JPS5919544B2 - ２−メルカプト・ベンゾ・チアゾ−ルに付着する不純物を含有する二硫化炭素の除去方法 - Google Patents
２−メルカプト・ベンゾ・チアゾ−ルに付着する不純物を含有する二硫化炭素の除去方法Info
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- JPS5919544B2 JPS5919544B2 JP11158976A JP11158976A JPS5919544B2 JP S5919544 B2 JPS5919544 B2 JP S5919544B2 JP 11158976 A JP11158976 A JP 11158976A JP 11158976 A JP11158976 A JP 11158976A JP S5919544 B2 JPS5919544 B2 JP S5919544B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アニリン、二酸化炭素およびイオウを常法に
より高温、高圧下に反応させて得られる粗２−メルカプ
ト・ベンゾ・チアゾール（以下ＭＢＴと省略する）を二
硫化炭素で抽出し、大部分の二硫化炭素を濾別したのち
、下部にろ過層を連結した密閉容器中にて、不純物を含
む少量の二硫化炭素を含有するＭＢＴに蒸気を注入して
濾過層を通じて、凝縮水と共に二硫化炭素を落下除去す
ることよりなるＭＢＴに付着する不純物を含有する二硫
化炭素の除去方法であつて、その目的とするところは、
二硫化炭素による洗浄を行なわずに、かつ蒸留すること
なしに高純度のＭＢＴを簡単な装置、簡単な操作によつ
て、しかも安定かつ経済的に製造せんとすることにある
。
より高温、高圧下に反応させて得られる粗２−メルカプ
ト・ベンゾ・チアゾール（以下ＭＢＴと省略する）を二
硫化炭素で抽出し、大部分の二硫化炭素を濾別したのち
、下部にろ過層を連結した密閉容器中にて、不純物を含
む少量の二硫化炭素を含有するＭＢＴに蒸気を注入して
濾過層を通じて、凝縮水と共に二硫化炭素を落下除去す
ることよりなるＭＢＴに付着する不純物を含有する二硫
化炭素の除去方法であつて、その目的とするところは、
二硫化炭素による洗浄を行なわずに、かつ蒸留すること
なしに高純度のＭＢＴを簡単な装置、簡単な操作によつ
て、しかも安定かつ経済的に製造せんとすることにある
。
ＭＢＴはチアゾール系のゴム用加硫促進剤の母体であり
、最も一般的な製造方法は、アニリン、二硫化炭素およ
びイオウの適当な混合物を高温、高圧下にバッチ式また
は連続的に反応させることによつて製造されるが、この
ような方法で得られる粗ＭＢＴには副反応生成物として
、ベンゾ・チアゾーノレ、アニリノ・ベンゾ・チアゾー
ル、フェニル・イソチオ・シアネート、アミノ・チオフ
ェノール、ジフェニル・チオ尿素等を含有するほか、未
反応のアニリン、イオウを含有することは勿論のことで
あるが、さらに重要な問題は組成不明のタール状樹・
脂物質が含まれていることである。このように種種の不
城物を含有している粗ＭＢＴはこのままでは商品あるい
は、それらの誘導体の原料として使用することができな
い。したがつて、かかる粗ＭＢＴから誘導されるジスル
フロドないしはスルノ フェンアミド類等のチアゾール
系促進剤の製造原料とするためには、含有する不純物を
取り除くことが必要である。粗ＭＢＴの精製方法には従
来多くの報告があるが、いずれも決定的な方法のないま
ま、それぞれの方法が行なわれているのが現状クである
。ＶＡＭＢＴの精製方法には粗ＭＢＴを苛性ソーダ水溶
液に溶解し、不溶解物を濾過して精製する方法、石灰ス
ラリーに溶解し、濾過して精製する方法、アンモニア水
に溶解して精製する方法−あるいは苛性ソーダ水溶液、
石灰スラリーに溶解して粗ＭＢＴのナトリウム塩、カル
シウム塩の水溶液としてこの溶液に窒気を吹き込み精製
する方法、過儲酸アンモン、次亜塩素酸塩を加えて精製
する方法、活性炭を加えて精製する方法、またはこれら
を組合せて精製する方法がある。この他に抽出精製方法
、または水蒸気蒸留により精製する方法などがある。米
国特許第２０９２３３号、カナダ特許第４４８２０９号
に記載の二硫化炭素を使用して粗ＭＢＴを抽出精製する
方法は粗ＭＢＴ中の不純物を完全に除去するには多量の
二硫化炭素を使用するため収率、価格的にみて工業的で
ないばかりか二硫化炭素の回収に非常に労力を要する。
米国特許第３０３０３７３号には界面活性剤を加えた水
に浴融粗ＭＢＴを注入してスラリー状となし、これに二
硫化炭素を加えて抽出精製する方法が記載されているが
粗ＭＢＴ中の不純物は完全に抽出されないため得られた
ＭＢＴの純度は低く二硫化炭素の分離、回収が非常に困
難である。また米国特許第２６５８８６４号、同第２７
３０５２８号には洛融粗ＭＢＴを１７０〜２４０℃の過
熱水蒸気で不純物を蒸留除去する方法が記載されている
が蒸留のみでは未反応のアニリン、副生物のベンゾ・チ
アゾールまたはその他の蒸留され得る物質は除去出来る
が、タール状樹脂物は殆んど残留するため実質的な効果
はない。このように粗ＭＢＴの精製には種々の方法があ
るが満足するものはない。われわれは、二硫化炭素を用
いる粗ＭＢＴの精．製方法について種々の検討実験を行
つた結果、二硫化炭素を用いて粗ＭＢＴを精製する場合
に最も重要なことは二硫化炭素で粗ＭＢＴを抽出したの
ち、ＭＢＴに付着する不純物を含んだ二硫化炭素の除去
方法であることが判明したため、この不純．−物を含有
する二硫化炭素の除去方法について種々の検討実験を行
つた結果、不純物を含有する二硫化炭素を完全に、しか
も簡単で経済的に高品質のＭＢＴの得られる方法を見出
し、本発明を完成した。
、最も一般的な製造方法は、アニリン、二硫化炭素およ
びイオウの適当な混合物を高温、高圧下にバッチ式また
は連続的に反応させることによつて製造されるが、この
ような方法で得られる粗ＭＢＴには副反応生成物として
、ベンゾ・チアゾーノレ、アニリノ・ベンゾ・チアゾー
ル、フェニル・イソチオ・シアネート、アミノ・チオフ
ェノール、ジフェニル・チオ尿素等を含有するほか、未
反応のアニリン、イオウを含有することは勿論のことで
あるが、さらに重要な問題は組成不明のタール状樹・
脂物質が含まれていることである。このように種種の不
城物を含有している粗ＭＢＴはこのままでは商品あるい
は、それらの誘導体の原料として使用することができな
い。したがつて、かかる粗ＭＢＴから誘導されるジスル
フロドないしはスルノ フェンアミド類等のチアゾール
系促進剤の製造原料とするためには、含有する不純物を
取り除くことが必要である。粗ＭＢＴの精製方法には従
来多くの報告があるが、いずれも決定的な方法のないま
ま、それぞれの方法が行なわれているのが現状クである
。ＶＡＭＢＴの精製方法には粗ＭＢＴを苛性ソーダ水溶
液に溶解し、不溶解物を濾過して精製する方法、石灰ス
ラリーに溶解し、濾過して精製する方法、アンモニア水
に溶解して精製する方法−あるいは苛性ソーダ水溶液、
石灰スラリーに溶解して粗ＭＢＴのナトリウム塩、カル
シウム塩の水溶液としてこの溶液に窒気を吹き込み精製
する方法、過儲酸アンモン、次亜塩素酸塩を加えて精製
する方法、活性炭を加えて精製する方法、またはこれら
を組合せて精製する方法がある。この他に抽出精製方法
、または水蒸気蒸留により精製する方法などがある。米
国特許第２０９２３３号、カナダ特許第４４８２０９号
に記載の二硫化炭素を使用して粗ＭＢＴを抽出精製する
方法は粗ＭＢＴ中の不純物を完全に除去するには多量の
二硫化炭素を使用するため収率、価格的にみて工業的で
ないばかりか二硫化炭素の回収に非常に労力を要する。
米国特許第３０３０３７３号には界面活性剤を加えた水
に浴融粗ＭＢＴを注入してスラリー状となし、これに二
硫化炭素を加えて抽出精製する方法が記載されているが
粗ＭＢＴ中の不純物は完全に抽出されないため得られた
ＭＢＴの純度は低く二硫化炭素の分離、回収が非常に困
難である。また米国特許第２６５８８６４号、同第２７
３０５２８号には洛融粗ＭＢＴを１７０〜２４０℃の過
熱水蒸気で不純物を蒸留除去する方法が記載されている
が蒸留のみでは未反応のアニリン、副生物のベンゾ・チ
アゾールまたはその他の蒸留され得る物質は除去出来る
が、タール状樹脂物は殆んど残留するため実質的な効果
はない。このように粗ＭＢＴの精製には種々の方法があ
るが満足するものはない。われわれは、二硫化炭素を用
いる粗ＭＢＴの精．製方法について種々の検討実験を行
つた結果、二硫化炭素を用いて粗ＭＢＴを精製する場合
に最も重要なことは二硫化炭素で粗ＭＢＴを抽出したの
ち、ＭＢＴに付着する不純物を含んだ二硫化炭素の除去
方法であることが判明したため、この不純．−物を含有
する二硫化炭素の除去方法について種々の検討実験を行
つた結果、不純物を含有する二硫化炭素を完全に、しか
も簡単で経済的に高品質のＭＢＴの得られる方法を見出
し、本発明を完成した。
本発明の実施においての詳細な方法は次のと・おりであ
る。アニリン、二硫化炭素およびイオウを９３：９２：
３２（重量比）の割合で連続式オートクレーブに仕込み
２００〜２５０℃の温度で圧力］１００〜１１０ｋｇ／
Ｃｄで約６０分間反応させたのち反応生成物を２００℃
以上の温度で気液分離器に導き、未反応物質、副生硫化
水素およびその他のガス伏物質と粗ＭＢＴを分離し、熔
融状態で流出する粗ＭＢＴを二硫化炭素で容易に抽出で
きる形状とするために除々に冷却してフレークまたは粒
伏の粗ＭＢＴ結晶とする。
る。アニリン、二硫化炭素およびイオウを９３：９２：
３２（重量比）の割合で連続式オートクレーブに仕込み
２００〜２５０℃の温度で圧力］１００〜１１０ｋｇ／
Ｃｄで約６０分間反応させたのち反応生成物を２００℃
以上の温度で気液分離器に導き、未反応物質、副生硫化
水素およびその他のガス伏物質と粗ＭＢＴを分離し、熔
融状態で流出する粗ＭＢＴを二硫化炭素で容易に抽出で
きる形状とするために除々に冷却してフレークまたは粒
伏の粗ＭＢＴ結晶とする。
一般に組ＭＢＴを急冷、固化させた場合は、抽出作業を
行うために、破砕、粉砕等が必要となり、同時に、前述
の種々の工程が必要で、ＭＢＴの精製工程が複雑となる
ため設備費、工程両面から望ましくない。
行うために、破砕、粉砕等が必要となり、同時に、前述
の種々の工程が必要で、ＭＢＴの精製工程が複雑となる
ため設備費、工程両面から望ましくない。
この理由により、フレーク化または粒状化した結晶性の
粗ＭＢＴにすることによつてのみ、以下の精製工程が簡
単になる利点がある。
粗ＭＢＴにすることによつてのみ、以下の精製工程が簡
単になる利点がある。
この粗ＭＢＴのフレーク結晶物または粒状結晶物を抽出
器へ仕込み、二硫化炭素により固液抽出を行う。
器へ仕込み、二硫化炭素により固液抽出を行う。
抽出終了したのち抽出液である二硫化炭素を分離する。
次に、本発明のＭＢＴに少量付着している不純物を含ん
だ二硫化炭素を除去するために、抽出器内に上部よりｌ
〜５ｋｇ／Ｃｆｌｌの圧力の蒸気を加え、底部より常に
凝縮水と共に不純物を含んだ二硫化炭素を落下硫出させ
ながら８０〜１５０℃に加熱して３０〜１２０分この温
度を保ち、不純物を含有する二硫化炭素をＭＢＴより除
去した。
次に、本発明のＭＢＴに少量付着している不純物を含ん
だ二硫化炭素を除去するために、抽出器内に上部よりｌ
〜５ｋｇ／Ｃｆｌｌの圧力の蒸気を加え、底部より常に
凝縮水と共に不純物を含んだ二硫化炭素を落下硫出させ
ながら８０〜１５０℃に加熱して３０〜１２０分この温
度を保ち、不純物を含有する二硫化炭素をＭＢＴより除
去した。
この場合の蒸気圧力は好ましくは２〜３ｋｇ／Ｃｌｉで
あり、加熱温度は９０〜１２０℃であり、また加熱時間
は６０−７９０分が好ましい。除去した不純物を含有す
る二硫化炭素はこのまま蒸留して不純物を分離して二硫
化炭素を回収するか、または抽出液と混合して常法によ
り二硫化炭素を蒸留回収して不純物と分離する。得られ
た高純度のＭＢＴはこのまま乾燥、粉砕して商品にする
。極微粒子とするためには、このＭＢＴを苛性ソーダ水
溶液に溶解し、水にて希釈して無機酸を加えてＭＢＴの
沈殿をうる。あるいはこのまま酸化することによつてジ
ベンゾ・チアジル・ジサルフイドｌこしたり、またはシ
クロヘキシルアミン、シンクロヘキシルアミン、モルホ
リンおよび第３級ブチアミンなどと酸化縮合させてスル
フエンアミド系化合物を得ることも出来る。本発明の特
徴は、ＭＢＴの純度を上げるために従来必須であつた二
硫化炭素による洗浄をする必要がなく、かつＭＢＴに付
着する二硫化炭素を除去するための蒸留を省略しうるこ
とである。即ち本発明においては、抽出二硫化炭素の大
部分をデカンテーシヨンまたは淵過によつて除去したの
ち、同じ抽出器の上部より水蒸気を注入することによつ
て、ＭＢＴに付着している二硫化炭素は抽出器の底部よ
り凝縮水と共にストレーナ一または淵過布を通じて除去
される。重要なことはこの際二硫化炭素は勿論、二硫化
炭素に溶解している不純物も二硫化炭素と同時に除去さ
れるので高純度のＭＢＴが得られることである。本発明
においては洗浄用の多量の二硫化炭素を必要としない、
また蒸留を省略できるばかりでなく装置も、操作も、簡
単であり、時間的にも、労力的にも、かつ安全性におい
ても従来の方法よりすぐれているからその経済効果も誠
に大きい。以下本発明を実施例により説明する。
あり、加熱温度は９０〜１２０℃であり、また加熱時間
は６０−７９０分が好ましい。除去した不純物を含有す
る二硫化炭素はこのまま蒸留して不純物を分離して二硫
化炭素を回収するか、または抽出液と混合して常法によ
り二硫化炭素を蒸留回収して不純物と分離する。得られ
た高純度のＭＢＴはこのまま乾燥、粉砕して商品にする
。極微粒子とするためには、このＭＢＴを苛性ソーダ水
溶液に溶解し、水にて希釈して無機酸を加えてＭＢＴの
沈殿をうる。あるいはこのまま酸化することによつてジ
ベンゾ・チアジル・ジサルフイドｌこしたり、またはシ
クロヘキシルアミン、シンクロヘキシルアミン、モルホ
リンおよび第３級ブチアミンなどと酸化縮合させてスル
フエンアミド系化合物を得ることも出来る。本発明の特
徴は、ＭＢＴの純度を上げるために従来必須であつた二
硫化炭素による洗浄をする必要がなく、かつＭＢＴに付
着する二硫化炭素を除去するための蒸留を省略しうるこ
とである。即ち本発明においては、抽出二硫化炭素の大
部分をデカンテーシヨンまたは淵過によつて除去したの
ち、同じ抽出器の上部より水蒸気を注入することによつ
て、ＭＢＴに付着している二硫化炭素は抽出器の底部よ
り凝縮水と共にストレーナ一または淵過布を通じて除去
される。重要なことはこの際二硫化炭素は勿論、二硫化
炭素に溶解している不純物も二硫化炭素と同時に除去さ
れるので高純度のＭＢＴが得られることである。本発明
においては洗浄用の多量の二硫化炭素を必要としない、
また蒸留を省略できるばかりでなく装置も、操作も、簡
単であり、時間的にも、労力的にも、かつ安全性におい
ても従来の方法よりすぐれているからその経済効果も誠
に大きい。以下本発明を実施例により説明する。
実施例 １
下部にストレーナ一およびコンデンサーを付した密閉型
抽出装置に純度８７％の粗ＭＢＴフレーク状結晶物５ｋ
ｇを仕込み、つぎに１０１の二硫化炭素を仕込み、常温
で６０分間抽出した。
抽出装置に純度８７％の粗ＭＢＴフレーク状結晶物５ｋ
ｇを仕込み、つぎに１０１の二硫化炭素を仕込み、常温
で６０分間抽出した。
抽出が終つたのち、下部ストレーナ一より大部分の抽出
液である二硫化炭素を回収した。この時点で抽出装置よ
り少量のＭＢＴの試料を採取し二硫化炭素を除去して純
度を測定した結果９６％を示した。つぎにＭＢＴに付着
している不純物を含む二硫化炭素を、抽出装置上部の水
蒸気入口バルブを開き、圧力１ｋｇ／Ｃｄの水蒸気を吹
き込み１０５℃に加熱した。温度１０５℃を３０分間保
ち下部ストレーナ一より不純物を含んだ二硫化炭素を凝
縮水と共にコンデンサーを通し冷却しながらＭＢＴより
不純物と二硫化炭素を除去した。抽出装置よりＭＢＴを
取出し８０℃の温度で３時間乾燥した。このＭＢＴの純
度を測定した結果９９．３％を示した。また収量を測定
した結果４．３５ｋｇで粗ＭＢＴに対し８７％の収率を
示した。実施例 ２ 実施例１と同じ抽出装置を用いて、純度８６．２％の粗
ＭＢＴ粒状物５ｋｇを仕込み、つぎに二硫化炭素１０１
を仕込み常温で６０分間抽出した。
液である二硫化炭素を回収した。この時点で抽出装置よ
り少量のＭＢＴの試料を採取し二硫化炭素を除去して純
度を測定した結果９６％を示した。つぎにＭＢＴに付着
している不純物を含む二硫化炭素を、抽出装置上部の水
蒸気入口バルブを開き、圧力１ｋｇ／Ｃｄの水蒸気を吹
き込み１０５℃に加熱した。温度１０５℃を３０分間保
ち下部ストレーナ一より不純物を含んだ二硫化炭素を凝
縮水と共にコンデンサーを通し冷却しながらＭＢＴより
不純物と二硫化炭素を除去した。抽出装置よりＭＢＴを
取出し８０℃の温度で３時間乾燥した。このＭＢＴの純
度を測定した結果９９．３％を示した。また収量を測定
した結果４．３５ｋｇで粗ＭＢＴに対し８７％の収率を
示した。実施例 ２ 実施例１と同じ抽出装置を用いて、純度８６．２％の粗
ＭＢＴ粒状物５ｋｇを仕込み、つぎに二硫化炭素１０１
を仕込み常温で６０分間抽出した。
抽出が終つたのち下部ストレーナ一より大部分の抽出液
である二硫化炭素を回収した。この時点で抽出装置より
少量のＭＢＴの試料を採取し、二硫化炭素を除去して純
度を測定した結果９７．２（ｆｌ）を示した。つぎにＭ
ＢＴに付着している不純物を含む二硫化炭素を抽出装置
の上部の水蒸気入口バルブを開き圧力２ｋｇ／（−ｄの
水蒸気を吹き込み温度１１５℃に加熱し、温度１１５℃
を６０分間保ち下部ストレーナ一より不純物を含んだ二
硫化炭素を凝縮水と共にコンデンサーを通し冷却しなが
らＭＢＴより不純物と二硫化炭素を除去した。抽出装置
よりＭＢＴを取出し８０℃の温度で３時間乾燥した。こ
のＭＢＴの純度を測定した結果９９．８％を示した。ま
た収量を測定した結果４．２５ｋｇ、粗ＭＢＴに対し８
５．５％の収率を示した。以上実施例１および２を比較
するに、抽出温度を高くし、抽出時間を長くすればＭＢ
Ｔの純度は高くなるが、ＭＢＴが浴解するためＭＢＴの
収率は若干減少する。
である二硫化炭素を回収した。この時点で抽出装置より
少量のＭＢＴの試料を採取し、二硫化炭素を除去して純
度を測定した結果９７．２（ｆｌ）を示した。つぎにＭ
ＢＴに付着している不純物を含む二硫化炭素を抽出装置
の上部の水蒸気入口バルブを開き圧力２ｋｇ／（−ｄの
水蒸気を吹き込み温度１１５℃に加熱し、温度１１５℃
を６０分間保ち下部ストレーナ一より不純物を含んだ二
硫化炭素を凝縮水と共にコンデンサーを通し冷却しなが
らＭＢＴより不純物と二硫化炭素を除去した。抽出装置
よりＭＢＴを取出し８０℃の温度で３時間乾燥した。こ
のＭＢＴの純度を測定した結果９９．８％を示した。ま
た収量を測定した結果４．２５ｋｇ、粗ＭＢＴに対し８
５．５％の収率を示した。以上実施例１および２を比較
するに、抽出温度を高くし、抽出時間を長くすればＭＢ
Ｔの純度は高くなるが、ＭＢＴが浴解するためＭＢＴの
収率は若干減少する。
Claims (1)
- １ アニリン、二硫化炭素およびイオウを常法により高
温、高圧下に反応させて得られる粗２−メルカプト・ベ
ンゾ・チアゾールを徐冷結晶化させ、二硫化炭素で抽出
し、大部分の二硫化炭素を濾別したのち、下部に濾過層
を連結した密閉容器中にて不純物を含む少量の二硫化炭
素を含有する２−メルカプト・ベンゾ・チアゾールに蒸
気を注入して濾過層を通じて凝縮水と共に二硫化炭素を
落下除去することよりなる２−メルカプト・ベンゾ・チ
アゾールに付着する不純物を含有する二硫化炭素の除去
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11158976A JPS5919544B2 (ja) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | ２−メルカプト・ベンゾ・チアゾ−ルに付着する不純物を含有する二硫化炭素の除去方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11158976A JPS5919544B2 (ja) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | ２−メルカプト・ベンゾ・チアゾ−ルに付着する不純物を含有する二硫化炭素の除去方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5337662A JPS5337662A (en) | 1978-04-06 |
| JPS5919544B2 true JPS5919544B2 (ja) | 1984-05-07 |
Family
ID=14565188
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11158976A Expired JPS5919544B2 (ja) | 1976-09-17 | 1976-09-17 | ２−メルカプト・ベンゾ・チアゾ−ルに付着する不純物を含有する二硫化炭素の除去方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5919544B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3138241B2 (ja) * | 1997-10-02 | 2001-02-26 | 氣 木村 | 流出油の可搬式拡散および接岸防止装置 |
-
1976
- 1976-09-17 JP JP11158976A patent/JPS5919544B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5337662A (en) | 1978-04-06 |
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