４８１．２吋）、粗製物を溶融状態または同化状態で
アルカリ水溶液にそのアルカリ塩として溶解したのち、
この水溶液（二芳香族炭化水素または芳香族アミンを加
えて芳香族炭化水素相、または芳香族アミン相とアルカ
リ水溶液相とを分離する方法（喝開昭５４−６３０７６
号）等が提案されている。

しかしながら、このいずれの方法も精製の媒体としてア
ルカリ水溶′ｅ、を使用しており、それに伴う問題をも
っている。

本発明者らはこの問題を解決する方法として先に高温溶
融状の粗２−メルカプトベンゾチアゾールをフレーク状
に冷却固化させたのち、芳香族系炭化水素またはその芳
香族塩基との混合物で洗浄することを特徴とする精製方
法を提案した。

本発明はこの方法を一歩進めて冷却同化の工程をも省略
し、しかも極めて高純度の製品をに４１るためのもので
あり、反応工程から出て来る高温溶融状の粗製２−メル
カプトベンゾチアゾールを外部でいったん冷却固化させ
ることなく、液状のまま連続晶析装置に供給し、高純度
の２−メルカプトベンゾチアゾールを溶融液状で抜き取
ることを特徴とする高純度２−メルカプトベンゾチアゾ
ールの製造方法である。

本発明をさらに詳細に説明する。

ます本発明方法により精製される精製２−メルカプトベ
ンゾチアゾールは通常工業的に実施されているアニリン
、二硫化炭素、およびイオウを高温、高圧で反応させる
方法で得られる高温溶融状のものである。

粗製品は必要に応じて適当な温度に予冷された後、連続
晶析装置で処理され高純度の２−メルカプトベンゾチア
ゾールと残液とに分離精製される。

本発明で使用される連続晶析装置は向流連続晶析精製装
置であれはよい。このような晶析装置の１例は第１図に
示すように竪型塔（１）の適宜の位置例えば中段に原料
供給口（２）、上部にジャケット部のごとき冷却手段（
３）、下部に加熱手段（４）および製品取出口（６）、
最」二部に残液取出口（５）を有し、さらに同一平面内
の撹拌を行い結晶を流動状態に保持せしめる攪拌機（７
）を設けた構造を有するものである。

前記必要に応じて予冷された粗製物を竪型塔の中段から
充填し、攪拌機を駆動させる。冷却器（８）より冷媒人
口（９）を経てジャケット部（３）に冷媒な供給し、塔
内液の冷却を開始する。排出口α０）より出た冷媒は冷
却器に戻し循還使用する。

冷媒の温度を下げて行くと塔内液の温度は次第に低下し
、塔内液の結晶析出温度付近に達すると２−メルカプト
ベンゾチアゾールの結晶が析出しはじめる。析出した結
晶は周辺にある液より密度が太きいために沈降する。

ジャケットを有する冷却域の温度をさらに下げて行き、
ついで一定の温度に保持する。冷却域の温度は低い程結
晶析出量が多く製品歩留りが高くなるが、温度を下けす
ぎると、結晶の沈降１住が悪くなり、冷却域にある塔内
液全体が固化するおそれがあり原料の組成により適正な
水準がある。

塔底域には次第に結晶が蓄積されて来るので適宜の時期
に加熱器の使用を開始する。加熱器はスチーム、高温熱
媒、電力等を熱源とした適当なものであればよい。

加熱を開始すると、塔底域に蓄積した結晶が融解し、液
状となって塔内な」二部して行く。上昇する過程で液と
沈降してくる結晶とが向流に接触し、結晶のまわりに付
石したｆｌ液が洗われ結晶の表面に吸着した不純物は脱
石される。同時に沈降に伴う結晶自体の温度上昇に相当
する量の新たな結晶が沈降してくる結晶の表面に析出す
る。

このようにして上昇する液との向流接触により沈降する
結晶の精製が進行する。塔底液の純度が向」二すると、
塔底液の温度が」−昇して行くので、やがて目的製品の
凝固点付近に達したら塔底液の抜出しを開始する。

抜出量は抜出し開始後にも前記の打Ｊ製効果を確保する
に必要な塔内」−昇液量を残すように選定される。必要
があれば加熱量の調整を行う。

抜出しを開始したら液状粗製物の装入を開始する。装入
量は粗製物の組成、冷却域の冷却温度、精製２−メルカ
プトベンゾチアゾールの抜出量に応じて定められる。必
要に応じて液状粗製物の予冷を行う。

塔頂部の残液取出口からは溢流（二よって残液が抜き出
される、残ｌ夜中の２−メルカプトペンゾチアゾール含
有量は冷却域の塔内液Ｙｒｔ度によって異なるが必要に
応じ系外で公知の方法によって回収することができる。

連続晶析装置（二よる処理は化学変化を伴わないので、
適当な残液処理方法を採用すれは２−メルカプＩ・ベン
ゾチアゾールの収率を理論値に近い値迄接近させること
が可能である。

このように本発明は高温液状の粗製物を連続晶析装置に
装入装置内で融液から析出させた２−メルカプトベンゾ
チアゾールを下部から」１昇して来る高純度の液状２−
メルカプトベンゾチアゾールと向流に接触させて精製す
ることを特徴とするものである。

発明者らは先に提案した２−メルカプトベンゾチアゾー
ルの精製法に関して粗製物中に２−メルカプトベンゾチ
アゾール結晶の表面に強く吸着−りる％性をもつ不純物
の存在を示唆した。本発明の方法によって従来得られな
かったような高純度製品が得られるのは連続晶析装置内
を降下する結晶の精製に関して下部から」１昇して来る
高温、高純度の液との向流接触による結晶表面への新し
い結晶の析出、それに伴う吸で１不純物の脱着が極めて
有効に働いているためであると考えるのが、−１−外液
による洗浄効果のみを考える説明に比しはるかに自然て
′ある。

また融液から析出させた結晶の方が浴液から析出した結
晶よりも大きいのが光通であり連続晶イノ１装置内て融
液から直接結晶を析出させる本発明の方法は不純物の吸
着する結晶の表面積を小さく１−る効果があると考える
のもまた無理がない。

このように本発明は連続晶析装置内で高温の融液から直
接２−メルカプトベンゾチアゾールの結晶を析出させて
洗浄、精製に有利な形状の結晶を得ることを第］の特徴
とし、そうして析出した結晶の望ましい形状を保持した
まま塔内を」−ｆｌ、する高温、高純度の液状２−メル
カプトベンゾチアゾールと向流に接触させ、結晶の洗浄
、結晶表面への新結晶の析出、結晶表向からの吸ｚｌ不
純物の脱着からなる精製効果を利用することを第２の特
徴とするものである。

実施例 アニリン、二硫化炭素およびイオウの高温、高下反応に
より得られた粗２−メルカプトベンゾチアゾール（純度
８１係、融点１４５８〜１７７３°Ｃ）を融解させた状
態で図面に示した連続晶析装置に装入した。

定常状態の塔底の製品収出口温度を１８１°Ｃ１塔頂の
残液取出口温度を１２５°ＣおよびジャケットにＩＳ下
部から塔底に向って上昇するなだらかな温度勾配を保持
するようにジャケット部温度、加熱線温度および撹拌機
回転速度を調整し連続晶析を行った。

連続晶析、装置の塔径は、８０ｍｍφ、原料装入速度５
５０ｇ／Ｈｒ　、製品抜き出し速度２００　ｇ／ｉ（ｒ
、残油抜き出し速度３５０ｇ／Ｈｒ、（ｎ打機回転数６
Ｏｒｐｍで８同間連続運転を行ったところ、２−メルカ
プトベンゾチアゾール純度９９３係の製品が女定して（
４４られた。なお、残油中の２−メルカプトベンゾチア
ゾールの含有面はマＯ，Ｓ％であった。

４４、図面の簡単な説明 図面は連続晶析装置の１、例を示すものである。

符号説明

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　アニリン、二硫化炭素およびイオウの高温、高
   圧反応により得られる高温溶融状態の粗２−メルの製造
   方法。
2. （２）　連続晶析は前記粗２−メルカプトベンゾチアゾ
   ールを冷却して析出してくる２−メルカプトベンゾチア
   ゾール結晶を沈降させ沈降してくる結晶を融解させ融液
   の一部を製品として抜取り、残部を沈降してくる結晶の
   精製のための還流液とすることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項に記載の製造方法。