CN113874322A

CN113874322A - 纯化硫酸钠残留物的方法

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Publication number: CN113874322A
Application number: CN202080037986.3A
Authority: CN
Inventors: M·伍德; 汪焱; S·比德尔; C·克里亚多; 王爱萍
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2020-05-19
Publication date: 2021-12-31
Anticipated expiration: 2040-05-19
Also published as: KR20220034732A; EP3972936A1; CN113874322B; WO2020233558A1; EP3972936A4; CN117326574A; CN212315566U

Abstract

提供了一种用于纯化硫酸钠残留物的方法，该硫酸钠残留物包含硫酸钠、碳酸钠、和氯化钠、以及任选地不溶物质。该方法包括：(a)用第一水溶液溶解该残留物以获得第一水性悬浮液，该第一水性悬浮液包含至少5wt％且至多32wt％的硫酸钠；(b)任选地将该不溶物质从该第一水性悬浮液中分离以获得分离的不溶物质和第二水溶液；(c1)用硫酸将该第二水溶液酸化至pH小于6以便将溶解的碳酸钠的至少一部分或全部转化为硫酸钠；(c2)任选地用氧气或空气使酸化的第二水溶液充气以将亚硫酸盐转化为硫酸盐；(c3)用碱将该酸化的第二水溶液碱化至约7或更高的pH；(d)从该第二水溶液中去除一部分水以获得母液并使硫酸钠结晶；(f)吹扫该母液的一部分并且在步骤(a)至(d)的至少一个中再循环未吹扫的母液的一部分，其中吹扫的分离母液与未吹扫的分离母液的重量比为至多0.20t/t。还提供了从该方法获得的硫酸钠颗粒的用途。

Description

纯化硫酸钠残留物的方法

技术领域

本发明涉及一种从硫酸钠残留物中回收硫酸钠的设备，该硫酸钠残留物包含硫酸钠、碳酸钠或碳酸氢钠、和不溶物质。许多方法都生产含有硫氧化物和其他有机物的烟道气。大多数所述烟道气是由含碳产品的燃烧产生的，这些含碳产品如：煤、焦炭、油、或有机材料，如木材或农业废物、纸张废物、城市和工业废物。那些烟道气中的大多数还含有重金属，特别是在高温燃烧(如高于800℃或高于1100℃)下易挥发的重金属。

特别是包括焦化厂和烧结厂的钢铁工业也生产烟道气，这些烟道气在释放到大气中之前要进行处理，需要酸性气体减排，特别是SOx(如SO₂或SO₃)减排，而且还需要有机减排(如芳族化合物、不纯苯、二噁英和呋喃)，以及少量HX卤代化合物减排(如HCl、HF、HBr、HI)和NOx减排。这对于减少对附近居住人口健康和自然保护的危害是重要的。

大多数SOx减排是使用钙碱性化合物(如石灰石或石灰)或使用钠化合物(如氢氧化钠、碳酸氢钠和天然碱)在世界各地进行的。

钠碱性化合物的用途是快速发展的那些用途之一，因为非常有效。特别地，使用天然碱或碳酸氢钠的干燥吸附剂注入(DSI)是减排酸性气体的令人关注的方式，因为与湿减排方法相比，它在释放到大气中时产生更少的蒸气云和更干燥的气体，并且与钙碱性化合物相比，它产生更少的残留物副产物。

对于用钠碱性化合物的DSI，天然碱或碳酸氢钠通常在高于100℃的温度下、并且优选在高于140℃的温度下，单独或与共吸附剂如活性炭或褐煤焦炭一起，直接注入烟道气中。在热烟气下，天然碱或碳酸氢钠转化为高特定的多孔碳酸钠颗粒，这些颗粒与酸性气体快速反应。然后在静电过滤器上或优选在袋式过滤器上回收所产生的盐，如硫酸钠(SO2和SO3减排)或氯化钠(HCl减排)，构成硫酸钠残留物。

然而所述硫酸钠残留物的量现在正在增加(每年数千吨)，并且通常作为废物储存在池中或地下，并且可能泄漏并污染处置场的下层土。

目前它很少在其他工业用途中被回收和增值。

背景技术

US 5135734披露了一种硫酸钠残留物处理方法，其中使硫酸钠与氯化钙反应以产生硫酸钙，该硫酸钙在地下储存在盐腔中，并且共生成氯化钠，该氯化钠可在氨苏打灰工厂中增值以产生碳酸钠。然而硫酸钙的体积量超过硫酸钠残留物的体积，并且因此没有解决与处置和泄漏有关的问题。

US 6180074披露了一种使用由碳酸氢钠和钠铵化合物制成的钠吸附剂的方法。将来自烟道气减排的硫酸钠残留物溶解，任选用反应物处理以沉淀主流上的重金属，但未提及在回路中积累的其他化合物以及如何减少吹扫体积。此外，一些铵化合物与特定重金属如铜形成络合物，并在所生产的硫酸钠上产生蓝色着色，那么这几乎不被其他工业用户接受。

因此，仍然需要改进现有技术，以便减少吹扫体积，并且仍然产生良好品质的硫酸钠晶体，例如可由有要求的工业使用，如洗涤剂工业、染料和纺织工业以及如玻璃工业的其他工业。

本发明的诸位发明人已经发现，硫酸钠残留物，特别是用于烟道气SOx减排的那些，可以有效地被加工和纯化，同时最小化吹扫以获得可售的硫酸钠，并最小化待处置的最终废物的量，与现有技术相比，这代表了显著的进步。

发明内容

本发明涉及一种硫酸钠回收设备和一种从硫酸钠残留物中回收硫酸钠的方法，所述硫酸盐残留物包含硫酸钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠、不溶物质、以及任选地：有机物、亚硫酸钠和/或亚硝酸钠，所述回收设备包括：

(a)溶解器(A)，用于用第一水溶液溶解硫酸钠残留物以获得包含硫酸钠的第一水性悬浮液；

(b)分离装置(B)，如：过滤器、倾析器或离心机，用于从该第一水性悬浮液中通过过滤、倾析或离心来分离不溶物质，以获得：

-分离的不溶物质，和

-第二水溶液；

(c1)酸化反应器(C1)，用于用硫酸将该第二水溶液酸化至pH小于6，以便将溶解的碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少一部分或全部转化为硫酸钠；

(c2)任选的氧化反应器(C2)，用于用氧气或空气氧化该第二水溶液；

(c3)碱化反应器(C3)，具有用于碱性固体或碱性溶液如碳酸钠固体或溶液或氢氧化钠固体或溶液的进料入口，用于将离开该酸化反应器(C1)或该任选的氧化反应器(C2)的水溶液碱化至约7或更高的pH；

(d)蒸发器-结晶器(D)，用于从离开该碱化反应器(C3)的碱化的水溶液中去除至少一部分水，并且获得母液并使所述母液内的硫酸钠颗粒结晶；

(e)分离装置(E)，用于从该母液中分离硫酸钠颗粒，并回收硫酸钠颗粒；

(f)该蒸发器-结晶器(D)内或该分离装置(E)内的吹扫工具(F)，用于吹扫该母液的至少一部分；以及

(g)再循环工具(G)，如重力管出口或泵，用于在这些器件(A)至(D)中的至少一个中使未吹扫的母液的至少一部分再循环；

其特征在于，该吹扫工具(F)提供了至少0.005t/t且至多0.20t/t的吹扫的分离母液与未吹扫的分离母液的吹扫重量比。

本发明的第一个优点是与先前加工此类残留物的技术相比，吹扫减少到1/4至1/10。

本发明的第二个优点是与先前的已知技术相比，待处置的固体(例如在地下矿井中)也减少到1/4至1/10。

本发明的第三个优点是它能够通过处理其中杂质被浓缩的母液而不是在硫酸钠残留物溶解后处理主流来减小装置尺寸。

本发明的第四个优点是它能够生产具有低有机物和重金属含量的高纯度硫酸钠，特别是当硫酸钠残留物是来自钢铁工业、焦炭工业和烧结厂的DSI时，并且特别适合于洗涤剂行业和纺织工业，同时最小化吹扫体积。

附图说明

图1示出了根据本发明的一个实施例的硫酸钠回收设备的代表性方案。

具体实施方式

在本说明书中，复数形式和单数形式可互换使用。因此，应理解，复数形式也包括单数形式，并且反之亦然。

术语“包含(comprising)”包括“主要由……组成(consisting essentially of)”和“由……组成(consisting of)”。

符号“wt.％”是指“重量百分比”，并且符号“vol.％”是指“体积百分比”。当vol.％用于气体浓度时，其在本申请中是指干燥气体浓度(因此没有水蒸气含量)。

术语“ppm”意指按重量计表示的百万分率(例如，1ppm＝1mg/kg)。

在本说明书中，对于由下限、或上限、或由下限和上限限定的变量的一系列值的描述还包括其中该变量在该数值范围内对应地选择的实施例：不包括该下限，或者不包括该上限，或者不包括该下限和该上限。

此外，如果在数值之前使用术语“约”，那么，除非另外明确地指明，否则本传授内容还包括具体的数值本身。

除非另外明确地指明，否则如在此使用的，术语“约”是指从标称值的±10％的变化。

除非另外指出，否则在此使用的术语“可溶性”和“不溶”意指可溶或不溶于水溶液中。术语“可溶性”表示具有在20℃下在水中等于或高于0.05克/升的溶解度的盐。术语“不溶”表示具有在20℃下在水中小于0.05克/升的溶解度的盐。

本发明的涉及硫酸钠回收设备(项目1至13)和涉及用于纯化硫酸钠残留物的方法(项目101和后续项目)的不同实施例在下文中定义。本发明的所有项目1至13和101至123可组合在一起。

项目1.一种从硫酸钠残留物中回收硫酸钠的设备，该硫酸钠残留物包含硫酸钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠、不溶物质、以及任选地：有机物、亚硫酸钠、和/或亚硝酸钠，所述回收设备包括：

-分离的不溶物质，和

-第二水溶液；

(g)再循环工具(G)，如重力管出口或泵和管，用于在这些器件(A)至(D)中的至少一个中使未吹扫的母液的至少一部分再循环；

项目2.如项目1所述的硫酸钠回收设备，其特征在于，该吹扫工具(F)提供了至多0.10t/t的吹扫的分离母液与未吹扫的分离母液的吹扫重量比。

项目3.如项目2所述的硫酸钠回收设备，其特征在于，吹扫出口工具(F1)提供了至多0.05t/t的吹扫的分离母液与未吹扫的分离母液的吹扫重量比。

项目4.如前述项目中任一项所述的硫酸钠回收设备，该回收设备适合于处理来自烟道气SO_x减排的包含残留盐的硫酸钠残留物，所述烟道气选自：焦化厂、烧结厂、钢铁厂、水泥厂、玻璃厂、炼油厂、石油化工厂、发电厂、石灰窑、废物焚烧炉，优选地选自：焦化厂、烧结厂、钢铁厂，更优选地选自：焦化厂。

项目5.如前述项目中任一项所述的硫酸钠回收设备，该回收设备适合于处理从使用干燥钠吸附剂注入如碳酸氢钠干燥吸附剂注入或天然碱干燥吸附剂注入的烟道气减排中获得的硫酸钠残留物。

项目6.如前述项目中任一项所述的硫酸钠回收设备，该回收设备进一步包括以下器件中的至少一种：

(h1)吸附器件(H1)，用于在这些器件(A)至(G)中的至少一个中再循环之前，从未吹扫的分离母液中吸附至少一部分有机物，和/或

(h2)反应器(H2)，用于氧化至少一部分有机物，具有用于引入过氧化氢或次氯酸钠的入口工具，

以在这些器件(A)至(G)中的至少一个中再循环之前，使未吹扫的分离母液脱色和/或降低其总有机碳(TOC)或COD。

项目7.如项目6所述的硫酸钠回收设备，该回收设备包括吸附器件(H1)，该吸附器件用于在这些器件(A)至(G)中的至少一个中再循环之前，从未吹扫的分离母液中吸附至少一部分有机物，并且其中所述吸附器件(H1)包含活性炭。

项目8.如前述项目中任一项所述的硫酸钠回收设备，该回收设备进一步包括：

(i)在这些器件(A)至(H2)中的至少一个中再循环之前，到该溶解器(A)的至少一个添加工具(I)和/或到未吹扫的分离母液的添加工具，如固体螺旋进料器或泵，用于以固体形式或溶液添加以下反应物中的至少一种：

-氢氧化物盐，如：熟石灰(Ca(OH)₂)或苛性钠(NaOH)；

-硅酸盐，如硅酸钠或偏硅酸钠；

-钙盐，如选自以下中的一种：石灰(CaO)、氢氧钙石(Ca(OH)₂)、无水或水合的硫酸钙(CaSO₄)(特别是：半水硫酸钙或二水硫酸钙即石膏)、氯化钙(CaCl₂)、硝酸钙(Ca(NO₃)₂)；

-硫化物盐，如硫化钠(Na₂S)，或有机硫化物化合物，如TMT15；

-亚铁盐，如硫酸亚铁(FeSO₄)，或铁盐，如硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)；

-磷酸盐，如碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐；有利地，与如上所列的钙盐组合；

-铅盐，如碳酸铅(PbCO₃)；

或它们的混合物，

用于从未吹扫的分离母液中沉淀至少一部分重金属或化学元素，如铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、镉(Cd)、铬(Cr)、铁(Fe)、锰(Mn)、汞(Hg)、镍(Ni)、铅(Pb)、锑(Sb)、硒(Se)、钛(Ti)、钒(V)或锌(Zn)。

项目9.如项目8所述的硫酸钠回收设备，其中，在这些器件(A)至(H2)中的至少一个中再循环之前，当将所述反应物添加到溶解器(A)和/或添加到未吹扫的分离母液中时，分离装置(B)适合于分离由该至少一种反应物的添加工具(I)产生的重金属沉淀物或化学元素沉淀物。

项目10.如前述项目中任一项所述的硫酸钠回收设备，其中该蒸发器-结晶器(D)属于强制循环的蒸发器-结晶器类型或属于带导流筒挡板的蒸发器-结晶器类型，并且优选地配备有机械式蒸气再压缩器件，优选地也在真空下操作，并且通常在从50℃至120℃的温度下操作。

项目11.如前述项目中任一项所述的硫酸钠回收设备，该回收设备用于处理进一步包含氯化钠的硫酸钠残留物，并且所述硫酸钠回收设备进一步包括：

(j)存在于装置(A)至(I)的任何器件或件中或者从其离开的水溶液的氯化物分析仪工具，并控制吹扫的分离母液与未吹扫的分离母液的重量比使得存在于结晶器件(D)中或离开结晶器件(D)的母液中存在的氯化钠溶液为至多250g NaCl/kg母液、优选至多220gNaCl/kg母液。

项目12.如项目11所述的硫酸钠回收设备，其中控制吹扫的分离母液与未吹扫的分离母液的重量比或体积比，使得吹扫的分离母液中氯化钠与硫酸钠的重量比为至少1.5且至多6、优选是至少2.5且至多4。

项目13.如项目1至11中任一项所述的硫酸钠回收设备，其中控制吹扫的分离母液的体积或流量使得以下盐中的至少一种的浓度保持在母液或硫酸钠颗粒中的限定的盐浓度范围内：氯化钠、硝酸钠、硼酸钠、磷酸钠。

项目14.如项目13所述的硫酸钠回收设备，其中该限定的盐浓度范围由所述盐的浓度下限和浓度上限限定。

项目15.如项目13或14所述的硫酸钠回收设备，其中所述盐的浓度下限乘以吹扫的分离母液的流量是所述盐通过硫酸钠残留物进入硫酸钠回收设备的流量的至少60％、优选是至少80％。

项目16.如前述项目中任一项所述的硫酸钠回收设备，该回收设备进一步包括：

k)干燥器(K)，如喷雾干燥器，用于将吹扫的分离母液干燥成盐粉末。

项目17.如前述项目中任一项所述的硫酸钠回收设备，其中，蒸发器-结晶器(D)包括冷凝器(L)，该冷凝器用于将从该碱化的水溶液中作为蒸气去除的至少一部分水冷凝为冷凝物，并且该冷凝器(L)包括用于与溶解器(A)液压连接的管(M)，用于将冷凝物至少一部分或全部再循环至溶解器(A)来溶解该硫酸钠残留物。

项目101.一种用于纯化硫酸钠残留物的方法，该硫酸钠残留物包含：硫酸钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠、

和氯化钠、以及任选地不溶物质，所述方法包括：

(a)用第一水溶液溶解该残留物以获得第一水性悬浮液，该第一水性悬浮液包含至少5wt％且至多32wt％的硫酸钠；

(b)任选地从该第一水性悬浮液中通过过滤、倾析或离心来分离不溶物质，以获得：

-分离的不溶物质，和

-第二水溶液；

(c1)用硫酸将该第二水溶液酸化至pH小于6，以便将溶解的碳酸钠和/或碳酸氢钠的至少一部分或全部转化为硫酸钠；

(c2)任选地用氧气或空气使该第二水溶液充气以将亚硫酸盐转化为硫酸盐；

(c3)使用碱或碱性溶液如氢氧化钠或步骤(b)中获得的该第二水溶液的一部分，将步骤(c1)中获得的该酸化的第二水溶液碱化至约7或更高的pH；

(d)从来自任何步骤(c1)至(c3)的该第二水溶液中去除至少一部分水以获得母液，并使所述母液内的硫酸钠颗粒结晶；

(e)从该母液中分离硫酸钠颗粒；

(f)吹扫该母液的至少一部分并在这些步骤(a)至(d)的至少一个中使未吹扫的母液的至少一部分再循环，

其特征在于，吹扫的分离母液与未吹扫的分离母液的重量比为至多0.20t/t、优选至多0.10t/t、更优选至多0.05t/t、或至多0.005t/t。

项目102.如项目101所述的方法，其中该硫酸钠残留物包含：

-至少70wt％的硫酸钠，

-从0.01至30wt％的不溶物质，

-从0.01至30wt％的碳酸钠和/或碳酸氢钠，

-从0.01至30wt％的氯化钠，

按该硫酸钠残留物的总重量表示。

项目103.如项目101或项目102所述的方法，其中该硫酸钠残留物包含：

-从0.05至10wt％的亚硫酸钠，

相对于该硫酸钠残留物的总重量报告。

项目104.如前述项目中任一项所述的方法，其中该硫酸钠残留物包含：

-从0.01至10wt％的亚硝酸钠和/或硝酸钠，

相对于该硫酸钠残留物的总重量报告。

项目105.如前述项目中任一项所述的方法，其中该硫酸钠残留物包含：

-从0.001至1wt％的铝，

-从0.001至1wt％的铁，

相对于该硫酸钠残留物的总重量报告。

项目106.如前述项目中任一项所述的方法，其中该硫酸钠残留物包含：

-从1至500ppm的铅，和/或

-从1至500ppm的硒，和/或

-从1至500ppm的锌，和/或

-从1至100ppm的砷，和/或

-从1至50ppm的汞，和/或

-从1至100ppm的钒，

表示为按重量计的百万分率(ppm)并且相对于该硫酸钠残留物的总重量报告。

项目107.如前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(a)按照分批操作或以连续或半连续操作来操作，并且当以连续操作进行操作时，优选地在至少两个串联的溶解器器件中进行操作。

项目108.如前述项目中任一项所述的方法，其中步骤(c1)和(c2)均在同一器件中操作。

项目109.如前述项目中任一项所述的方法，其中吹扫的分离母液与未吹扫的分离母液的重量比为至少0.001、优选为至少0.002t/t。

项目110.如前述项目中任一项所述的方法，其中该硫酸钠残留物包含来自烟道气SO_x减排的残留盐，所述烟道气选自：焦化厂、烧结厂、钢铁厂、水泥厂、玻璃厂、炼油厂、石油化工厂、发电厂、石灰窑、废物焚烧炉。

项目111.如前一项目所述的方法，其中该硫酸钠残留物包含来自烟道气SO_x减排的残留盐，所述烟道气来自：焦化厂、或钢铁厂或烧结厂，优选地来自焦化厂。

项目112.如前述项目中任一项所述的方法，其中该硫酸钠残留物是从使用干燥钠吸附剂注入如碳酸氢钠干燥吸附剂注入或天然碱干燥吸附剂注入的烟道气减排获得的盐残留物。

项目113.如前一项目所述的方法，其中该烟道气减排使用碳酸氢钠干燥吸附剂注入，其中该碳酸氢钠干燥吸附剂的粒度分布使得按重量计至少90％的颗粒具有小于30μm、优选地小于20μm、更优选地小于15μm的粒度。

项目114.如前述项目中任一项所述的方法，其中该硫酸钠残留物是从使用干燥钠吸附剂注入、使用在150℃与400℃之间、优选地在160℃与270℃之间、更优选地在170℃与220℃之间的温度下操作的钠吸附剂注入的烟道气减排中获得的盐残留物。

项目115.如前述项目中任一项所述的方法，其中该硫酸钠残留物包含从0.05至10wt.％的亚硫酸钠，并且其中进行步骤(c2)以便将亚硫酸钠的至少一部分氧化成硫酸钠。

项目116.如前述项目中任一项所述的方法，其中该硫酸钠残留物包含从0.01至10wt.％的亚硝酸钠，并且其中进行步骤(c2)以便将亚硝酸钠的至少一部分氧化成硝酸钠。

项目117.如前述项目中任一项所述的方法，其中在酸化步骤(c1)之后或在用氧气或空气的充气步骤(c2)期间或在步骤(c2)之后，将选自过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、或它们的混合物的氧化剂添加到酸化的第二水溶液中，并且然后在pH为约7或更高的碱化步骤(c3)之后，将碱化的水溶液过滤以使该水溶液脱色(减少用ASTM D1209标准测量的该水溶液的着色)或提高该水溶液的透明度。

项目118.如前一项目所述的方法，其中在步骤(c1)之后，该酸化的第二水溶液具有至少100的用ASTM D1209标准测量的APHA色度，并且其中在过滤之后，该包含硫酸钠的水溶液具有小于60、优选地小于20的APHA值。

项目119.如前述项目中任一项所述的方法，其中在再循环至步骤(a)至(d)中的任一个之前，将未吹扫的分离母液用以下处理中的至少一种进行处理：

-将溶解的有机物的至少一部分吸附在吸附剂如活性炭上；

-将选自过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、或它们的混合物的氧化剂添加到酸性pH为小于6、优选地pH为约3至4的母液中，并且然后用碱性溶液如氢氧化钠或氢氧化钙将该获得的母液碱化至约7或更高的pH以获得碱化的母液，并且将该碱化的母液过滤以使该水溶液脱色(减少用ASTM D1209标准测量的该水溶液的着色)和/或改进该水溶液的透明度、和/或降低总有机碳(TOC)含量、和/或降低化学需氧量(COD)。

项目120.如前述项目中任一项所述的方法，其中将步骤(a)中的该第一水性悬浮液、或来自任何步骤(b)至(c3)的该第二水溶液、或来自任何步骤(d)至(f)的该母液、或在再循环至步骤(a)至(d)中的任一个之前或之时的未吹扫的分离母液用呈固体形式或呈溶液的以下化学试剂中的至少一种进行处理：

-氢氧化物盐，如：熟石灰(Ca(OH)₂)或苛性钠(NaOH)；

-硅酸盐，如硅酸钠或偏硅酸钠；

-钙盐，如石灰(CaO)、氢氧化钙(Ca(OH)₂)、无水的或水合的硫酸钙(CaSO₄)(如：半水硫酸钙或二水硫酸钙即石膏)、氯化钙(CaCl₂)、硝酸钙(Ca(NO₃)₂)；

-硫化物盐，如硫化钠(Na₂S)或有机硫化物化合物如：三巯基-均-三嗪三钠盐(如来自

的TMT15)；

-亚铁盐，如硫酸亚铁(FeSO₄)，或铁盐，如：硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)或氯化铁(FeCl₃)；

-磷酸盐，如碱金属磷酸盐或碱土金属磷酸盐，优选地在以上列出的钙盐存在下；

-磷酸钙固体，其选自：羟基磷灰石、磷灰石、磷酸三钙、白磷钙石、磷酸八钙、透磷钙石、三斜磷钙石中，优选为：磷灰石；

-铅盐，如碳酸铅(PbCO₃)；

或它们的混合物，

这些化学试剂用于从未吹扫的分离母液中沉淀至少一部分重金属或化学残留元素，如：铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、汞(Hg)、钼(Mo)、镍(Ni)、铅(Pb)、锑(Sb)、硒(Se)、钛(Ti)、钒(V)、或锌(Zn)、或它们的混合物。

项目121.如前一项目所述的方法，其中用选自以下项的至少一种化学试剂进行的处理在在7至13的pH、或更优选在8至10.5的pH下操作：硅酸盐、钙盐、硫化物盐、亚铁盐、磷酸盐、磷酸钙固体、和它们的混合物。

项目122.如项目120所述的方法，其中对步骤(a)中的该第一水性悬浮液、或来自步骤(b)或(c3)的该第二水、或来自任何步骤(d)至(f)的该母液、或未吹扫的分离母液的处理用氢氧化物盐进行并且在至少12的pH下操作，并且然后是对不溶物质的分离步骤以便在所述分离步骤之后使对应溶液脱色(减少用ASTM D1209标准测量的该水溶液的着色)。

项目123.如前一项目所述的方法，其中在步骤(a)中，进行用该氢氧化物盐在至少12的pH下操作的对步骤(a)中的该第一水性悬浮液、或来自任何步骤(d)至(f)的该母液、或未吹扫的分离母液的处理以便使来自步骤(b)的该第二水溶液脱色。

项目124.如项目123或124所述的方法，其中该pH为至多13。

项目125.如项目120至124中任一项所述的方法，其中在步骤(a)或(b)中再循环未吹扫的母液之前或之时，操作用氢氧化物盐、硅酸盐、钙盐、硫化物盐、亚铁盐、磷酸盐、磷酸钙固体、和它们的混合物进行的处理。

项目126.如项目120至125中任一项所述的方法，其中在步骤(a)或(b)中再循环之前或之时，并且优选在pH为7至13下、或更优选在pH为8至10下(当这些溶液包含大于2ppmPb时，特别地优选pH为8至10)，进行用选自以下项的至少一种化学试剂进行的处理：氢氧化物盐、硅酸盐、钙盐、硫化物盐、亚铁盐、磷酸盐及它们的混合物。

项目127.如项目120至125中任一项所述的方法，其中在步骤(c)或(d)中再循环之前或之时，并且优选在pH为3至7下、或更优选在pH为4至6下，进行用选自以下项的至少一种化学试剂进行的处理：铁盐、或铅盐是氢氧化物盐、硅酸盐、钙盐、硫化物盐、亚铁盐、磷酸盐和它们的混合物。

项目128.如前述项目中任一项所述的方法，其中吹扫的母液具有至多15wt％、优选至多10wt％、更优选至多8wt％的硫酸钠浓度。

项目129.如前述项目中任一项所述的方法，其中吹扫的母液具有至少5wt％、优选至少10wt％、或至少15wt％的氯化钠浓度。

项目130.如前述项目中任一项所述的方法，其中吹扫的母液具有至多28wt％、优选至多25wt％、或至多20wt％的氯化钠浓度。

项目131.如前述项目中任一项所述的方法，其中然后将吹扫的母液喷雾干燥。

项目132.如前述项目中任一项所述的方法，该方法进一步包括：

(f)干燥在步骤(e)中从母液中分离的这些硫酸钠颗粒。

项目133.如前述项目中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中获得的硫酸钠颗粒是无水硫酸钠。

项目134.如项目101至131中任一项所述的方法，其中在步骤(d)中获得的硫酸钠颗粒是十水硫酸钠晶体。

项目135.如前述项目中任一项所述的方法，其中这些硫酸钠颗粒进一步作为钠原料用于苏打灰工厂中。

项目136.如前一项目所述的方法，其中将这些硫酸钠颗粒进一步溶解并与来自氨苏打灰法的包含氯化钙的残留蒸馏液反应，以产生氯化钠和硫酸钙，并且将所述氯化钠进一步再循环以产生碳酸钠或碳酸氢钠。

项目137.从前述项目中任一项的步骤(e)或(f)获得的硫酸钠颗粒在洗涤剂粉末或洗涤剂片剂中的用途。

项目138.从项目101至136中任一项的步骤(e)或(f)获得的硫酸钠颗粒在玻璃熔炉中的用途。

项目139.从项目101至136中任一项的步骤(e)或(f)获得的硫酸钠颗粒在染色和/或纺织工艺中的用途。

图1说明了本发明的硫酸钠回收设备的实施例。将包含硫酸钠、碳酸钠和不溶物质的硫酸钠残留物0溶解在用于用第一水溶液1溶解该硫酸钠残留物的溶解器(A)中，以获得包含硫酸钠和碳酸钠的第一水性悬浮液2，并将其注入压滤机或盘式过滤机(B)中，以将分离的不溶物质4和第二水溶液3分离；然后将所述第二水溶液3引导入酸化反应器(C1)中，用于用硫酸5将该第二水溶液酸化至pH小于6，以便将所有溶解的碳酸钠转化为硫酸钠；通过放置在反应器上的出口从反应器(C1)中去除由酸化碳酸盐产生的CO₂；然后将酸化的第二水溶液6进料到碱化反应器(C3)中，该碱化反应器具有用于碱性固体或碱性溶液如碳酸钠固体或溶液或氢氧化钠固体或溶液7的进料入口，用于将离开酸化反应器(C1)的水溶液碱化至约7或更高的pH；蒸发器-结晶器(D)，用于从离开碱化反应器(C3)的碱化的水溶液中去除至少一部分水9，并且获得母液并使所述母液内的硫酸钠颗粒结晶；分离装置(E)，用于从母液11中分离硫酸钠颗粒15，并回收硫酸钠颗粒15；吹扫工具(F)(如泵)能够吹扫母液的一部分以维持结晶器中可溶性杂质的水平在目标值，将所述吹扫工具(F)放置在从压滤机(E)到蒸发器-结晶器(D)的管上，用于使母液13再循环，并用于使母液14再循环到溶解器(A)；选择泵(F)以提供至少0.005t/t且至多0.20t/t的吹扫的分离母液12与未吹扫的分离母液(13+14)的吹扫重量比。

典型地到蒸发器-结晶器(D)的再循环母液13与未吹扫的分离母液(13+14)的重量比是0.2至1.0t/t。优选地这个重量比是0.6至0.98t/t。因此优选地，到蒸发器-结晶器(D)的再循环母液13与到溶解器(A)的再循环母液14的重量比是1.5至49t/t，该重量比更优选地是4至10t/t；当用添加剂在溶解器(A)中去除以使得它们与项目120中列出的反应物之一沉淀为不溶盐，并且在上述方法的过滤步骤b)中去除它们时，这使部分次要杂质的处理成为可能(除了通常通过用于去除NaCl和其他可溶盐如：NaF、NaBr、NaI、NaNO₂、NaNO₃的吹扫流动12控制的氯化钠杂质)。

如果通过援引并入本文的任何专利、专利申请和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应优先。

实例

实例1

下面的实例旨在说明本发明，而不限制本发明的范围。

下文使用的样品选自采用干燥吸附剂注入烟道气减排的、使用工业级碳酸氢钠的3个不同的钢铁厂和焦化厂。

市场上存在硫酸钠残留物(如焦化烟道气减排残留物)的典型分析。

表1-焦化残留物中主要组分的范围

如表1中示出的，硫酸盐残留物属于无机残留物，并且残留物中的大多数内容物为Na₂SO₄。由于不充分的反应，残留物中仍存在10％至15％的Na₂CO₃。然而，为了将Na₂CO₃转变为Na₂SO₄，用H₂SO₄操作酸侵蚀，并且因此获得高于95％的Na₂SO₄含量。

在以下实例中，为例示本发明而测试样品的残留物分析。

表2-三批残留物中的关键组分的值(组成，以wt％计)

在1.5升容积的反应器上以实验室规模进行了以下步骤：

溶解→过滤→酸化→结晶→干燥

首先将硫酸钠残留物溶解在水中并形成具有黑色不溶颗粒的黄色液体(即第一水性悬浮液)。以盐计的溶液浓度为25wt％，在室温下接近饱和，并包括Na₂CO₃、Na₂SO₄、NaCl和不溶颗粒。在实验室过滤器上进行过滤步骤以去除不溶颗粒，因此所得溶液(即‘第二水溶液’)包括Na₂CO₃、Na₂SO₄、和NaCl。

然后，在pH值低于3.7下将H₂SO₄添加到溶液中，以将所有Na₂CO₃转变为Na₂SO₄，并且然后添加NaOH以将pH值调节回到7-8，使得在酸化和中和过程后，溶液具有其转化为硫酸钠的碳酸钠，并且因此主要包括Na₂SO₄、NaCl。

在上述步骤之后，将第二水溶液注入到烧瓶中用于结晶过程。结晶过程保持在50℃下和100毫巴的压力下。蒸发速率为100克水/时。在蒸发期间，当达到饱和时，Na₂SO₄结晶。

在某一结晶时期之后，将晶体颗粒从溶液中去除，并且然后在洗涤后在烘箱中干燥。产生的纯化的Na₂SO₄示出非常浅的颜色。

此外，在整个过程期间也考虑了COD(化学耗氧量)含量和Na₂SO₃。由于在酸性pH下Na₂SO₃氧化成Na₂SO₄，因此其在溶液中是低的。结晶前溶液中的COD含量为150-300ppm当量碳。来自有机物的COD在结晶步骤中不会蒸发，因此当使结晶的母液再循环以再次溶解硫酸钠残留物时会累积COD。为了避免高浓度的杂质如氯化钠或有机物，将吹扫物(purge)用H₂O₂或次氯酸盐在pH氧化，以去除部分有机物(以COD或TOC测量)，而不是吹扫大量的结晶母液。并将这种经处理的母液的一部分再循环回到根据本发明的硫酸钠残留物的溶解中。

获得的纯化的硫酸钠是无色的，如当未处理来自结晶器的吹扫物时，获得的硫酸钠颗粒变得越来越呈褐色。

另外，对最终硫酸钠中的重金属浓度、对反应物如硅酸钠或硫化钠的所列元素进行的检查示出，对于总重金属去除而言，对浓缩结晶母液进行重金属去除比对主溶解流动流进行重金属去除更有效并减少。

吹扫物的处理能够灵敏地减少吹扫体积，并且增加从残留物中回收硫酸钠的产率，并减少待处置的吹扫盐水。

最终结晶硫酸钠满足中国国家标准(II类一级)。

另一试验是用较高温差(60℃)加热结晶器来进行，具有300克水/时的较高蒸发速率(与用较低温差25℃的100克/时相比)。与先前测试相比，获得的晶体具有较小的尺寸，但仍满足中国国家标准(II类一级)。

具有相似组成但来自其他工业烟道气(动力蒸汽发生器、轮胎焚烧炉……)的其他硫酸钠残留物的测试，当在将其在结晶器中或在溶解步骤中再循环之前，纯化母液的吹扫物的一部分时，示出了关于限制吹扫量可能性的相似行为。尽管根据烟道气类型，硫酸盐残留物中的杂质水平变化，并且因此结果是调整吸附剂或反应物的量以去除杂质。所述硫酸盐残留物中的钢铁和焦炭残留物呈现用于获得高级纯化的硫酸钠颗粒的有利条件。

实例2

其他三个硫酸钠残留物样品选自其他3个也采用干燥吸附剂注入烟道气减排、使用工业级碳酸氢钠的不同的焦化厂(不同于实例1)，

所述三个样品在下表3的组成限度内。

表3-来自烟道气SOx减排的硫酸钠残留物的典型组成

混合以上三个样品以制成一种均匀的硫酸钠残留物的样品。

如表3所示，这些残留物是富含Na₂SO₄的固体废物。待处理的烟道气与注入的碳酸氢钠之间的不完全反应解释了剩余量的Na₂CO₃(由NaHCO₃的热活化产生)和NaHCO₃。然而，当溶解于水溶液中时，通过pH调节处理这些盐可以容易地转化为Na₂SO₄。

表4-实例2的硫酸钠残留物混合样品中的关键组分的值

组分	组成(wt％)
		Na<sub>2</sub>SO<sub>4</sub>	79.8
Na<sub>2</sub>CO<sub>3</sub>	15.6
		NaHCO<sub>3</sub>	0.87
NaCl	4.49
		NaNO<sub>3</sub>	0.12
不溶物	1.31
		COD	0.07

表5-实例2的硫酸钠残留物混合样品中次要杂质和重金属的值

以实验室规模进行的模拟图1过程的测试的描述

使用与实例1中进行的测试类似的条件，主要包括：

-包括步骤(a)至(c3)的预处理过程和

-包括步骤(d)至(f)的结晶过程。

在25℃下，将残留物的混合物(1200g)溶解于水(5000g)中，形成具有黑色不溶材料的黄色液体(即第一水性悬浮液)。该液体包含20wt％的可溶盐(接近室温下硫酸钠和其他来自硫酸钠残留物(即包含作为可溶盐和化合物主要组分的16wt％的Na₂SO₄、2.7wt％的Na₂CO₃、0.5wt％的NaHCO₃、0.9wt％的NaCl和0.03wt％的NaNO₃、和0.07wt％的COD，以及0.2wt％的不溶物)的可溶盐的饱和度)。该悬浮液的pH是10.5。

添加25g的固体氢氧化钠将悬浮液的pH升高至12.5，并且然后在与真空泵连接的不锈钢过滤器(膜为0.22μm)上过滤悬浮液，以去除不溶物并且形成一些重金属的沉淀物。

将pH升高至12.5有利于灵敏地降低过滤后获得的第二水溶液的颜色。

事实上，在没有调节pH(初始pH＝10.5)的情况下，去除不溶物后的第二水溶液具有强黄色。当添加氢氧化钠将pH升高至12.5时，过滤后的第二水溶液具有非常浅的黄色。

然后将硫酸(167g)添加到第二水溶液中使pH值达到3.8。使用每分钟和每升要鼓泡的水溶液约8升空气的空气流动，在30分钟内用压缩空气鼓泡酸化的溶液以促使二氧化碳气体的逸出(因此与碳酸钠反应生成硫酸钠、水和CO₂气体)。酸化的第二水溶液具有以下组成：21.4wt％的Na₂SO₄、0wt％的Na₂CO₃和NaHCO₃、0.8wt％的NaCl和0.03wt％的NaNO₃和0.03wt％的COD值。

然后添加1.8g的固体NaOH将pH升高回约7。

然后将一千克此中和的第二水溶液引入到2升的玻璃反应器中，该反应器装有带有4个斜叶叶片的叶轮和用于蒸发结晶的加热夹套。压力保持在大气压(约1巴)，温度为104℃至109℃，并且转速为350RPM。蒸发速率控制在200与250克水/时之间。在此步骤期间，Na₂SO₄晶体形成并且在该反应器中累积。

在蒸发约2小时并去除550g水(以限制浆料中固体含量按重量计小于30％)后，形成的Na₂SO₄晶体通过由于与真空泵连接的不锈钢过滤器(纸膜)进行的过滤步骤而从母液中分离。

分离硫酸钠晶体后的母液具有以下组成：25.1wt％的Na₂SO₄和2.1wt％的NaCl、以及0.06wt％的NaNO₃和0.05wt％的COD。

硫酸钠晶体在100℃干燥并且具有以下特性：粒度分布：D90＝376μm，D50＝99μm，D10＝6μm。并且这些晶体具有以下组成：99.1wt％的Na₂SO₄、0.09wt％的NaCl、0.02wt％的NaNO₃和0.01wt％的COD。

将过滤后得到的第一母液与剩余预处理溶液的一部分(制备足量的预处理溶液用于五次结晶循环)混合，来模拟母液的再循环，并且每次结晶循环前通过保持溶液的量和Na₂SO₄浓度的恒定(加水)来调节所得溶液。

用Na₂SO₄饱和溶液进行了湿滤饼的洗涤步骤以模拟更好的母液去除(即接近离心机的效率)。因此，通过与真空泵连接的不锈钢过滤器(纸膜)来实现第二过滤步骤以回收洗涤过的湿滤饼，将其在100℃的烘箱中干燥以产生纯化的Na₂SO₄。

以实验室规模进行的测试的结果

根据五次结晶循环的结果，可以注意到和与被分析的样品有关的有限吹扫相关联的杂质的积累，使得以有限的方式影响最终产品的品质的杂质(包括盐(NaCl和NaNO₃)以及有机材料)能够积累起来。

干燥晶体中的氯化钠含量逐渐升高至以下值：0.09wt％、0.15wt％、0.12wt％、0.16wt％、0.31wt％。

干燥晶体中的NaNO₃含量逐渐升高至以下值：0.016wt％至0.025wt％。干燥晶体中的COD含量逐渐从0.08wt％升高至0.017wt％。白度*从第一次结晶的91.8％逐渐降低，然后降至以下值：90.5％、92.3％、91.8％、92.7％。

事实上，根据关于无水硫酸钠的*GB/T 6009-2014的中国规范(白度>82％，II标一级)，每次结晶循环产生的Na₂SO₄晶体在纯度(包括不溶物质和金属)和白度方面都符合最终产品的预期品质。

第5次结晶的硫酸钠样品的分析在表中给出

但是，在下一次结晶循环中再循环的每个第一滤液中的NaCl和NaNO₃的量以及COD(化学需氧量)含量线性增加。相反，最终产品中所含的NaCl、NaNO₃和COD的量没有遵循明显的趋势，这可能是由于洗涤步骤的效率高度依赖于Na₂SO₄晶体的特性(大小和孔隙率)。此外，在最终产品中测量的水分的量和不溶物质的含量似乎以相同的方式变化，这表明湿度越高，不溶物质的含量越大。最后，最终产品中的金属的量、并且尤其是进入上述引用的标准的规范的Mg、Ca和Fe的量似乎总体上是恒定的并且远低于标准限度。因此，所述硫酸钠能够在洗涤剂应用中使用，并且也可以在玻璃工业和纺织工业中使用。表6-模拟杂质积累的实例2的最终硫酸钠晶体的混合样品的主要组分和杂质的值

实例3

由于来自气体减排的硫酸钠残留物在溶解后获得的水溶液具有黄色着色，这灵敏地取决于提供此类盐残留物的工厂，因为这与焦化厂、烧结厂和钢铁厂使用的原材料以及所述原材料的杂质(煤、铁矿石、燃料等……)有关联，

所以已经进行了补充测试，以测试减少有机物量的以及可能以痕量水平存在的对结晶的硫酸钠的最终颜色有影响的可溶性金属盐(如铁、钴、铜、锰等)的可能性。

对来自使用碳酸氢钠的SOx减排的代表性的硫酸钠残留物进行了不同的脱色测试。

-活性炭

-臭氧(O₃)处理

-在酸性pH下H₂O₂处理

-碱化处理。

测试3.1使用活性炭

对在溶解来自焦化厂烟道气减排的硫酸钠残留物后(在本发明的方法的步骤(b)之后)获得的‘第二水溶液’(pH＝10)测试了两种品质的活性炭。所述活性炭来自卡尔冈炭素公司(Calgon Carbon Corporation)：Filtrasorb F300D和IPGX。它们在相对于水溶液重量报告的5种不同浓度0.01％、0.05％、0.10％、1.0％、2.0％下进行测试。

当使用活性炭时仅观察到轻微脱色：在较好的情况下，在过滤后由强黄色变为中黄色，这使得COD能够降低总COD值的约20％：当以高浓度(2％)使用活性炭时，从115mg/L降低至95mg/L。所测试的两种活性炭结果类似。

测试3.2使用臭氧

从第二水溶液(在本发明的方法的步骤(b)后)开始，与测试3.1类似，臭氧发生器产生的O₃每分钟提供30mg的O₃并引入50mL相同水溶液中，观察到随着O₃注入，强黄色(APHA值为213)升高到451APHA，伴有沉淀物。在0.2μm膜上过滤后，APHA值下降到12的值，并且COD含量从100ppm下降到50ppm，即使COD含量仅减少到1/2，但具有很强的色度下降效果(减少到1/18)。

因此，当与对所述水溶液的过滤结合使用时，臭氧是有效的。

APHA值是根据ASTM标准用铂/钴标度测量的，将其扩展以使用HACH DR3900在465nm波长下比较黄色着色样品的强度。

测试3.3使用H₂O₂

从步骤(b)之后获得的相同的第二水溶液开始，用H₂SO₄酸化，将9.3的pH降低至pH为3.8，注入气泡30分钟以便从溶液中灵敏地去除所有碳酸钠和碳酸氢钠并将它们转化为硫酸钠(因此对应于步骤(c2))，将100ppm和500ppm的H₂O₂添加到搅拌10分钟的溶液中，并且然后用氢氧化钠将酸性溶液中和至pH为7-8。出现了沉淀物并将其过滤：具有100ppm H₂O₂的溶液的COD含量变化不大：初始溶液中的COD为99ppm，并且最终溶液中的COD值接近104ppm。使用500ppm使得COD能够从99ppm降低至39ppm。

但是，经100ppm H₂O₂处理的溶液的色度下降与经500ppm H₂O₂处理的溶液一样有效：对于经100ppm和500ppm H₂O₂处理的溶液，APHA颜色指数从初始溶液中的139下降到小于10。因此，即使在酸性pH下在低浓度(100ppm)H₂O₂作用下，随后的过滤步骤也能有效地使含有杂质的硫酸钠溶液脱色。

测试3.4使用氢氧化物碱化水溶液

在步骤(b)后获得的第二水溶液，在9.3的pH下下以2种不同的方式处理：

-方法1：用H₂SO₄酸化将pH降低为3.8(注入空气30分钟以使CO₂逸出的步骤(c3))，并且然后用NaOH将pH调节至pH为12-13，并且然后过滤，以及

-方法2：直接用氢氧化钠碱化将pH升高为12-13，然后过滤，并且然后鼓气泡30分钟将其酸化将pH降低为3.8，并且然后用NaOH中和至pH为7-8，在中和步骤后不过滤。

虽然COD含量仍是相同的值或范围(97-110ppm)，但是方法1和方法2在蒸发和结晶之前都有效地使水溶液脱色(从初始水溶液的起点139开始，对应的APHA值是52和33)。

尽管如此，首先用H₂SO₄酸化以去除CO₂并且然后碱化回中性值的方法1是更令人关注的，因为与相反地进行步骤相比，酸和碱的量灵敏地降低(-30％和-80％)：

对于方法1，每130g溶液分别需要8.5g H₂SO₄/0.68g NaOH(100％)，

并且对于方法2，每130g溶液分别需要11.9g H₂SO₄/3.30g NaOH(100％)。

Claims

1.一种用于纯化硫酸钠残留物的方法，该硫酸钠残留物包含：硫酸钠、碳酸钠和/或碳酸氢钠、

和氯化钠、以及任选地不溶物质，所述方法包括：

(b)任选地从该第一水性悬浮液中通过过滤、倾析、或离心来分离不溶物质，以获得：

-分离的不溶物质，和

-第二水溶液；

(e)从该母液中分离硫酸钠颗粒；

2.如权利要求1所述的方法，其中，该硫酸钠残留物包含：

-至少70wt％的硫酸钠，

-从0.01至30wt％的不溶物质，

-从0.01至30wt％的碳酸钠和/或碳酸氢钠，

-从0.01至30wt％的氯化钠，

按该残留物的总重量表示，并且其中硫酸钠、不溶物质、碳酸钠和/或碳酸氢钠、和氯化钠的总和为至多100wt％。

3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，步骤(c1)和(c2)均在同一器件中操作。

4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该硫酸钠残留物包含来自烟道气SO_x减排的残留盐，所述烟道气选自：焦化厂、烧结厂、钢铁厂、水泥厂、玻璃厂、炼油厂、石油化工厂、发电厂、石灰窑、废物焚烧炉。

5.如前一项权利要求所述的方法，其中，该烟道气来自：焦化厂、或钢铁厂或烧结厂。

6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该硫酸钠残留物包含从0.05至10wt.％的亚硫酸钠和/或亚硝酸钠，并且其中进行步骤(c2)以便将亚硫酸钠的至少一部分氧化成硫酸钠和/或将亚硝酸钠的至少一部分氧化成硝酸钠。

7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在酸化步骤(c1)之后或在用氧气或空气的充气步骤(c2)期间或在步骤(c2)之后，将选自过氧化氢、臭氧和次氯酸钠、或它们的混合物的氧化剂添加到该酸化的第二水溶液中，并且然后在pH为约7或更高的碱化步骤(c3)之后，将该碱化的水溶液过滤以减少用ASTM D1209标准测量的该水溶液的着色。

8.如前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤(c1)之后，该酸化的第二水溶液具有至少100的用ASTM D1209标准测量的APHA色度，并且其中在过滤之后，该包含硫酸钠的水溶液具有小于50、优选地小于20的APHA值。

9.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在再循环至步骤(a)至(d)中的任一个之前，将该未吹扫的分离母液用以下处理的至少一种进行处理：

-将溶解的有机物的至少一部分吸附在吸附剂如活性炭上；

-将选自过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、或它们的混合物的氧化剂添加到酸性pH为小于6、优选地pH为约3至4的母液中，并且然后用碱性溶液如氢氧化钠或氢氧化钙将获得的母液碱化至约7或更高的pH以获得碱化的母液，并且将该碱化的母液过滤以减少用该水溶液的ASTM D1209标准测量的该水溶液的着色，和/或降低总有机碳(TOC)含量或降低化学需氧量(COD)。

10.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，将步骤(a)中的该第一水性悬浮液、或来自任何步骤(b)至(c3)的该第二水溶液、或来自任何步骤(d)至(f)的该母液、或在再循环至步骤(a)至(d)中的任一个之前或之时的该未吹扫的分离母液用呈固体形式或呈溶液的以下化学试剂中的至少一种进行处理：

-氢氧化物盐，如：熟石灰(Ca(OH)₂)或苛性钠(NaOH)；

-硅酸盐，如硅酸钠或偏硅酸钠；

的TMT15)；

-磷酸钙固体，其选自：羟基磷灰石、磷灰石、磷酸三钙、白磷钙石、磷酸八钙、透磷钙石、三斜磷钙石，优选为：磷灰石；

-铅盐，如碳酸铅(PbCO₃)；

或它们的混合物，

这些化学试剂用于从该未吹扫的分离母液中沉淀至少一部分重金属或化学残留元素，如：铝(Al)、砷(As)、硼(B)、钡(Ba)、镉(Cd)、铬(Cr)、钴(Co)、铁(Fe)、锰(Mn)、汞(Hg)、钼(Mo)、镍(Ni)、铅(Pb)、锑(Sb)、硒(Se)、钛(Ti)、钒(V)、或锌(Zn)、或它们的混合物。

11.如前述权利要求所述的方法，其中，用选自以下项的至少一种化学试剂进行的处理在7至13的pH、或更优选在8至10.5的pH下操作：熟石灰(Ca(OH)₂)或苛性钠(NaOH)、硫酸钙(CaSO₄)、硅酸盐、钙盐、硫化物盐、亚铁盐、磷酸盐、磷酸钙固体、和它们的混合物。

12.如权利要求10或11所述的方法，其中，对步骤(a)中的该第一水性悬浮液、或来自任何步骤(b)至(c3)的该第二水、或来自任何步骤(d)至(f)的该母液、或该未吹扫的分离母液的处理用氢氧化物盐进行并且在至少12的pH下操作，并且然后是对不溶物质的分离步骤以便在所述分离步骤之后使对应溶液脱色(减少用ASTM D1209标准测量的该水溶液的着色)。

13.如前一项权利要求所述的方法，其中，在步骤(a)中进行用该氢氧化物盐在至少12的pH下操作的对步骤(a)中的该第一水性悬浮液、或来自任何步骤(d)至(f)的该母液、或该未吹扫的分离母液的处理以便使来自步骤(b)的该第二水溶液脱色。

14.如权利要求12或13中任一项所述的方法，其中，该pH是至多13。

15.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该吹扫的母液具有至多15wt％或至多8wt％的硫酸钠浓度。

16.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，该吹扫的母液具有至少5wt％或至少15wt％的氯化钠浓度。

17.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，然后将该吹扫的母液喷雾干燥。

18.如前述权利要求中任一项所述的方法，该方法进一步包括：

(f)干燥在步骤(e)中从母液中分离的这些硫酸钠颗粒。

19.从前述权利要求中任一项所述的步骤(e)或(f)获得的这些硫酸钠颗粒在洗涤剂粉末或洗涤剂片剂中的用途。

20.从前述权利要求中任一项所述的步骤(e)或(f)获得的这些硫酸钠颗粒在玻璃熔炉中的用途。