CN109455674B - 一种乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用溶剂萃取、重结晶、分离回收硫磺与有机物的乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法，将含有盐酸、有机物的乙基氯化物副产的硫磺采用溶解、中和、萃取、重结晶、过滤、脱溶、回收有机物和溶剂的方法，可以将副产硫磺精制到符合国家标准要求，并回收乙基氯化物产品。优点：本发明工艺流程简单，无化学反应，产品质量、收率高，并能回收产品，不产生废水，经济效益良好。

Description

一种乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法
技术领域
本发明涉及一种用溶剂萃取、重结晶、分离回收硫磺与有机物的乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
乙基氯化物是基本有机合成原料之一，是生产农药、医药的重要中间体。在农药上，可用于合成有机磷杀虫剂辛硫磷、毒死蜱，三唑磷、二嗪磷、丙溴磷等，其用途十分广泛。目前，国内外普遍采用五硫化二磷法制取乙基氯化物，即五硫化二磷和无水乙醇在三乙胺催化下反应生成硫化物，然后通入氯气氯化得到氯化物；氯化物再加水水解，除去二氯化二硫，得到粗品乙基氯化物和副产硫磺；然后将粗品精馏，得到成品，生产每吨乙基氯化物约产生300千克副产硫磺。该工艺不足之处是生产过程中不可避免会产生副产硫磺，而副产的硫磺中带有约5%的乙基氯化物，为副产硫磺的再利用带来困难。
CN10151005A公开了一种二乙基硫代磷酰氯生产过程中副产物硫磺的处理方法。其不足之处：其方法处理时间长，蒸馏温度（110℃～120℃）高，已经超过了乙基氯化物异构化的温度（100℃），对后续回收的乙基氯化物质量造成较大影响，且存在安全风险。
CN103910337A公开了一种乙基氯化物生产过程中副产物硫磺的处理方法，其方法处理工艺简单。其不足之处：但该处理方法无法回收硫磺颗粒内包裹的乙基氯化物，造成最终硫磺产品经放置后有异味，且乙基氯化物回收率不高。
发明内容
设计目的：为了避免背景技术中的不足之处，设计一种用溶剂萃取、重结晶、分离回收硫磺与有机物的乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法，不仅更有效、更合理提纯，而且适合工业化大生产的。
设计方案：为了实现上述设计目的。本发明将含有盐酸、有机物的乙基氯化物副产的硫磺先溶解、再加入碱中和、再萃取、重结晶、过滤，所得滤饼经脱溶后即得工业品硫磺，溶剂经蒸馏，回收得到溶剂和乙基氯化物。
本设计用溶剂溶解副产硫磺的目的是将硫磺和少量的乙基氯化物溶于溶剂，从而与盐酸和水分离，其后通过在溶剂中重结晶的方法，将硫磺析出，达到硫磺和乙基氯化物分离的目的。
硫磺在二甲苯、二硫化碳中的溶解度较大，而且溶解度随温度变化大，硫磺易于通过冷却结晶方法分离。
技术方案：一种乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法，1）将含硫磺70wt%～95wt%的乙基氯化物副产，加入溶解釜中，加入溶剂，升温溶解；2）将步骤1）处理后的物料，加碱中和，再静置分层，分去下层盐水去回收氯化钠，上层硫磺溶液降温结晶；3）将结晶硫磺过滤，得精制硫磺粗品；4）将结晶硫磺滤饼转入脱溶釜，在真空状况下脱去溶剂，即得成品硫磺；5）脱溶得到的溶剂与滤液套用回溶解工序，套用3～5次后，滤液转入减压釜精馏回收溶剂，重组分即为乙基氯化物产品。
本发明与背景技术相比，一是所处理的硫磺质量优良，其硫磺品质达到GB/T2449.1－2014《工业硫磺》第1部分合格品指标，不产生新的废水；二是能有效的回收乙基氯化物，提高经济效益；三是处理过程无化学反应，处理过程安全可靠。
具体实施方式
实施例1：一种乙基氯化物副产硫磺的溶解提纯方法，1）将含硫磺70wt%～95wt%的乙基氯化物副产，加入溶解釜中，加入溶剂，升温溶解；2）将步骤1）处理后的物料，加碱中和，再静置分层，分去下层盐水去回收氯化钠，上层硫磺溶液降温结晶；3）将结晶硫磺过滤，得精制硫磺粗品；4）将结晶硫磺滤饼转入脱溶釜，在真空状况下脱去溶剂，即得成品硫磺；5）脱溶得到的溶剂与滤液套用回溶解工序，套用3～5次后，滤液转入减压釜精馏回收溶剂，重组分即为乙基氯化物产品。
所述的溶解溶剂为二甲苯、二硫化碳、氯仿。所述的溶解温度为40℃～120℃。所述中和原料为液碱或纯碱等无机碱。所述结晶温度＜5℃。所述减压蒸馏条件为：压力-0.08MPa～-0.1MPa，温度＜85℃。
例1：
1）在5000L搪瓷釜中加入550㎏副产硫磺，封闭加料口。
2）打开冷凝器的冷冻盐水阀门，打开真空系统，通过流量计计量抽入3000㎏二甲苯到溶解釜内，关闭真空，用氮气置换至釜内常压。
3）打开搅拌，打开溶解釜夹套蒸汽阀门，升温，釜内温度升至80℃，关蒸汽阀门停止加热，加入20Kg30%液碱中和至pH值6，停搅拌，静置15分钟，分层，盐水去三效蒸发回收氯化钠，油相溶液去结晶釜降温结晶。
4）打开结晶釜夹套冷冻盐水，冷却至釜内温度5℃，抽滤。
5）滤饼投入脱溶釜，真空下脱去溶剂，硫磺经冷却切片得含量99.9%工业品硫磺。
例2：
1）在5000L搪瓷釜中加入550㎏副产硫磺，封闭加料口。
2）打开冷凝器的冷冻盐水阀门，打开真空系统，通过流量计计量抽入实施例1滤液（二甲苯）到溶解釜内，关闭真空，用氮气置换至釜内常压。
3）打开搅拌，打开溶解釜夹套蒸汽阀门，升温，釜内温度升至82℃，关蒸汽阀门停止加热，加入22Kg30%液碱中和至pH值7，停搅拌，静置15分钟，分层，盐水去三效蒸发回收氯化钠，油相溶液去结晶釜降温结晶。
4）打开结晶釜夹套冷冻盐水，冷却至釜内温度5℃，抽滤。
5）滤饼投入脱溶釜，真空下脱去溶剂，硫磺经冷却切片得含量99.8%工业品硫磺。
例3：
1）在5000L搪瓷釜中加入550㎏副产硫磺，封闭加料口。
2）打开冷凝器的冷冻盐水阀门，打开真空系统，通过流量计计量抽入实施例2滤液（二甲苯）到溶解釜内，关闭真空，用氮气置换至釜内常压。
3）打开搅拌，打开溶解釜夹套蒸汽阀门，升温，釜内温度升至82℃，关蒸汽阀门停止加热，加入25Kg30%液碱中和至pH值7，停搅拌，静置15分钟，分层，盐水去三效蒸发回收氯化钠，油相溶液去结晶釜降温结晶。
4）打开结晶釜夹套冷冻盐水，冷却至釜内温度5℃，抽滤。
5）滤饼投入脱溶釜，真空下脱去溶剂，硫磺经冷却切片得含量99.6%工业品硫磺。
6）将滤液投入蒸馏釜，开启真空，在真空-0.09～0.1MPa、釜内温度＜85℃条件下，减压蒸馏，回收溶剂，残液经过滤滤去硫磺，得到含量95%乙基氯化物，送合成车间生产辛硫磷。
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。

Claims (5)

1.一种乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法，其特征在于：
1）将含硫磺70wt%～95wt%的乙基氯化物副产，加入溶解釜中，加入溶剂，升温溶解温度40℃～82℃；
2）将步骤1）处理后的物料，加碱中和，再静置分层，分去下层盐水去回收氯化钠，上层硫磺溶液降温结晶；
3）将结晶硫磺过滤，得精制硫磺粗品；
4）将结晶硫磺滤饼转入脱溶釜，在真空状况下脱去溶剂，即得成品硫磺；
5）脱溶得到的溶剂与滤液套用回溶解工序，套用3～5次后，滤液转入减压釜精馏回收溶剂，重组分即为乙基氯化物产品。
2.根据权利要求1所述的乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法，其特征在于：所述的溶解溶剂为二甲苯、二硫化碳。
3.根据权利要求1所述的乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法，其特征在于：所述的中和原料为液碱或纯碱。
4.根据权利要求1所述的乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法，其特征在于：所述的结晶温度＜5℃。
5.根据权利要求1所述的乙基氯化物副产硫磺的溶剂提纯方法，其特征在于：所述的减压釜精馏条件为：压力-0.08MPa～-0.1MPa，温度＜85℃。
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