CN107792875A - 一种四氢咔唑酮生产废液处理方法 - Google Patents

一种四氢咔唑酮生产废液处理方法 Download PDF

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刘西德
崔培英
袁相爱
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Abstract

本发明涉及一种四氢咔唑酮生产废液处理方法，包括如下步骤：将四氢咔唑酮生产废液进行加热蒸馏，在常压下进行操作，蒸馏温度控制在120℃以上，蒸馏至无冷凝液流出即可结束；废液蒸发结束后继续加热，随着温度的提高废液逐渐固化和碳化，继续提高温度至350‑480℃，保温30min，使废液中的有机物完全碳化；碳化处理后的固体物经过冷却，按固体体积量的4倍加入水，使氯化锌全部溶解，所得溶液的pH为5.0左右，得到氯化锌溶液。本发明解决四氢咔唑酮生产废液的污染及危害；蒸发的酸及冷凝水作为生产用水使用；废液处理工艺流程短，操作简便，无“三废”排放。

Description

一种四氢咔唑酮生产废液处理方法
技术领域
本发明涉及四氢咔唑酮生产废液处理方法。
背景技术
四氢咔唑酮是一种外观为白色结晶粉末的有机化合物，分子式是C12H11NO，分子量为185.22，沸点为386.3℃，在水中不溶解，是生产医药卡维地洛蒽丹酮的中间体。四氢咔唑酮是以1.3-环己二酮及苯肼为原料,先合成1.3-环己二酮单苯腙，再以氯化锌为催化剂在酸性溶液中进行环合反应生产。
生产结束分离出四氢咔唑酮的废液酸性高(pH＝2.0)、密度大(密度为1.6～1.7g/mL)，锌盐含量高(氯化锌含量30％左右),每生产1吨四氢咔唑酮就有10吨左右的废液产生。由于其废液中含有副反应生成的有机物,废液的颜色较深,而且带有一定的刺激性气味,生产废液若不处理，不仅污染环境危害水资源，同时造成有用资源锌盐的浪费。
四氢咔唑酮生产废液数量大，其无害化处理是生产企业必须解决的问题，已报道的采用次氯酸钠对废液中有机物进行氧化处理，再用活性炭脱色，然后制取锌盐的工艺存在着需要进一步完善的方面。
生产企业对四氢咔唑酮废液处理，有的仅通过加入碱性物质中和，就随意进行排放，不仅造成大量有用资源的浪费，而且对环境及水质污染严重。有些企业将四氢咔唑酮生产废液送至污水处理厂进行处理，由于污水处理厂不针对四氢咔唑酮生产废液进行特殊处理，虽然处理后的污水达标，却造成了废液中大量有用资源的丢失和浪费。
利用次氯酸钠进行四氢咔唑酮生产废液处理，因次氯酸钠对废液中的有机化合物氧化能力的限制，不能处理完全，还需要进行活性炭吸附脱色，因活性炭吸附容量有限，吸附达到饱和时需要更换，而且吸附后的活性炭再生处理复杂、费用较高。因而这种处理工艺在企业应用受到制约，另外次氯酸钠处理后的溶液中氯化钠的含量较高，也不能完全达到环保要求。
发明内容
本发明的目的：
1.对四氢咔唑酮生产废液进行特殊处理，解决废液的危害及污染。
2.回收四氢咔唑酮生产废液中的有用资源，做到废物利用。
3.四氢咔唑酮废液处理无“三废”排放，做到无害化处理。
本发明的技术方案为：
四氢咔唑酮生产废液处理方法为：
1.将四氢咔唑酮生产废液进行加热蒸馏，在常压下进行操作，蒸馏温度控制在120℃以上，蒸馏至无冷凝液流出即可结束。酸(乙酸沸点117.9℃)及水同时蒸发并进行冷却，冷凝液作为四氢咔唑酮生产溶液配置用水使用。
2.废液蒸发结束后继续加热，随着温度的提高废液逐渐固化，颜色由棕色变为黑色，废液中的有机物逐渐碳化，继续提高温度至350-480℃，保温30min，使废液中的有机物完全碳化，废液中的氯化锌熔化但不挥发(氯化锌熔点290℃，沸点732℃)。因废液中有机物质非常稳定，高温碳化处理是最有效的处理方式。实验结果证明，加热温度200℃以上时废液中的有机化合物开始碳化，但碳化不完全，所得滤液带有淡黄色；经过350-480℃高温碳化30min，废液中的有机物将完全碳化。
3.碳化处理后的固体物经过冷却，按固体体积量的4倍加入水，使氯化锌全部溶解(25℃时氯化锌的溶解度为432g)，所得溶液的pH为5.0左右，经过滤分离，黑色固体物即为废液中有机物的碳化物，可作为燃料使用。无色澄清滤液即为氯化锌溶液，若滤液有一定的色泽，表明废液中的有机物碳化不完全。
4.氯化锌溶液经过加热蒸发浓缩、冷却结晶、过滤分离、洗涤、干燥处理，即为氯化锌产品，滤液及洗涤液合并返回加热蒸发浓缩工序继续使用。实验结果表明，制取的氯化锌含量为95.6％，达到氯化锌一等品要求(一等品氯化锌含量为95.0％)，经过碳化处理后制取的氯化锌催化活性较低，不能作为催化剂，只能作为锌盐使用。
5.利用2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节氯化锌溶液，使其pH值控制在6-7左右，将其输送至吸收塔，通入二氧化碳气体进行反应，反应温度在20℃～30℃左右，控制二氧化碳气体的流量，直至无沉淀析出，反应结束终点的pH值为6.5左右。沉淀经过滤分离、洗涤、干燥即为碱式碳酸锌产品。实验结果表明氯化锌的转化率为98.5％以上，碱式碳酸锌产品中锌的含量为57.3％，达到碱式碳酸锌工业一级品标准(碱式碳酸锌一级品标准锌含量为57.0％)。滤液及洗涤液返回氢氧化钠调节pH值工序循环利用。
生成碱式碳酸锌的反应方程式为：
3ZnCl2+6NaOH+CO2+H2O＝＝＝ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O+6NaCl
6.碱式碳酸锌在400℃～600℃的条件下煅烧0.5h～1.5h，即可制取氧化锌。检测结果表明氧化锌的含量为96.3％，达到活性氧化锌的质量要求(活性氧化锌含量为95％～98％)。煅烧所得含有二氧化碳的气体可作为沉淀碱式碳酸锌的气体使用。
煅烧反应方程式为：
ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O→3ZnO+CO2↑+3H2O↑
本发明的有益效果是：
1.解决四氢咔唑酮生产废液的污染及危害。
2.蒸发的酸及冷凝水作为生产用水使用。
3.回收四氢咔唑酮生产废液中的氯化锌及利用氯化锌制取其他锌盐产品。
4.废液处理工艺流程短，操作简便，无“三废”排放。
具体实施方式
将四氢咔唑酮生产废液进行加热蒸馏，在常压下进行操作，蒸馏温度控制在120℃以上，蒸馏至无冷凝液流出结束；酸(乙酸沸点117.9℃)及水同时蒸发并进行冷却，冷凝液作为四氢咔唑酮生产溶液配置用水使用。
废液蒸发结束后继续加热，随着温度的提高废液逐渐固化，颜色由棕色变为黑色，废液中的有机物逐渐碳化，继续提高温度至350-480℃，保温30min，使废液中的有机物完全碳化，废液中的氯化锌熔化但不挥发(氯化锌熔点290℃，沸点732℃)。
碳化处理后的固体物经过冷却，按固体体积量的4倍加入水，使氯化锌全部溶解(25℃时氯化锌的溶解度为432g)，所得溶液的pH为5.0左右，经过滤分离，黑色固体物即为废液中有机物的碳化物，可作为燃料使用；无色澄清滤液即为氯化锌溶液。
氯化锌溶液经过加热蒸发浓缩、冷却结晶、过滤分离、洗涤、干燥处理，即为氯化锌产品，滤液及洗涤液合并返回加热蒸发浓缩工序继续使用。实验结果表明，制取的氯化锌含量为95.6％，达到氯化锌一等品要求(一等品氯化锌含量为95.0％)。
利用2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节氯化锌溶液，使其pH值控制在6-7之间，将其输送至吸收塔，通入二氧化碳气体进行反应，反应温度在20℃～30℃左右，控制二氧化碳气体的流量，直至无沉淀析出，反应结束终点的pH值为6.5左右。沉淀经过滤分离、洗涤、干燥即为碱式碳酸锌产品，氯化锌的转化率为98.5％以上，碱式碳酸锌产品中锌的含量为57.3％，达到碱式碳酸锌工业一级品标准(碱式碳酸锌一级品标准锌含量为57.0％)。滤液及洗涤液返回氢氧化钠调节pH值工序循环利用。
碱式碳酸锌在400℃～600℃的条件下煅烧0.5h～1.5h，即可制取氧化锌。检测结果表明氧化锌的含量为96.3％，达到活性氧化锌的质量要求(活性氧化锌含量为95％～98％)。煅烧所得含有二氧化碳的气体可作为沉淀碱式碳酸锌的气体使用。
具体实施例如下：
表1四氢咔唑酮生产废液制取碱式碳酸锌的实施例
表2碱式碳酸锌煅烧制取氧化锌的实施例

Claims (7)

1.一种四氢咔唑酮生产废液处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)将四氢咔唑酮生产废液进行加热蒸馏，在常压下进行操作，蒸馏温度控制在120℃以上，蒸馏至无冷凝液流出即可结束；
2)废液蒸发结束后继续加热，随着温度的提高废液逐渐固化和碳化，继续提高温度至350-480℃，保温30min，使废液中的有机物完全碳化；
3)碳化处理后的固体物经过冷却，按固体体积量的4倍加入水，使氯化锌全部溶解，所得溶液的pH为5.0左右，得到氯化锌溶液。
2.如权利要求2所述的一种四氢咔唑酮生产废液处理方法，其特征在于，步骤1)中的冷凝液作为四氢咔唑酮生产溶液配置用水使用。
3.如权利要求2所述的一种四氢咔唑酮生产废液处理方法，其特征在于，步骤3)之后的步骤为：
4)氯化锌溶液经过加热蒸发浓缩、冷却结晶、过滤分离、洗涤、干燥处理，即为氯化锌产品。
4.如权利要求3所述的一种四氢咔唑酮生产废液处理方法，其特征在于，步骤4)中的滤液及洗涤液合并返回加热蒸发浓缩工序继续使用。
5.如权利要求2所述的一种四氢咔唑酮生产废液处理方法，其特征在于，步骤3)之后的步骤为：
5)利用2.0mol/L的氢氧化钠溶液调节氯化锌溶液，使其pH值控制在6-7左右，将其输送至吸收塔，通入二氧化碳气体进行反应，反应温度在20℃～30℃，控制二氧化碳气体的流量，直至无沉淀析出，反应结束终点的pH值为6.5左右；沉淀经过滤分离、洗涤、干燥即为碱式碳酸锌产品。
6.如权利要求5所述的一种四氢咔唑酮生产废液处理方法，其特征在于，步骤5)中的滤液及洗涤液返回氢氧化钠调节pH值工序循环利用。
7.如权利要求5所述的一种四氢咔唑酮生产废液处理方法，其特征在于，步骤5)之后的步骤为：
6)碱式碳酸锌在400℃～600℃的条件下煅烧0.5h～1.5h，制取氧化锌。
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