CN109467058B - 一种乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用熔融分层、粉磨、中和、氧化除臭、熔融结晶（或烘干）等过程回收硫磺与有机物的乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法，将含有盐酸、有机物的乙基氯化物副产的硫磺采用熔融分层、粉磨、中和、氧化除臭、熔融结晶（或烘干）的方法，可以将硫磺精制到符合国家标准要求，并回收乙基氯化物。优点：一是所处理的硫磺质量优良，其硫磺品质达到GB/T 2449.1－2014《工业硫磺》第1部分合格品指标；二是能有效的回收乙基氯化物，提高经济效益；三是氧化除臭过程安全可靠。
Description
技术领域
本发明涉及一种用熔融分层、粉磨、中和、氧化除臭、熔融结晶（或烘干）等过程回收硫磺与有机物的乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法，属于精细化工技术领域。
背景技术
乙基氯化物是基本有机合成原料之一，是生产农药、医药的重要中间体。在农药上，可用于合成有机磷杀虫剂辛硫磷、毒死蜱，三唑磷、二嗪磷、丙溴磷等，其用途十分广泛。目前，国内国际上 普遍采用五硫化二磷法制取乙基氯化物，即五硫化二磷和无水乙醇在三乙胺催化下反应生成硫化物，然后通入氯气氯化得到氯化物；氯化物再加水水解，除去二氯化二硫，得到粗品乙基氯化物和硫磺；然后将粗品精馏，得到成品，生产每吨乙基氯化物产生副产硫磺约300千克。其不足之处：该方法不可避免会产生副产硫磺，其副产的硫磺中带有约5%的乙基氯化物，为副产硫磺的再利用带来困难。
CN1073657A公开了一种硫磺处理方法，其方法处理工艺简单，但处理温度在320℃～445℃，温度过高，易引发安全风险。
CN103043618A公开一种硫磺处理方法，其方法处理是将采用两步蒸馏法，第一步将硫磺与有机物一同蒸出，第二步将低沸有机物蒸出，该处理方法需进行两次蒸馏，能耗过高。
CN101591005A公开了一种二乙基硫代磷酰氯生产过程中副产物 硫磺的处理方法，其方法处理时间长，处理后的产品存在异味。
CN103910337A公开了一种乙基氯化物生产过程中副产物硫磺的处理方法，其方法处理工艺简单，但该处理方法无法回收硫磺颗粒内包裹的乙基氯化物，造成最终硫磺产品经放置后有异味，且乙基氯化物回收率不高。。
发明内容
设计目的：为了避免背景技术中的不足之处，设计一种用熔融分层、粉磨、中和、氧化除臭、熔融结晶（或烘干）等过程回收硫磺与有机物的乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法，不仅使提纯更有效、更合理，而且能够适合工业化大生产。
设计方案：为了实现上述设计目的。本发明将含有盐酸、有机物的乙基氯化物副产的硫磺采用熔融分层、粉磨、中和、氧化除臭、熔融结晶（或烘干）的方法，将硫磺精制到符合国标标准要求，并回收乙基氯化物。
熔融分层的目的是将副产硫磺内部包裹的乙基氯化物、少量的盐酸完全分离出来；通臭氧的目的是将水中和硫磺表面残留的极少量硫醇、硫醚等异味严重的有机物氧化成易溶于水的无机物，除去产品中的异味。
技术方案：一种乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法，其特征在于：（1）将副产硫磺固体投入熔硫釜，夹套通蒸汽加热，将釜内温度升至120℃～150℃，将硫磺熔融，静置2小时后分层，下层硫磺熔体去湿法粉磨系统，上层除水后回收乙基氯化物；（2）熔体硫磺通过雾化分散进入湿法粉磨中间罐，遇水后冷却成细小颗粒；（3）在搅拌情况下，加入碱液中和至罐内物料PH值7～8；（4）启动研磨系统，将物料研磨到规定要求细度后，在搅拌下通入臭氧氧化；（5）通臭氧5～8小时后，将物料过滤，滤液套用回水解工序，套用8～10次后，去废水处理；（6）滤饼硫磺固体投入熔融釜，夹套通蒸汽加热，将釜内温度升至150℃～160℃，脱除水份，物料送制片机切片，得到片状成品硫磺。
本发明与背景技术相比，一是所处理的硫磺质量好，其硫磺品质达到GB/T2449.1－2014《工业硫磺》第1部分合格品指标；二是能有效的回收乙基氯化物，提高经济效益；三是氧化除臭过程安全可靠。
具体实施方式
实施例1：一种乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法，其特征在于：（1）将副产硫磺固体投入熔硫釜，夹套通蒸汽加热，将釜内温度升至120℃～150℃，将硫磺熔融，静置2小时后分层，下层硫磺熔体去湿法粉磨系统，上层除水后回收乙基氯化物；（2）熔体硫磺通过雾化分散进入湿法粉磨中间罐，遇水后冷却成细小颗粒；（3）在搅拌情况下，加入碱液中和至罐内物料PH值7～8；（4）启动研磨系统，将物料研磨到规定要求细度后，在搅拌下通入臭氧氧化；（5）通臭氧5～8小时后，将物料过滤，滤液套用回水解工序，套用8～10次后，去废水处理；（6）滤饼硫磺固体投入熔融釜，夹套通蒸汽加热，将釜内温度升至150℃～160℃，脱除水份，物料送制片机切片，得到片状成品硫磺。
所述物料研磨细度为100～400目；所述碱液中和的碱是液碱或纯碱等无机碱；所述氧化除臭采用臭氧、次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾等氧化剂。
例：1.在500ml烧瓶中加入副产硫磺350g，加热回流，控制物料温度120～150℃，将硫磺熔融；
2.分层分离出硫磺、含水有机物、酸水；
3.在烧杯中加入500g水，并打开高速剪切机，在高速搅拌下，将250g液体硫磺缓慢滴加至水中进行水冷制粒；
4.按比例加入助剂NNO1g、JFC0.25g、消泡剂0.25g；
5.搅拌下加入液碱至PH值7；
6.开粉磨机将硫磺粉磨至细度150～200目；
7.在搅拌条件下，通入臭氧，臭氧通量约为4g/h，时间约为1小时；
8.氧化除臭结束，将物料过滤；
9.将滤饼加热熔融除去水份，冷却结晶后即为硫磺产品；
10.产品分析：纯度99.73%、酸度0.02%、灰分0.15%、有机物0.06%、水分0.15%；
11.含水有机物在真空下脱水，得成品乙基氯化物。
需要理解到的是：上述实施例虽然对本发明的设计思路作了比较详细的文字描述，但是这些文字描述，只是对本发明设计思路的简单文字描述，而不是对本发明设计思路的限制，任何不超出本发明设计思路的组合、增加或修改，均落入本发明的保护范围内。
Claims (4)
1.一种乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法，其特征在于：
（1）将副产硫磺固体投入熔硫釜，夹套通蒸汽加热，将釜内温度升至120℃～150℃，将硫磺熔融，静置2小时后分层，下层硫磺熔体去湿法粉磨系统，上层除水后回收乙基氯化物；
（2）熔体硫磺通过雾化分散进入湿法粉磨中间罐，遇水后冷却成细小颗粒；
（3）在搅拌情况下，加入碱液中和至罐内物料pH值7～8；
（4）启动研磨系统，将物料研磨到规定要求细度后，在搅拌下通入臭氧氧化；
（5）通臭氧5～8小时后，将物料过滤，滤液套用回水解工序，套用8～10次后，去废水处理；
（6）滤饼硫磺固体投入熔融釜，夹套通蒸汽加热，将釜内温度升至150℃～160℃，脱除水分，物料送制片机切片，得到片状成品硫磺。
2.根据权利要求1所述的乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法，其特征在于：所述物料研磨细度为100～400目。
3.根据权利要求1所述的乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法，其特征在于：所述碱液中和的碱是液碱或纯碱。
4.根据权利要求1所述的乙基氯化物副产硫磺的熔融和氧化提纯方法，其特征在于：所述臭氧由次氯酸钠、双氧水、高锰酸钾替代。
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