KR20220034732A

KR20220034732A - 황산나트륨 잔류물의 정제 공정

Info

Publication number: KR20220034732A
Application number: KR1020217041435A
Authority: KR
Inventors: 미쉘 우드; 얀 왕; 사브리나 베델; 클로드 크리아도; 아이핑 왕
Original assignee: 솔베이(소시에떼아노님)
Priority date: 2019-05-22
Filing date: 2020-05-19
Publication date: 2022-03-18
Also published as: CN113874322A; CN113874322B; CN117326574A; EP3972936A1; EP3972936A4; CN212315566U; WO2020233558A1

Abstract

황산나트륨, 탄산나트륨, 및 염화나트륨, 및 선택적으로 불용성 물질을 포함하는 황산나트륨 잔류물을 정제하기 위한 공정이 제공된다. 상기 공정은, (a) 잔류물을 제1 수용액을 사용하여 용해시켜, 적어도 5 중량% 및 최대 32 중량%의 황산나트륨을 포함하는 제1 수성 현탁액을 수득하는 단계; (b) 선택적으로, 불용성 물질을 제1 수성 현탁액으로부터 분리하여, 분리된 불용성 물질 및 제2 수용액을 수득하는 단계; (c1) 제2 수용액을 황산을 사용하여 pH 6 미만으로 산성화하여, 이로써 적어도 일부 또는 모든 용해된 탄산나트륨을 황산나트륨으로 변환시키는 단계; (c2) 선택적으로, 산화된 제2 수용액을 산소 또는 공기를 사용하여 에어레이션하여 아황산염을 황산염으로 전환시키는 단계; (c3) 산성화된 제2 수용액을 알칼리를 사용하여 약 pH 7 이상으로 알칼리화하는 단계; (d) 제2 수용액으로부터 물의 일부를 제거하여 모액(mother liquor)을 수득하고 황산나트륨을 결정화하는 단계; (f) 모액의 일부를 퍼지하고, 단계 (a) 내지 단계 (d) 중 적어도 하나의 단계에서의 비-퍼지된 모액의 일부를 재순환하는 단계를 포함하며, 퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 중량비가 최대 0.20 t/t이다. 또한 상기 공정으로부터 수득되는 황산나트륨 입자의 용도가 제공된다.

Description

황산나트륨 잔류물의 정제 공정

본 발명은 황산나트륨, 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨, 및 불용성 물질을 포함하는 황산나트륨 잔류물로부터의 황산나트륨 회수 플랜트에 관한 것이다. 많은 공정이 황 산화물 및 기타 다른 유기물을 함유하는 연도 가스를 생성한다. 상기 연도 가스의 대부분은 석탄, 코크스, 오일, 또는 유기 재료(예컨대, 목재 또는 농업 폐기물, 폐지, 도시 및 공업 폐기물)와 같은 탄소질 제품의 연소에 의해 발생된다. 그러한 연도 가스의 대부분은 또한 중금속, 구체적으로는 높은 연소 온도(예컨대, 800℃ 초과 또는 1100℃ 초과)에서 휘발성인 것들을 함유한다.

구체적으로는, 코크스 플랜트 및 소결 플랜트를 포함한 철강 산업이 또한 연도 가스를 생성하는데, 이러한 연도 가스는 대기에 방출되기 전에 처리되어야 하며, 산성 가스 경감, 구체적으로는 SO_x(SO₂ 또는 SO₃로서) 경감뿐만 아니라 또한 유기물 경감(예컨대, 방향족 화합물, 벤졸, 디옥신 및 푸란)에 대한 필요성이 있으며, 더 적은 양으로의 HX 할로겐화 화합물 경감(HCl, HF, HBr, HI로서), 및 NO_x 경감에 대한 필요성이 있다. 이는 인근에 거주하고 있는 인구의 건강에 대한 위험을 감소시키는 데, 그리고 자연 보전에 있어서 중요하다.

SO_x 경감의 대부분은 전세계적으로 칼슘 알칼리성 화합물(예컨대, 석회석 또는 석회)을 사용하여, 또는 나트륨 화합물(예컨대, 수산화나트륨, 중탄산나트륨, 및 트로나(trona))을 사용하여 행해진다.

나트륨 알칼리성 화합물의 사용은 매우 효율적이기 때문에 급속히 발전하고 있는 사용 중 하나이다. 구체적으로는, 트로나 또는 중탄산나트륨을 사용하는 건식-수착제 주입(dry-sorbent injection, DSI)이 산성 가스를 경감시키는 흥미로운 방법인데, 그 이유는, 그것이 습식 경감 공정과 대비하여, 대기에 방출될 때, 더 낮은 증기 구름 및 건조기 가스를 생성하고, 칼슘 알칼리성 화합물과 대비하여 더 적은 잔류 부산물을 생성하기 때문이다.

나트륨 알칼리성 화합물을 사용하는 DSI의 경우, 트로나 또는 중탄산나트륨이 단독으로 또는 공수착제, 예컨대 활성탄 또는 갈탄 코크스와 함께, 일반적으로 100℃ 초과의 온도에서, 바람직하게는 140℃ 초과의 온도에서 연도 가스 내로 직접 주입된다. 뜨거운 매연(fume)에 의해, 트로나 또는 중탄산나트륨은 높은 비표면적의 다공성 탄산나트륨 입자로 변환되고, 이것은 산성 가스와 신속히 반응한다. 이어서, 발생된 염, 예컨대 황산나트륨(SO₂ 및 SO₃ 경감) 또는 염화나트륨(HCl 경감)을 정전기 필터 상에서, 바람직하게는 백 필터 상에서 회수하며, 이는 황산나트륨 잔류물을 구성한다.

그러나, 지금 상기 황산나트륨 잔류물의 양이 증가하고 있고(매년 수천 톤), 일반적으로 폐기물로서 연못 또는 땅속에 저장되고 있으며, 이는 노출되어 매립지의 하층토를 오염시킬 수 있다.

이것은 현재 거의 회수되고 있지 않으며 기타 다른 산업적 용도로서 거의 가치가 없다.

US5135734는 황산나트륨 잔류물 처리 공정을 개시하는데, 여기서는 황산나트륨을 염화칼슘과 반응시켜 황산칼슘을 생성하며, 황산칼슘을 땅속의 염 공동(salt cavity) 내에 저장하고, 동시발생된 염화나트륨은 암모니아 소다회 플랜트에서 안정화되어 탄산나트륨을 생성할 수 있다. 그러나, 황산칼슘의 부피의 양이 황산나트륨 잔류물의 부피를 초과하고, 이에 따라 매립 및 누출과 연관된 문제를 해결하지 못한다.

US6180074는 중탄산나트륨 및 나트륨 암모늄 화합물로 제조된 나트륨 수착제를 사용하는 공정을 개시한다. 연도 가스 경감으로부터 유래되는 황산나트륨 잔류물을 용해시키고, 선택적으로 반응물질(reactant)로 처리하여 주 스트림 상의 중금속을 침전시키지만, 회로에서 축적된 기타 다른 화합물에 대해서는 언급하지 않으며, 퍼지 부피를 감소시키는 방법에 대해서 언급하지 않는다. 더욱이, 암모늄 화합물 중 일부는 구리와 같은 특정 중금속과 착물을 형성하여, 생성된 황산나트륨에 청색 착색을 제공하며, 그러면 이것은 기타 다른 산업적 사용자에 의해 거의 허용되지 않는다.

따라서, 퍼지 부피를 감소시키고, 여전히, 예를 들어 요구가 많은 산업, 예컨대 세제 산업, 염료 및 직물 산업 및 기타 산업(예컨대, 유리 산업)에 유용한 우수한 품질의 황산나트륨 결정을 제공하도록 하기 위하여 기존 기술의 개선에 대한 필요성이 여전히 있다.

본 발명의 발명자들은 황산나트륨 잔류물, 구체적으로는 연도 가스 SO_x 경감에 대한 것들은 수요가 있는 황산나트륨을 수득하기 위하여 퍼지를 최소화하고 처분될 최종 폐기물의 양을 최소화하면서 효과적으로 가공처리되고 정제될 수 있음을 알아내었으며, 이는 기존 기술과 대비하여 현저한 진보를 나타낸다.

본 발명은 황산나트륨 회수 플랜트 및 황산나트륨 잔류물로부터의 황산나트륨 회수 공정에 관한 것으로, 상기 황산염 잔류물은 황산나트륨, 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨, 불용성 물질, 및 선택적으로 유기물, 아황산나트륨, 및/또는 아질산나트륨을 포함하며, 상기 회수 플랜트는

(a) 황산나트륨 잔류물을 제1 수용액을 사용하여 용해시켜, 황산나트륨을 포함하는 제1 수성 현탁액을 수득하기 위한 용해기(A);

(b) 불용성 물질을 여과, 경사분리(decantation), 또는 원심분리에 의해 제1 수성 현탁액으로부터 분리하여,

- 분리된 불용성 물질, 및

- 제2 수용액

을 수득하기 위한 분리 장비(B), 예컨대 필터, 경사분리기, 또는 원심분리기;

(c1) 제2 수용액을 황산을 사용하여 pH 6 미만으로 산성화하여, 이로써 적어도 일부 또는 모든 용해된 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨을 황산나트륨으로 변환시키기 위한 산성화 반응기(C1);

(c2) 제2 수용액을 산소 또는 공기를 사용하여 산화하기 위한 선택적인 산화 반응기(C2);

(c3) 산성화 반응기(C1) 또는 선택적인 산화 반응기(C2)를 빠져나온 수용액을 약 pH 7 이상으로 알칼리화하기 위한, 알칼리 고체 또는 알칼리성 용액, 예컨대 탄산나트륨 고체 또는 용액, 또는 수산화나트륨 고체 또는 용액을 위한 공급 입구를 갖는 알칼리화 반응기(C3);

(d) 알칼리화 반응기(C3)를 빠져나온 알칼리화된 수용액으로부터 물의 적어도 일부를 제거하여 모액(mother liquor)을 수득하고 상기 모액 내의 황산나트륨 입자를 결정화하기 위한 증발기-결정화기(D);

(e) 황산나트륨 입자를 모액으로부터 분리하고, 황산나트륨 입자를 회수하기 위한 분리 장비(E);

(f) 모액의 적어도 일부를 퍼지하기 위한, 증발기-결정화기(D) 내의 또는 분리 장비(E) 내의 퍼지 수단(F); 및

(g) 디바이스 (A) 내지 디바이스 (D) 중 적어도 하나 내의 비-퍼지된 모액의 적어도 일부를 재순환하기 위한 재순환 수단(G), 예컨대 중력 파이프 출구 또는 펌프

를 포함하며,

퍼지 수단(F)은 퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 퍼지 중량비를 적어도 0.005 t/t 및 최대 0.20 t/t로 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 첫 번째 이점은 그러한 잔류물을 가공처리하는 이전 기술과 대비하여 퍼지가 4 내지 10배만큼 감소된다는 것이다.

본 발명의 두 번째 이점은, 예를 들어 지하 탄광에 처분되어야 하는 고형물이 또한 이전의 알려진 기술과 대비하여 4 내지 10배만큼 감소된다는 것이다.

본 발명의 세 번째 이점은 모액을 처리함으로써 장비 크기를 감소시킬 수 있게 하는 것인데, 여기서는 황산나트륨 잔류물의 용해 후에 주 스트림을 처리하기보다는 불순물을 농축시킨다.

본 발명의 네 번째 이점은, 구체적으로는 황산나트륨 잔류물이 철강 산업, 코크스 산업 및 소결 플랜트의 DSI로부터 유래된 것일 때, 그리고 특히 세제 산업 및 직물 산업에 적합한, 유기물 및 중금속 함량이 낮은 고순도 황산나트륨의 생성을, 퍼지 부피를 최소화하면서 가능하게 한다는 것이다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 황산나트륨 회수 플랜트의 대표적인 도식을 나타낸다.

본 명세서에서, 복수형과 단수형은 상호교환 가능하게 사용된다. 따라서, 복수형은 또한 단수형을 포함하고 그 반대로도 성립됨이 이해되어야 한다.

용어 "포함하는"은 "본질적으로 구성되는" 및 "구성되는"을 포함한다.

용어 "중량%"는 "중량 퍼센트"를 지칭하고, 용어 "부피%"는 "부피 퍼센트"를 지칭한다. 부피%가 가스 농도에 대해 사용되는 경우, 그것은 본 출원에서 건조 가스 농도를 지칭한다(따라서, 수증기 함량이 포함되지 않는다).

용어 "ppm"은 중량 기준으로 표현된 백만당 부(part per million)를 의미한다(예를 들어, 1 ppm = 1 mg/kg).

본 명세서에서, 하한치에 의해, 또는 상한치에 의해, 또는 하한치와 상한치에 의해 정의된, 변수에 대한 값들의 범위에 대한 기술은 또한 변수가 각각 하한치를 제외하거나, 상한치를 제외하거나, 하한치와 상한치를 제외하는 값 범위 이내에서 선택되는 구현예를 포함한다.

또한, 용어 "약"이 정량치 앞에 사용되는 경우, 본 교시내용은 또한, 구체적으로 달리 언급되지 않는 한, 특정 정량치 그 자체를 포함한다.

본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "약"은 구체적으로 달리 언급되지 않는 한 공칭값으로부터의 ±10% 변동을 지칭한다.

본 명세서에 사용되는 용어 "가용성" 및 "불용성"은 달리 나타내지 않는 한 수용액 중에 가용성 또는 불용성임을 의미한다. 용어 "가용성"은 20℃에서의 물 중 용해도가 0.05 g/리터 이상인 염을 나타낸다. 용어 "불용성"은 20℃에서의 물 중 용해도가 0.05 g/리터 미만인 염을 나타낸다.

황산나트륨 회수 플랜트(항목 1 내지 항목 13) 및 황산나트륨 잔류물의 정제 공정(항목 101과 후속 항목)과 관련된 본 발명의 상이한 구현예가 이하에 정의된다. 항목 1 내지 항목 13 및 항목 101 내지 항목 123의 본 발명의 모든 항목은 함께 조합 가능하다.

항목 1. 황산나트륨, 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨, 불용성 물질, 및 선택적으로 유기물, 아황산나트륨, 및/또는 아질산나트륨을 포함하는, 황산나트륨 잔류물로부터의 황산나트륨 회수 플랜트로서, 상기 회수 플랜트는

(b) 불용성 물질을 여과, 경사분리, 또는 원심분리에 의해 제1 수성 현탁액으로부터 분리하여,

- 분리된 불용성 물질, 및

- 제2 수용액

(d) 알칼리화 반응기(C3)를 빠져나온 알칼리화된 수용액으로부터 물의 적어도 일부를 제거하여 모액을 수득하고 상기 모액 내의 황산나트륨 입자를 결정화하기 위한 증발기-결정화기(D);

(g) 디바이스 (A) 내지 디바이스 (D) 중 적어도 하나 내의 비-퍼지된 모액의 적어도 일부를 재순환하기 위한 재순환 수단(G), 예컨대 중력 파이프 출구 또는 펌프 및 파이프

를 포함하며,

퍼지 수단(F)은 퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 퍼지 중량비를 적어도 0.005 t/t 및 최대 0.20 t/t로 제공하는 것을 특징으로 하는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 2. 항목 1에 있어서, 퍼지 수단(F)은 퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 퍼지 중량비를 최대 0.10 t/t로 제공하는 것을 특징으로 하는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 3. 항목 2에 있어서, 퍼지 출구 수단(F1)은 퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 퍼지 중량비를 최대 0.05 t/t로 제공하는 것을 특징으로 하는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 4. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 연도 가스 SO_x 경감으로부터 유래되는 잔류 염을 포함하는 황산나트륨 잔류물을 처리하기에 적합하며, 상기 연도 가스는 코크스 플랜트, 소결 플랜트, 철강 플랜트, 시멘트 플랜트, 유리 플랜트, 정유소, 석유화학 플랜트, 발전소, 석회 킬른, 폐기물 소각로로부터 선택되는, 바람직하게는 코크스 플랜트, 소결 플랜트, 철강 플랜트로부터 선택되는, 더 바람직하게는 코크스 플랜트로부터 선택되는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 5. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 건식 나트륨 수착제 주입, 예컨대 중탄산나트륨 건식 수착제 주입 또는 트로나 건식 수착제 주입을 사용하여 연도 가스 경감으로부터 수득된 황산나트륨 잔류물을 처리하기에 적합한, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 6. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 디바이스 (A) 내지 디바이스 (G) 중 적어도 하나에서 재순환되기 전에, 비-퍼지된 분리된 모액을 퇴색시키고/시키거나 그의 총 유기 탄소(TOC) 또는 COD를 감소시키기 위하여 하기 디바이스들 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 황산나트륨 회수 플랜트:

(h1) 디바이스 (A) 내지 디바이스 (G) 중 적어도 하나에서 재순환되기 전에, 비-퍼지된 분리된 모액으로부터 유기물의 적어도 일부를 흡착시키기 위한 흡착 디바이스(H1), 및/또는

(h2) 유기물의 적어도 일부를 과산화수소 또는 차아염소산나트륨을 도입하기 위한 입구 수단을 사용하여 산화시키기 위한 반응기(H2).

항목 7. 항목 6에 있어서, 디바이스 (A) 내지 디바이스 (G) 중 적어도 하나에서 재순환되기 전에, 비-퍼지된 분리된 모액으로부터 유기물의 적어도 일부를 흡착시키기 위한 흡착 디바이스(H1)를 포함하고, 상기 흡착 디바이스(H1)는 활성탄을 포함하는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 8. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 비-퍼지된 분리된 모액으로부터 알루미늄(Al), 비소(As), 붕소(B), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 철(Fe), 망간(Mn), 수은(Hg), 니켈(Ni), 납(Pb), 안티몬(Sb), 셀렌(Se), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 또는 아연(Zn)과 같은 중금속 또는 화학 원소의 적어도 일부를 침전시키기 위하여,

(i) 용해기(A)로의 적어도 하나의 첨가 수단(I) 및/또는 디바이스 (A) 내지 디바이스 (H2) 중 적어도 하나에서 재순환되기 전의 비-퍼지된 분리된 모액으로의 첨가 수단, 예컨대 고체 형태 또는 용액 상태의 하기 반응물질 중 적어도 하나에 첨가하기 위한 고체 스크류 공급기 또는 펌프

를 추가로 포함하는, 황산나트륨 회수 플랜트:

- 수산화물 염, 예컨대 소석회(Ca(OH)₂) 또는 가성 소다(NaOH);

- 규산염, 예컨대 규산나트륨 또는 메타규산나트륨;

- 칼슘 염, 예컨대 석회(CaO), 포틀랜다이트(Ca(OH)₂), 무수 또는 수화된 황산칼슘(CaSO₄)(구체적으로는, 황산칼슘 반수화물 또는 황산칼슘 2수화물, 즉, 석고), 염화칼슘(CaCl₂), 질산칼슘(Ca(NO₃)₂) 중에서 선택되는 것;

- 황화물 염, 예컨대 황화나트륨(Na₂S) 또는 유기 황화물 화합물, 예컨대 TMT15;

- 제1철 염, 예컨대 황산제1철(FeSO₄), 또는 제2철 염, 예컨대 황산제2철(Fe₂(SO₄)₃);

- 인산염, 예컨대 알칼리 금속 인산염 또는 알칼리 토금속 인산염; 유리하게는, 상기 열거된 바와 같은 칼슘 염과 조합된 것;

- 납 염, 예컨대 탄산납(PbCO₃);

또는 이들의 혼합물.

항목 9. 항목 8에 있어서, 분리 장비(B)는 적어도 하나의 반응물질이 용해기(A)에 첨가되고/첨가되거나, 디바이스 (A) 내지 디바이스 (H2) 중 적어도 하나에서 재순환되기 전에 비-퍼지된 분리된 모액에 첨가될 때, 상기 적어도 하나의 반응물질의 첨가 수단(I)에 의해 생성된 중금속 침전물 또는 화학 원소 침전물을 분리하기에 적합한 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 10. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 증발기-결정화기(D)는 강제 순환 증발기-결정화기 유형 또는 드래프트-튜브 배플부착형 증발기-결정화기 유형이고, 바람직하게는 기계적 증기 재압축 디바이스가 구비되어 있는 것이며, 바람직하게는 또한 진공 하에서 작동되고, 일반적으로는 50℃ 내지 120℃의 온도에서 작동되는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 11. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 염화나트륨을 추가로 포함하는 황산나트륨 잔류물을 처리하기 위하여, 상기 황산나트륨 회수 플랜트는

(j) 장비 (A) 내지 장비 (I)의 임의의 디바이스 또는 부분(piece) 내에 존재하거나 그로부터 빠져나가는 수용액의 염화물 분석기 수단을 추가로 포함하고, 퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 중량비는 결정화 디바이스(D)에 존재하는 모액 내에 존재하거나 결정화 디바이스(D)를 빠져나가는 염화나트륨 용액이 최대 250 g NaCl/kg 모액, 바람직하게는 최대 220 g NaCl/kg 모액이 되도록 제어되는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 12. 항목 11에 있어서, 퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 중량비 또는 부피비는 퍼지된 분리된 모액 내의 염화나트륨 대 황산나트륨의 중량비가 적어도 1.5 및 최대 6, 바람직하게는 적어도 2.5 및 최대 4가 되도록 제어되는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 13. 항목 1 내지 항목 11 중 어느 한 항목에 있어서, 퍼지된 분리된 모액 부피 또는 유량은 하기 염, 즉 염화나트륨, 질산나트륨, 붕산나트륨, 인산나트륨 중 적어도 하나의 농도가 모액 중의 또는 황산나트륨 입자 중의 염 농도의 규정된 범위 내에서 유지되도록 제어되는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 14. 항목 13에 있어서, 염 농도의 규정된 범위는 상기 염(들)의 하한 농도 및 상한 농도로 정의되는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 15. 항목 13 또는 항목 14에 있어서, 상기 염(들)의 하한 농도와 퍼지된 분리된 모액의 유량의 곱은 황산나트륨 잔류물을 기준으로 황산나트륨 회수 플랜트에 들어오는 상기 염의 유량의 적어도 60%, 바람직하게는 적어도 80%인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 16. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서,

k) 퍼지된 분리된 모액을 염 분말로 건조시키기 위한, 건조기(K), 예컨대 분무 건조기

를 추가로 포함하는, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 17. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 증발기-결정화기(D)는 증기로서 알칼리화된 수용액으로부터 제거되는 물의 적어도 일부를 응축물로 응축시키기 위한 응축기(L)를 포함하고, 응축기(L)는 응축물의 적어도 일부 또는 전부를 황산나트륨 잔류물을 용해시키기 위한 용해기(A)로 재순환하기 위하여, 용해기(A)에 대한 수력학적 연결(hydraulic connection)을 위한 파이프(M)를 포함하는 것인, 황산나트륨 회수 플랜트.

항목 101. 황산나트륨, 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨, 및 염화나트륨, 및 선택적으로 불용성 물질을 포함하는 황산나트륨 잔류물을 정제하기 위한 공정으로서, 상기 공정은

(a) 잔류물을 제1 수용액을 사용하여 용해시켜, 적어도 5 중량% 및 최대 32 중량%의 황산나트륨을 포함하는 제1 수성 현탁액을 수득하는 단계;

(b) 선택적으로, 불용성 물질을 여과, 경사분리, 또는 원심분리에 의해 제1 수성 현탁액으로부터 분리하여,

- 분리된 불용성 물질, 및

- 제2 수용액

을 수득하는 단계;

(c1) 제2 수용액을 황산을 사용하여 pH 6 미만으로 산성화하여, 이로써 적어도 일부 또는 모든 용해된 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨을 황산나트륨으로 변환시키는 단계;

(c2) 선택적으로, 제2 수용액을 산소 또는 공기를 사용하여 에어레이션하여 아황산염을 황산염으로 전환시키는 단계;

(c3) 단계 (c1)에서 수득된 산성화된 제2 수용액을 알칼리 또는 알칼리성 용액, 예컨대 수산화나트륨 또는 단계 (b)에서 수득된 제2 수용액의 일부를 사용하여 약 pH 7 이상으로 알칼리화하는 단계;

(d) 단계 (c1) 내지 단계 (c3) 중 임의의 단계로부터의 제2 수용액으로부터 물의 적어도 일부를 제거하여 모액을 수득하고 상기 모액 내의 황산나트륨 입자를 결정화하는 단계;

(e) 황산나트륨 입자를 모액으로부터 분리하는 단계;

(f) 모액의 적어도 일부를 퍼지하고, 단계 (a) 내지 단계 (d) 중 적어도 하나의 단계에서 비-퍼지된 모액의 적어도 일부를 재순환하는 단계

를 포함하며,

퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 중량비가 최대 0.20, 바람직하게는 최대 0.10, 더 바람직하게는 최대 0.05 t/t, 또는 최대 0.005 t/t인 것을 특징으로 하는, 공정.

항목 102. 항목 101에 있어서, 황산나트륨 잔류물은, 황산나트륨 잔류물의 총 중량에 대한 값으로 표현될 때,

- 적어도 70 중량%의 황산나트륨,

- 0.01 내지 30 중량%의 불용성 물질,

- 0.01 내지 30 중량%의 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨,

- 0.01 내지 30 중량%의 염화나트륨

을 포함하는 것인, 공정.

항목 103. 항목 101 또는 항목 102에 있어서, 황산나트륨 잔류물은, 황산나트륨 잔류물의 총 중량에 대한 값으로 보고될 때,

- 0.05 내지 10 중량%의 아황산나트륨

을 포함하는 것인, 공정.

항목 104. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 황산나트륨 잔류물은, 황산나트륨 잔류물의 총 중량에 대한 값으로 보고될 때,

- 0.01 내지 10 중량%의 아질산나트륨 및/또는 질산나트륨

을 포함하는 것인, 공정.

항목 105. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 황산나트륨 잔류물은, 황산나트륨 잔류물의 총 중량에 대한 값으로 보고될 때,

- 0.001 내지 1 중량%의 알루미늄,

- 0.001 내지 1 중량%의 철

을 포함하는 것인, 공정.

항목 106. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 황산나트륨 잔류물은, 중량 기준으로 백만당 부(ppm)로 표현되고, 황산나트륨 잔류물의 총 중량에 대한 값으로 보고될 때,

- 1 내지 500 ppm의 납, 및/또는

- 1 내지 500 ppm의 셀렌, 및/또는

- 1 내지 500 ppm의 아연, 및/또는

- 1 내지 100 ppm의 비소, 및/또는

- 1 내지 50 ppm의 수은, 및/또는

- 1 내지 100 ppm의 바나듐

을 포함하는 것인, 공정.

항목 107. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (a)는 배치 조작(batch operation)에 따라 또는 연속 또는 반연속 조작으로 조작되고, 이때 연속 조작으로 조작될 때, 바람직하게는 직렬로 된 적어도 2개의 용해기 디바이스 내에서 조작되는 것인, 공정.

항목 108. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (c1) 및 단계 (c2)는 둘 모두 동일한 디바이스 내에서 조작되는 것인, 공정.

항목 109. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 중량비는 적어도 0.001, 바람직하게는 적어도 0.002 t/t인, 공정.

항목 110. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 황산나트륨 잔류물은 연도 가스 SO_x 경감으로부터 유래되는 잔류 염을 포함하며, 상기 연도 가스는 코크스 플랜트, 소결 플랜트, 철강 플랜트, 시멘트 플랜트, 유리 플랜트, 정유소, 석유화학 플랜트, 발전소, 석회 킬른, 폐기물 소각로로부터 선택되는 것인, 공정.

항목 111. 선행하는 항목에 있어서, 황산나트륨 잔류물은 연도 가스 SO_x 경감으로부터 유래되는 잔류 염을 포함하며, 상기 연도 가스는 코크스 플랜트, 또는 철강 플랜트 또는 소결 플랜트로부터 유래되는, 바람직하게는 코크스 플랜트로부터 유래되는 것인, 공정.

항목 112. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 황산나트륨 잔류물은 건식 나트륨 수착제 주입, 예컨대 중탄산나트륨 건식 수착제 주입 또는 트로나 건식 수착제 주입을 사용하여 연도 가스 경감으로부터 수득된 염 잔류물인, 공정.

항목 113. 선행하는 항목에 있어서, 연도 가스 경감은 중탄산나트륨 건식 수착제 주입을 사용하며, 중탄산나트륨 건식 수착제는 입자의 적어도 90 중량%의 입자 크기가 30 μm 미만, 바람직하게는 20 μm 미만, 더 바람직하게는 15 μm 미만이 되도록 하는 입자 크기 분포를 갖는 것인, 공정.

항목 114. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 황산나트륨 잔류물은 150℃ 내지 400℃, 바람직하게는 160 내지 270℃, 더 바람직하게는 170 내지 220℃의 온도에서 조작되는 나트륨 수착제 주입을 사용하는, 건식 나트륨 수착제 주입을 사용하여 연도 가스 경감으로부터 수득된 염 잔류물인, 공정.

항목 115. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 황산나트륨 잔류물은 0.05 내지 10 중량%의 아황산나트륨을 포함하고, 단계 (c2)는 아황산나트륨의 적어도 일부를 황산나트륨으로 산화시키도록 수행되는 것인, 공정.

항목 116. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 황산나트륨 잔류물은 0.01 내지 10 중량%의 아질산나트륨을 포함하고, 단계 (c2)는 아질산나트륨의 적어도 일부를 질산나트륨으로 산화시키도록 수행되는 것인, 공정.

항목 117. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 산성화 단계 (c1) 후에 또는 산소 또는 공기를 사용하는 에어레이션 단계 (c2) 동안 또는 단계 (c2) 후에, 과산화수소, 오존 및 차아염소산나트륨, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화제를 산성화된 제2 수용액에 첨가하고, 이어서 약 pH 7 이상의 알칼리화 단계 (c3) 후에, 알칼리화된 수용액을 여과하여, 퇴색시키거나(ASTM D1209 표준을 사용하여 측정될 때 수용액 착색을 감소시키거나) 수용액의 투명도를 개선하는, 공정.

항목 118. 선행하는 항목에 있어서, 단계 (c1) 후의 산성화된 제2 수용액은 ASTM D1209 표준을 사용하여 측정된 APHA 색상이 적어도 100이고, 여과 후에 황산나트륨을 포함하는 수용액은 APHA 값이 60 미만, 바람직하게는 20 미만인, 공정.

항목 119. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (a) 내지 단계 (d) 중 어느 하나의 단계로 재순환되기 전의 비-퍼지된 분리된 모액은 하기 처리들 중 적어도 하나로 처리되는 것인, 공정:

- 용해된 유기 물질의 적어도 일부를 흡착제, 예컨대 활성탄 상에 흡착시키는 처리;

- 과산화수소, 오존, 차아염소산나트륨, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화제를 첨가하는 처리로서, 산화제를 6 미만의 산성 pH, 바람직하게는 약 pH 3 내지 4의 모액에 첨가하고, 이어서 수득된 모액을 알칼리성 용액, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 용액을 사용하여 약 pH 7 이상으로 알칼리화하여 알칼리화된 모액을 수득하고, 알칼리화된 모액을 여과하여, 퇴색시키고/퇴색시키거나(ASTM D1209 표준을 사용하여 측정될 때 수용액 착색을 감소시키고/감소시키거나), 수용액의 투명도를 개선하고/개선하거나, 총 유기 탄소(TOC) 함량을 감소시키고/감소시키거나, 화학적 산소 요구량(COD)을 감소시키는, 처리.

항목 120. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (a)에서의 제1 수성 현탁액, 또는 단계 (b) 내지 단계 (c3) 중 임의의 단계로부터의 제2 수용액, 또는 단계 (d) 내지 단계 (f) 중 임의의 단계로부터의 모액, 또는 단계 (a) 내지 단계 (d) 중 어느 하나의 단계로 재순환되기 전의 또는 재순환되고 있을 때의 비-퍼지된 분리된 모액은, 비-퍼지된 분리된 모액으로부터 알루미늄(Al), 비소(As), 붕소(B), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 수은(Hg), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 납(Pb), 안티몬(Sb), 셀렌(Se), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 또는 아연(Zn), 또는 이들의 혼합물과 같은 중금속 또는 화학 잔류물 원소의 적어도 일부를 침전시키기 위하여, 고체 형태 또는 용액 상태의 하기 화학제 중 적어도 하나로 처리되는 것인, 공정:

- 수산화물 염, 예컨대 소석회(Ca(OH)₂) 또는 가성 소다(NaOH);

- 규산염, 예컨대 규산나트륨 또는 메타규산나트륨;

- 칼슘 염, 예컨대 석회(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 무수 또는 수화된 황산칼슘(CaSO₄)(예컨대, 황산칼슘 반수화물 또는 황산칼슘 2수화물, 즉, 석고), 염화칼슘(CaCl₂), 질산칼슘(Ca(NO₃)₂);

- 황화물 염, 예컨대 황화나트륨(Na₂S) 또는 유기 황화물 화합물, 예컨대 트리메르캅토-s-트리아진, 삼나트륨 염(예컨대, Evonik^®으로부터의 TMT15);

- 제1철 염, 예컨대 황산제1철(FeSO₄), 또는 제2철 염, 예컨대 황산제2철(Fe₂(SO₄)₃) 또는 염화철(FeCl₃);

- 바람직하게는 상기 열거된 칼슘 염의 존재 하에서의, 인산염, 예컨대 알칼리 금속 인산염 또는 알칼리 토금속 인산염;

- 하기 중에서 선택되는 인산칼슘 고체: 하이드록시아파타이트, 아파타이트, 인산삼칼슘, 휘틀록카이트(whitlockite), 인산팔칼슘, 브루사이트, 모네타이트, 바람직하게는 아파타이트;

- 납 염, 예컨대 탄산납(PbCO₃);

또는 이들의 혼합물.

항목 121. 선행하는 항목에 있어서, 규산염, 칼슘 염, 황화물 염, 제1철 염, 인산염, 인산칼슘 고체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화학제 중 적어도 하나에 의한 처리는 pH 7 내지 13에서, 또는 더 바람직하게는 pH 8 내지 10.5에서 조작되는 것인, 공정.

항목 122. 항목 120에 있어서, 단계 (a)에서의 제1 수성 현탁액, 또는 단계 (b) 또는 단계 (c3)으로부터의 제2 수용액, 또는 단계 (d) 내지 단계 (f) 중 임의의 단계로부터의 모액, 또는 비-퍼지된 분리된 모액의 처리는 수산화물 염을 사용하여 행해지고, 적어도 pH 12에서 조작되고, 이후에는 불용성 물질의 분리 단계를 수행하여, 이로써 상기 분리 단계 후의 상응하는 용액을 퇴색시키는(ASTM D1209 표준을 사용하여 측정될 때 수용액 착색을 감소시키는) 것인, 공정.

항목 123. 선행하는 항목에 있어서, 적어도 pH 12에서 조작되는 수산화물 염에 의한 단계 (a)에서의 제1 수성 현탁액, 또는 단계 (d) 내지 단계 (f) 중 임의의 단계로부터의 모액, 또는 비-퍼지된 분리된 모액의 처리는 단계 (b)로부터의 제2 수용액을 퇴색시키도록 단계 (a)에서 행해지는 것인, 공정.

항목 124. 항목 123 또는 항목 124에 있어서, pH는 최대 13인, 공정.

항목 125. 항목 120 내지 항목 124 중 어느 한 항목에 있어서, 수산화물 염, 규산염, 칼슘 염, 황화물 염, 제1철 염, 인산염, 인산칼슘 고체, 및 이들의 혼합물에 의한 처리는 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 비-퍼지된 모액을 재순환하기 전에 또는 재순환할 때 조작되는 것인, 공정.

항목 126. 항목 120 내지 항목 125 중 어느 한 항목에 있어서, 수산화물 염, 규산염, 칼슘 염, 황화물 염, 제1철 염, 인산염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화학제 중 적어도 하나에 의한 처리는 단계 (a) 또는 단계 (b)에서 재순환하기 전에 또는 재순환할 때 수행되고, 바람직하게는 pH 7 내지 13에서, 또는 더 바람직하게는 pH 8 내지 10에서(용액이 2 ppm 초과의 Pb를 포함할 때에는 pH 8 내지 10이 특히 바람직함) 수행되는 것인, 공정.

항목 127. 항목 120 내지 항목 125 중 어느 한 항목에 있어서, 제2철 염, 또는 납 염, 수산화물 염, 규산염, 칼슘 염, 황화물 염, 제1철 염, 인산염, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화학제 중 적어도 하나에 의한 처리는 단계 (c) 또는 단계 (d)에서 재순환하기 전에 또는 재순환할 때 수행되고, 바람직하게는 pH 3 내지 7에서, 더 바람직하게는 pH 4 내지 6에서 수행되는 것인, 공정.

항목 128. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 퍼지된 모액은 황산나트륨 농도가 최대 15 중량%, 바람직하게는 최대 10 중량%, 더 바람직하게는 최대 8 중량%인, 공정.

항목 129. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 퍼지된 모액은 염화나트륨 농도가 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 또는 적어도 15 중량%인, 공정.

항목 130. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 퍼지된 모액은 염화나트륨 농도가 최대 28 중량%, 바람직하게는 최대 25 중량%, 또는 최대 20 중량인, 공정.

항목 131. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 퍼지된 모액은 이어서 분무-건조되는 것인, 공정.

항목 132. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서,

(f) 단계 (e)에서 모액으로부터 분리된 황산나트륨 입자를 건조시키는 단계

를 추가로 포함하는, 공정.

항목 133. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (d)에서 수득된 황산나트륨 입자는 무수 황산나트륨인, 공정.

항목 134. 항목 101 내지 항목 131 중 어느 한 항목에 있어서, 단계 (d)에서 수득된 황산나트륨 입자는 황산나트륨 10수화물 결정인, 공정.

항목 135. 선행하는 항목들 중 어느 한 항목에 있어서, 황산나트륨 입자는 추가로 나트륨 원료로서 소다회 플랜트에서 사용되는 것인, 공정.

항목 136. 선행하는 항목에 있어서, 황산나트륨 입자는 추가로 암모니아 소다회 공정으로부터의 염화칼슘을 포함하는 잔류 증류 액체를 사용하여 용해되고 그와 반응되어 염화나트륨 및 황산칼슘을 생성하고, 상기 염화나트륨은 추가로 재순환되어 탄산나트륨 또는 중탄산나트륨을 생성하는 것인, 공정.

항목 137. 세제 분말 또는 세제 정제에 있어서의 선행하는 항목들 중 어느 한 항목의 단계 (e) 또는 단계 (f)로부터 수득되는 황산나트륨 입자의 용도.

항목 138. 유리로(glass furnace)에 있어서의 항목 101 내지 항목 136 중 어느 한 항목의 단계 (e) 또는 단계 (f)로부터 수득되는 황산나트륨 입자의 용도.

항목 139. 염색 공정 및/또는 직물 공정에 있어서의 항목 101 내지 항목 136 중 어느 한 항목의 단계 (e) 또는 단계 (f)로부터 수득되는 황산나트륨 입자의 용도.

도 1은 본 발명의 황산나트륨 회수 플랜트의 구현예를 예시한다. 황산나트륨, 탄산나트륨, 및 불용성 물질을 포함하는 황산나트륨 잔류물(0)을 제1 수용액(1)을 사용하여 황산나트륨 잔류물을 용해시키기 위한 용해기(A) 내에서 용해시켜, 황산나트륨 및 탄산나트륨을 포함하는 제1 수성 현탁액(2)을 수득하고, 프레스 필터 또는 디스크 필터(B) 내로 주입하여, 분리된 불용성 물질(4)과 제2 수용액(3)을 분리시키고; 이어서, 상기 제2 수용액(3)을, 제2 수용액을 황산(5)을 사용하여 pH 6 미만으로 산성화하기 위한 산성 반응기(C1) 내로 직행시키고, 이로써 모든 용해된 탄산나트륨을 황산나트륨으로 변환시키고; 탄산염의 산성화로부터 생성된 CO₂를 반응기 상에 배치된 출구에 의해 반응기(C1)로부터 제거하고; 이어서 산성화된 제2 수용액(6)을 산성화 반응기(C1)를 빠져나온 수용액을 약 pH 7 이상으로 알칼리화하기 위한, 알칼리 고체 또는 알칼리성 용액, 예컨대 탄산나트륨 고체 또는 용액, 또는 수산화나트륨 고체 또는 용액(7)을 위한 공급 입구를 갖는 알칼리화 반응기(C3) 내로 공급하고; 알칼리화 반응기(C3)를 빠져나온 알칼리화된 수용액으로부터의 물(9)의 적어도 일부를 제거하여 모액을 수득하고 상기 모액 내의 황산나트륨 입자를 결정화하기 위한 증발기-결정화기(D) 내로 공급하고; 모액(11)으로부터 황산나트륨 입자(15)를 분리하고 황산나트륨 입자(15)를 회수하기 위한 분리 장비(E) 내로 공급하고; 퍼지 수단(F), 예컨대 펌프는 결정화기 내의 가용성 불순물의 수준을 목표값으로 유지하기 위하여 모액의 일부를 퍼지할 수 있게 하며, 상기 퍼지 수단(F)은 증발기-결정화기(D)로 모액(13)을 재순환하기 위하여, 그리고 용해기(A)로 모액(14)을 재순환하기 위하여, 프레스 필터(E)로부터의 파이프 상에 배치되고; 펌프(F)는 퍼지된 분리된 모액(12) 대 비-퍼지된 분리된 모액(13 + 14)의 퍼지 중량비를 적어도 0.005 t/t 및 최대 0.20 t/t로 제공하도록 선택된다.

통상적으로, 증발기-결정화기(D)로의 재순환 모액(13) 대 비-퍼지된 분리된 모액(13 + 14)의 비는 중량 기준으로 0.2 내지 1.0 t/t이다. 바람직하게는, 이 비는 중량 기준으로 0.6 내지 0.98 t/t이다. 따라서, 바람직하게는, 증발기-결정화기(D)로의 재순환된 모액(13) 대 용해기(A)로의 재순환된 모액(14)은 중량 기준으로 1.5 내지 49 t/t, 더 바람직하게는 중량 기준으로 4 내지 10 t/t이다. 이는 항목 120에 열거된 반응물질 중 하나를 사용하여 불용성 염으로서 침전되게 하기 위하여 첨가제를 사용하여 용해기(A)에서 제거될 때, (NaCl을 제거하기 위한 그리고 기타 다른 가용성 염, 예컨대 NaF, NaBr, NaI, NaNO₂, NaNO₃를 제거하기 위한 퍼지 유동(12)에 의해 일반적으로 제어되는 염화나트륨 불순물 이외의) 2차 불순물 처리의 일부를 가능하게 하고, 그리고 상기 기재된 공정의 여과 단계 b)에서 그들을 제거할 수 있게 한다.

본 명세서에 참고로 포함된 임의의 특허, 특허 출원, 및 간행물의 개시 내용이 용어를 불명확하게 할 수 있는 정도로 본 출원의 설명과 상충된다면, 본 설명이 우선시 될 것이다.

실시예

실시예 1

하기 실시예는 본 발명의 범주를 제한함이 없이 본 발명을 예시하고자 한다.

이하에서 사용된 샘플은 공업용 등급 중탄산나트륨을 사용하는, 건식 수착제 주입 연도 가스 경감을 사용하여, 3개의 상이한 철강 플랜트 및 코크스 플랜트로부터 선택된 것이다.

시장에서 존재하는 황산나트륨 잔류물(예컨대, 코킹 연도 가스 경감 잔류물)의 통상적인 분석.

코킹 잔류물에서의 주 성분 범위

성분	Na₂SO₄	Na₂CO₃	NaCl	불용분
조성 (중량%)	80 내지 90	10 내지 15	1 내지 5	<1

표 1에 제시된 바와 같이, 황산염 잔류물은 무기 잔류물에 속하고, 잔류물 내의 대부분의 내용물은 Na₂SO₄이다. 불충분한 반응으로 인해 잔류물 내에는 10 내지 15%의 Na₂CO₃가 여전히 존재한다. 그러나, Na₂CO₃를 Na₂SO₄로 변환시키기 위하여, H₂SO₄에 의한 산 공격을 조작하고, 이로써 95% 초과의 Na₂SO₄ 함량을 획득한다.

하기 실시예에서는, 본 발명을 예시하기 위하여 샘플의 잔류물 분석을 시험하였다.

잔류물의 3개의 배치에서의 주요 성분의 값(중량% 기준으로의 조성).

샘플 A		샘플 B		샘플 C
Na₂SO₄ %	92.7	Na₂SO₄ %	82.6	Na₂SO₄ %	89.6
Na₂CO₃ %	3.9	Na₂CO₃ %	18	Na₂CO₃ %	11.2
NaCl %	4.9	NaCl %	2.5	NaCl %	0.8
불용분 %	0.45	불용분 %	0.9	불용분 %	0.02
총계 %	102	총계 %	104	총계 %	101.7

1.5 리터 부피의 반응기에서 실험실 규모로 하기 단계를 수행하였다:

용해 → 여과 → 산성화 → 결정화 → 건조

황산나트륨 잔류물을 먼저 물 중에 용해시켜 흑색 불용성 입자를 갖는 황색 액체(즉, 제1 수성 현탁액)를 형성한다. 용액 농도는 염 기준으로 25 중량%(이는 실온에서 포화에 가까움)이고, Na₂CO₃, Na₂SO₄, NaCl 및 불용성 입자를 포함하였다. 여과 단계를 실험실용 필터 상에서 수행하여 불용성 입자를 제거하였으며, 이에 따라 생성된 용액(즉, '제2 수용액')은 Na₂CO₃, Na₂SO₄, 및 NaCl을 포함하였다.

이어서, 모든 Na₂CO₃를 Na₂SO₄로 변화시키기 위하여 H₂SO₄를 3.7 미만의 pH 값에서 용액 내로 첨가하고, 이어서 NaOH를 첨가하여 pH 값을 다시 7 내지 8로 조정하였으며, 이렇게 해서 산성화 및 중화 과정 후에 용액의 탄산나트륨은 황산나트륨으로 변환되었으며, 이로써 용액은 주로 Na₂SO₄, NaCl을 포함한다.

상기 단계들 후에, 제2 수용액을 결정화 과정을 위하여 플라스크 내로 주입하였다. 결정화 과정을 50℃에서 그리고 100 mbar의 압력 하에서 유지하였다. 증발 속도는 100 g 물/h였다. 증발 동안, 포화에 도달될 때 Na₂SO₄가 결정화되었다.

특정 결정화 기간 후에, 결정 입자를 용액으로부터 취출하고, 이어서 세척 후에 오븐 내에서 건조시켰다. 생성된 정제된 Na₂SO₄는 매우 연한 색상을 나타내었다.

더욱이, COD(화학적 산소 요구량) 함량 및 Na₂SO₃가 또한 전체 과정 동안 고려되었다. Na₂SO₃는 산성 pH에서 Na₂SO₄로의 산화로 인해 용액 내의 함량이 낮았다. 결정화 전의 용액 내의 COD 함량은 150 내지 300 ppm의 탄소 당량이었다. 유기물로부터의 COD는 결정화 단계에서 증발되지 않으며, 이에 따라 그것은 황산나트륨 잔류물을 다시 용해시키기 위하여 결정화의 모액을 재순환할 때 축적된다. 많은 양의 결정화 모액을 퍼지하기보다는, 고농도의 불순물(예컨대, 염화나트륨 또는 유기물)을 피하기 위하여, 퍼지는 소정 pH에서 H₂O₂ 또는 차아염소산염을 사용하여 산화되어 유기물의 일부를 제거한다(COD 또는 TOC로서 측정됨). 그리고, 이렇게 처리된 모액의 일부를 본 발명에 따라 황산나트륨 잔류물의 용해 과정으로 다시 재순환한다.

수득된 정제된 황산나트륨은 무색인데, 그 이유는, 결정화기로부터의 퍼지가 처리되지 않을 때, 수득된 황산나트륨 입자는 더욱 더 갈색을 띠게 되기 때문이다.

또한, 반응물질, 예컨대 규산나트륨 또는 황화나트륨에 대해 열거된 원소에 대한, 최종 황산나트륨 중의 중금속 농도에 대한 검사는 농축된 결정화 모액에 대한 중금속의 제거가 총 중금속 제거에 있어서 그것을 주 용해 유동 스트림에 대해 실시하는 것보다 더 효율적으로 감소된다는 것을 나타낸다.

퍼지의 처리는 퍼지 부피를 민감하게 감소시킬 수 있게 하고, 잔류물로부터 황산나트륨을 회수하기 위한 수율을 증가시키고, 처분되어야 하는 퍼지 염수를 감소시킨다.

최종 결정화된 황산나트륨은 중국 국가 표준(클래스 II 제1 등급)을 충족시킨다.

(더 낮은 온도 차이(25℃)를 가지면서 100 g/h인 것과 대비하여) 300 g 물/h의 더 빠른 증발 속도를 사용하여, 결정화기를 가열하기 위한 더 높은 온도 차이(60℃)에 대해 또 다른 실험을 실시하였다. 수득된 결정은 앞서의 시험과 대비하여 더 작은 크기를 가졌지만, 여전히 중국 국가 표준(클래스 II 제1 등급)을 충족시켰다.

유사한 조성을 갖지만 다른 산업용 연도 가스(원전 증기 발생기, 타이어 소각로, ...)로부터 유래되는 기타 다른 황산나트륨 잔류물에 대한 시험은, 모액의 퍼지를 결정화기에서 또는 용해 단계에서 재순환하기 전에 그의 일부를 정제할 때, 퍼지량 제한 가능성에 관하여 유사한 거동을 나타낸다. 그러나, 불순물 수준은 연도 가스 유형에 따라 황산염 잔류물에서 변동되며, 이에 따라 불순물을 제거해야 하는 수착제 또는 반응물질의 양이 결과적으로 조정된다. 상기 황산염 잔류물 중에서도 철강 잔류물 및 코크스 잔류물은 높은 등급의 정제된 황산나트륨 입자를 수득하기에 유리한 조건을 제시한다.

실시예 2

황산나트륨 잔류물의 3개의 다른 샘플을 3개의 다른 상이한 코크스 플랜트(실시예 1과 상이함)로부터, 그리고 또한 공업용 등급 중탄산나트륨을 사용하는, 건식 수착제 주입 연도 가스 경감을 사용하여 선택하였다.

상기 3개의 샘플은 하기 표 3으로부터의 조성 한계 이내에 있었다.

연도 가스 SO_x 경감으로부터 유래되는 황산나트륨 잔류물의 통상적인 조성

성분	Na₂SO₄	Na₂CO₃	NaHCO₃	NaCl	불용분
조성(중량%)	70 내지 90	5 내지 35	0 내지 3	0.05 내지 10	<2

3개의 상기 샘플을 혼합하여, 이로써 황산나트륨 잔류물의 하나의 균질한 샘플을 제조하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 잔류물은 Na₂SO₄-풍부화된 고형 폐기물이었다. 처리되어야 하는 연도 가스와 주입된 중탄산나트륨 사이의 불완전한 반응은 잔존하는 양의 Na₂CO₃(NaHCO₃의 열 활성화로부터 생성됨) 및 NaHCO₃를 해명한다. 그러나, 수용액 중에 용해될 때, 이들 염은 pH 조정의 처리에 의해 Na₂SO₄로 용이하게 변환될 수 있다.

실시예 2의 황산나트륨 잔류물의 혼합물 샘플의 주요 성분의 값

성분	조성 (중량%)
Na₂SO₄	79.8
Na₂CO₃	15.6
NaHCO₃	0.87
NaCl	4.49
NaNO₃	0.12
불용분	1.31
COD	0.07

실시예 2의 황산나트륨 잔류물의 혼합물 샘플의 부차적인 불순물 및 중금속의 값

원소	ppm (mg/kg)
Mg	65
Al	50
Si	9
K	44
Ca	134
Ti	3
V	7
Cr	2
Fe	205
Zn	14
Pb	441
Mn	2
P	79
Se	2

도 1 공정을 시뮬레이션하는 실험실 규모로 수행된 시험의 설명

실시예 1에서 수행된 것들과 유사한 조건을 사용하였으며, 이러한 조건은 하기로 주로 구성되었다.

- 단계 (a) 내지 단계 (c3)을 포함하는 전처리 공정 및

- 단계 (d) 내지 단계 (f)를 포함하는 결정화 공정.

잔류물들의 혼합물(1200 g)을 25℃에서 물(5000 g) 중에 용해시켜, 흑색 불용성 물질을 갖는 황색 액체(즉, 제1 수성 현탁액)를 형성하였다. 액체는 20 중량%의 가용성 염(실온에서 황산나트륨의 포화에 가까움) 및 황산나트륨 잔류물로부터 유래되는 기타 다른 가용성 염(즉, 가용성 염 및 화합물의 주 성분으로서 16 중량% Na₂SO₄, 2.7 중량% Na₂CO₃, 0.5 중량% NaHCO₃,0.9 중량%NaCl 및 0.03 중량% NaNO₃, 및 0.07 중량% COD와, 0.2 중량% 불용분을 포함함)을 포함하였다. 현탁액의 pH는 10.5였다.

25 g의 고체 수산화나트륨을 첨가하여 현탁액의 pH를 12.5로 상승시키고, 현탁액을 진공 펌프가 결합된 스테인리스 필터(0.22 μm의 막) 상에서 여과하여 중금속의 일부로부터 형성된 침전물 및 불용분을 제거하였다.

12.5로의 pH의 상승은 여과 후에 수득된 제2 수용액의 색상을 민감하게 감소시키는 이점을 가졌다.

실제로, pH 조정 없이(원래의 pH = 10.5), 불용분의 제거 후의 제2 수용액은 진한 황색을 가졌다. 수산화나트륨 첨가에 의해 pH를 12.5로 상승시켰을 때, 여과 후의 제2 수용액은 매우 연한 황색을 가졌다.

이어서, 황산(167 g)을 제2 수용액에 첨가하여 pH 값을 3.8에 도달되게 하였다. 산성화된 용액을 30분 동안 압축 공기를 사용하여 버블링하여 이산화탄소 가스의 스트립핑을 용이하게 하였는데(이에 따라, 탄산나트륨에 대해 반응하여 황산나트륨, 물 및 CO₂ 가스를 생성함), 이는, 분당 그리고 버블링되는 수용액 리터당 약 8 리터의 공기 유량을 사용하여 수행되었다. 산성화된 제2 수용액은 하기 조성을 가졌다: 21.4 중량% Na₂SO₄, 0 중량% Na₂CO₃ 및 NaHCO₃,0.8 중량%NaCl 및 0.03 중량% NaNO₃, 및 COD 값 = 0.03 중량%.

이어서, 1.8 g의 고체 NaOH를 첨가하여 pH를 약 7로 다시 상승시켰다.

이어서, 1 kg의 이 중화된 제2 수용액을 증발 결정화를 위한 가열 재킷 및 4개의 피치형 블레이드를 갖는 임펠러가 장착된 2 리터의 유리 반응기 내로 도입하였다. 압력을 대기압(약 1 bar)으로 유지하고, 온도를 104 내지 109℃로 유지하고, 회전 속도를 350 RPM으로 유지하였다. 증발 속도를 200 내지 250 g의 물/시간으로 제어하였다. 이 단계 동안, Na₂SO₄ 결정을 형성하고, 반응기에 축적하였다.

(슬러리 내의 고형물 함량을 30 중량% 미만으로 제한하기 위하여) 약 2시간 동안 550 g의 물을 증발 및 제거한 후에, 형성된 Na₂SO₄ 결정을 진공 펌프와 결합된 스테인리스 필터(종이막)의 도움으로 수행된 여과 단계에 의해 모액으로부터 분리하였다.

황산나트륨 결정의 분리 후의 모액은 하기 조성을 가졌다: 25.1 중량% Na₂SO₄ 및 2.1 중량% NaCl, 및 0.06 중량% NaNO₃ 및 0.05 중량% COD.

황산나트륨 결정을 100℃에서 건조시키고, 하기 특성을 가졌다: 입자 크기 분포: D90 = 376 μm, D50 = 99 μm, D10 = 6 μm. 그리고, 결정은 하기 조성을 가졌다: 99.1 중량% Na₂SO₄, 0.09 중량% NaCl, 0.02 중량% NaNO₃ 및 0.01 중량% COD.

여과 후에 수득된 첫 번째 모액을 남아 있는 전처리된 용액(5회 결정화 사이클을 위하여 충분한 양의 전처리된 용액을 준비하였음)의 일부와 다시 혼합하여 모액의 재순환을 시뮬레이션하고, 생성된 용액을 용액의 양 및 Na₂SO₄의 농도를 (물을 첨가하여) 일정하게 유지함으로써 매 결정화 사이클마다 그 전에 조정하였다.

Na₂SO₄ 포화 용액에 의한 습윤 케이크의 세척 단계를 수행하여 모액의 더 우수한 제거(즉, 원심분리기의 효율에 가까움)를 시뮬레이션하였다. 따라서, 진공 펌프가 결합된 스테인리스 필터(종이막)에 의해 제2 여과 단계를 달성하여 세척된 습윤 케이크를 회수하였으며, 이것을 오븐 내에서 100℃에서 건조시켜 정제된 Na₂SO₄를 생성하였다.

실험실 규모로 수행된 시험의 결과

5회 결정화 사이클의 결과에 따르면, 염(NaCl 및 NaNO₃)뿐만 아니라 유기 물질을 포함한 불순물의 축적을 가능하게 한, 분석된 샘플과 관련된, 제한된 퍼지와 연관된 불순물의 축적은, 제한된 방식으로 최종 생성물의 양에 영향을 준 것으로 언급될 수 있었다.

건조된 결정 내의 염화나트륨 함량은 하기 값으로 점진적으로 상승하였다: 0.09 중량%, 0.15 중량%, 0.12 중량%, 0.16 중량%, 0.31 중량%. 건조된 결정 내의 NaNO₃ 함량은 하기 값으로 점진적으로 상승하였다: 0.016 중량%에서 0.025 중량%로. 건조된 결정 내의 COD 함량은 0.08 중량%에서 0.017 중량%로 점진적으로 상승하였다. 백색도*는 첫 번째 결정화에 대한 91.8%에서, 이어서 하기 값으로 점진적으로 감소하였다. 90.5%, 92.3%, 91.8%, 92.7%.

실제로, 매 결정화 사이클마다 그로부터 생성되는 Na₂SO₄의 결정은 무수 황산나트륨에 관한 *GB/T 6009-2014 중국 규격에 따른 백색도(백색도는 표준 II 제1 등급에 대해 82% 초과여야 함) 및 순도(불용성 물질 및 금속을 포함함)의 관점에서 의도된 품질의 최종 생성물을 충족시킨다.

결정화된 황산나트륨의 5번째 샘플의 분석이 표에 제공되어 있다.

그러나, 다음 결정화 사이클에서 재순환되는 각각의 첫 번째 여과액 내의 NaCl 및 NaNO₃뿐만 아니라 COD(화학적 산소 요구량) 함량의 양은 선형으로 증가한다. 대조적으로, 최종 생성물 내에 함유된 NaCl, NaNO₃ 및 COD의 양은 명백한 경향을 따르지 않는데, 이는 아마도 Na₂SO₄의 결정의 특성(크기 및 다공도)에 고도로 의존적인 세척 단계의 효율 때문일 것이다. 또한, 최종 생성물에서 측정된 수분 및 불용성 물질 함량의 양은 동일한 방식으로 변화되는 것으로 보이는데, 이는 습도가 더 높을수록, 불용성 물질 함량이 더 크다는 것을 나타낸다. 마지막으로, 최종 생성물 내의 금속의 양, 특히 상기 언급된 표준의 사양 내에 들어가는 Mg, Ca 및 Fe의 양은 전체적으로 일정하며 표준 한계보다 충분히 낮게 나타난다. 따라서, 세제 응용에서의, 그리고 또한 유리 산업, 및 직물 산업에서의 상기 황산나트륨의 사용을 가능하게 한다.

실시예 3

가스 경감으로부터 유래되는 황산나트륨 잔류물의 용해 후에 수득된 수용액은 민감하게 그러한 염 잔류물을 발생시키는 플랜트에 따라 황색 착색(이는 코크스 플랜트, 소결 플랜트 및 철강 플랜트에 사용되는 원료, 및 상기 원료의 불순물(석탄, 철광석, 연료 등...)과 연관되어 있기 때문임)을 갖기 때문에, 결정화된 황산나트륨의 유기물, 그리고 가능하게는, 최종 색상에 영향을 미치는 미량 수준으로 존재하는 가용성 금속 염(예컨대, 철, 코발트, 구리, 망간 등)의 양을 감소시킬 가능성을 시험하기 위하여 상보적인 시험을 수행하였다.

퇴색에 대한 상이한 시험을 중탄산나트륨에 의한 SO_x 경감으로부터 유래되는 대표적인 황산나트륨 잔류물에 대해 시험하였다.

- 활성탄

- 오존(O₃) 처리

- 산성 pH에서의 H₂O₂ 처리

- 알칼리화 처리.

활성탄에 의한 시험 3.1

코크스 플랜트 연도 가스 경감으로부터 유래되는 황산나트륨 잔류물을 용해시킨 후에 수득된 (본 발명의 공정의 단계 (b) 후의) '제2 수용액'(pH = 10)에 대해 2개의 품질의 활성탄을 시험하였다. 상기 활성탄은 Calgon Carbon Corporation으로부터 입수된 Filtrasorb F300D 및 IPGX였다. 이들을 수용액의 중량에 대해 보고된, 0.01%, 0.05%, 0.10%, 1.0%, 2.0%의 5개의 상이한 농도에서 시험하였다.

활성탄을 사용하였을 때 단지 약간의 퇴색이 관찰되었다: 더 우수한 경우에는 진한 황색에서 중간 정도의 황색으로 변하였으며, 여과 후에는 20%의 총 COD 값으로부터 COD를 감소시킬 수 있게 하였다: 고농도(2%)에서 활성탄을 사용하였을 때 115 mg/L에서 95 mg/L로. 시험된 두 활성탄 모두에 대해 결과가 유사하였다.

오존에 의한 시험 3.2

시험 3.1에서와 유사하게, (본 발명의 공정의 단계 (b) 후의) 제2 수용액으로부터 출발하여, 분당 30 mg O₃로 제공하는 오존 발생기에 의해 발생된 O₃를 50 mL의 동일한 수용액 내로 도입한 결과, 진한 황색(APHA 값 = 213) 값이 O₃ 주입과 함께 침전물이 발생되면서 451 APHA로 상승된 것으로 관찰되었다. 0.2 μm 막에서의 여과 후에, APHA 값은 12의 값으로 내려갔으며, COD 함량은 100 ppm에서 50 ppm으로 감소되지만, COD 함량이 단지 2배만큼 감소되었더라도 색상 감소에 대한 강한 효과(18배)를 가졌다.

따라서, 오존은 상기 수용액에 대해 여과와 조합하여 사용될 때 효과적이다.

465 nm의 파장에서 HACH DR3900을 사용하여, 황색 색조의 샘플의 강도를 비교하도록 확장된, ASTM 표준에 따라 백금/코발트 스케일에 대해 APHA 값을 측정하였다.

H ₂ O ₂ 에 의한 시험 3.3

pH 9.3의, 단계 (b) 후에 수득된 동일한 제2 수용액으로부터 출발하여, H₂SO₄를 사용하여 산성화하여 pH 3.8로 낮추고, 30분 동안 공기 버블 주입을 실시하여, 이로써 용액으로부터 유래되는 모든 탄산나트륨 및 중탄산나트륨을 민감하게 제거하고 이들을 황산나트륨으로 변환시키고(이에 따라, 단계 (c2)에 상응함), 100 및 500 ppm H₂O₂를 10분 동안 교반된 상기 용액에 첨가하고, 이어서 이 산성 용액을 수산화나트륨을 사용하여 pH 7 내지 8까지 중화시켰다. 침전물이 출현하였으며, 이를 여과하였다: 용액의 COD 함량은 100 ppm의 H₂O₂에 대해서 그다지 많이 변하지 않았다: 초기 용액에서 99 ppm COD, 그리고 최종 용액에서 104 ppm에 가까운 값. 500 ppm의 사용은 COD를 99 ppm에서 39 ppm으로 감소될 수 있게 하였다.

그러나, 100 ppm H₂O₂ 처리된 용액의 색상 감소는 500 ppm H₂O₂ 처리된 용액만큼이나 효과적이었다: APHA 색지수(color index)가 100 ppm 및 500 ppm H₂O₂ 처리된 용액 둘 모두에 대해 초기 용액에서의 139로부터 10 미만으로 내려갔다. 따라서, 산성 pH에서 낮은 농도(100 ppm)의 H₂O₂ 작용이더라도, 이어지는 여과 단계의 사용으로, 불순물을 갖는 황산나트륨 용액을 퇴색시키는 데 효과적이다.

수산화물을 사용하여 수용액을 알칼리화하는 시험 3.4

pH 9.3의, 단계 (b) 후에 수득된 제2 수용액을 2가지 상이한 방식으로 처리하였다:

- 방법 1: H₂SO₄를 사용하여 산성화하여 pH 3.8로 낮추고(단계 (c3)은 30분 동안 공기 주입하여 CO₂를 스트립핑함), 이어서 NaOH를 사용하여 pH를 pH 12 내지 13으로 조정하고, 이어서 여과하는 방법, 및

- 방법 2: 수산화나트륨을 사용하여 pH 12 내지 13에 이르도록 직접 알칼리화하고, 이어서 여과하고, 이어서 30분 동안 공기 버블링하면서 pH 3.8로 산성화하고, 이어서 중화 단계 후에 여과 없이 NaOH를 사용하여 pH 7 내지 8로 중화하는 방법.

방법 1 및 방법 2 둘 모두는 증발 및 결정화 전에 수용액을 퇴색시키는 데 효율적이었지만(초기 수용액의 출발 지점이 139인 것으로부터 각각의 APHA 값이 52 및 33임), COD 함량은 동일한 값 또는 범위로 유지된다(97 내지 110 ppm).

그러나, 먼저 H₂SO₄를 사용하여 산성화하여 CO₂를 제거하고 이어서 중성값으로 다시 알칼리화하는 방법 1이 더 흥미로운데, 그 이유는, 이들 단계를 반대로 수행하는 것과 대비하여 산 및 알칼리의 양이 민감하게 감소되기 때문이다(-30% 및 -80%): 각각에 대해, 방법 1의 경우에는 용액 130 g당 8.5 g H₂SO₄/0.68 g NaOH(100%)를 필요로 하고, 방법 2의 경우에는 용액 130 g당 11.9 g H₂SO₄/3.30 g NaOH(100%)을 필요로 한다.

Claims

황산나트륨, 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨, 및 염화나트륨, 및 선택적으로 불용성 물질을 포함하는 황산나트륨 잔류물을 정제하기 위한 공정으로서, 상기 공정은
(a) 잔류물을 제1 수용액을 사용하여 용해시켜, 적어도 5 중량% 및 최대 32 중량%의 황산나트륨을 포함하는 제1 수성 현탁액을 수득하는 단계;
(b) 선택적으로, 불용성 물질을 여과, 경사분리(decantation), 또는 원심분리에 의해 제1 수성 현탁액으로부터 분리하여,
- 분리된 불용성 물질, 및
- 제2 수용액
을 수득하는 단계;
(c1) 제2 수용액을 황산을 사용하여 pH 6 미만으로 산성화하여, 이로써 적어도 일부 또는 모든 용해된 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨을 황산나트륨으로 변환시키는 단계;
(c2) 선택적으로, 제2 수용액을 산소 또는 공기를 사용하여 에어레이션하여(aerating) 아황산염을 황산염으로 전환시키는 단계;
(c3) 단계 (c1)에서 수득된 산성화된 제2 수용액을 알칼리 또는 알칼리성 용액, 예컨대 수산화나트륨 또는 단계 (b)에서 수득된 제2 수용액의 일부를 사용하여 약 pH 7 이상으로 알칼리화하는 단계;
(d) 단계 (c1) 내지 단계 (c3) 중 임의의 단계로부터의 제2 수용액으로부터 물의 적어도 일부를 제거하여 모액(mother liquor)을 수득하고 상기 모액 내의 황산나트륨 입자를 결정화하는 단계;
(e) 황산나트륨 입자를 모액으로부터 분리하는 단계;
(f) 모액의 적어도 일부를 퍼지하고, 단계 (a) 내지 단계 (d) 중 적어도 하나의 단계에서 비-퍼지된 모액의 적어도 일부를 재순환하는 단계
를 포함하며,
퍼지된 분리된 모액 대 비-퍼지된 분리된 모액의 중량비가 최대 0.20, 바람직하게는 최대 0.10, 더 바람직하게는 최대 0.05 t/t, 또는 최대 0.005 t/t인 것을 특징으로 하는, 공정.
제1항에 있어서, 상기 황산나트륨 잔류물은, 잔류물의 총 중량에 대한 값으로 표현될 때,
- 적어도 70 중량%의 황산나트륨,
- 0.01 내지 30 중량%의 불용성 물질,
- 0.01 내지 30 중량%의 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨,
- 0.01 내지 30 중량%의 염화나트륨
을 포함하며,
황산나트륨, 불용성 물질, 탄산나트륨 및/또는 중탄산나트륨, 및 염화나트륨의 합계는 최대 100 중량%인, 공정.
제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 (c1) 및 단계 (c2)는 둘 모두 동일한 디바이스 내에서 조작되는 것인, 공정.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황산나트륨 잔류물은 연도 가스 SO_x 경감으로부터 유래되는 잔류 염을 포함하며, 상기 연도 가스는 코크스 플랜트, 소결 플랜트, 철강 플랜트, 시멘트 플랜트, 유리 플랜트, 정유소, 석유화학 플랜트, 발전소, 석회 킬른, 폐기물 소각로로부터 선택되는 것인, 공정.
제4항에 있어서, 상기 연도 가스는 코크스 플랜트, 또는 철강 플랜트 또는 소결 플랜트로부터 선택되는 것인, 공정.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 황산나트륨 잔류물은 0.05 내지 10 중량%의 아황산나트륨 및/또는 아질산나트륨을 포함하고, 단계 (c2)는 아황산나트륨의 적어도 일부를 황산나트륨으로 그리고/또는 아질산나트륨의 적어도 일부를 질산나트륨으로 산화시키도록 수행되는 것인, 공정.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산성화 단계 (c1) 후에 또는 산소 또는 공기를 사용하는 에어레이션 단계 (c2) 동안 또는 단계 (c2) 후에, 과산화수소, 오존 및 차아염소산나트륨, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화제를 산성화된 제2 수용액에 첨가하고, 이어서 약 pH 7 이상의 알칼리화 단계 (c3) 후에, 알칼리화된 수용액을 여과하여, ASTM D1209 표준을 사용하여 측정될 때 수용액 착색을 감소시키는 것인, 공정.
제7항에 있어서, 상기 단계 (c1) 후의 산성화된 제2 수용액은 ASTM D1209 표준을 사용하여 측정된 APHA 색상이 적어도 100이고, 여과 후에 황산나트륨을 포함하는 수용액은 APHA 값이 50 미만, 바람직하게는 20 미만인, 공정.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 내지 단계 (d) 중 어느 하나의 단계로 재순환되기 전의 비-퍼지된 분리된 모액은 하기 처리들 중 적어도 하나로 처리되는 것인, 공정:
- 용해된 유기 물질의 적어도 일부를 흡착제, 예컨대 활성탄 상에 흡착시키는 처리;
- 과산화수소, 오존, 차아염소산나트륨, 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 산화제를 첨가하는 처리로서, 산화제를 6 미만의 산성 pH, 바람직하게는 약 pH 3 내지 4의 모액에 첨가하고, 이어서 수득된 모액을 알칼리성 용액, 예컨대 수산화나트륨 또는 수산화칼슘 용액을 사용하여 약 pH 7 이상으로 알칼리화하여 알칼리화된 모액을 수득하고, 알칼리화된 모액을 여과하여, 수용액에 대해 ASTM D1209 표준을 사용하여 측정될 때 수용액 착색을 감소시키고/감소시키거나, 총 유기 탄소(TOC) 함량을 감소시키거나 화학적 산소 요구량(COD)을 감소시키는, 처리.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 제1 수성 현탁액, 또는 단계 (b) 내지 단계 (c3) 중 임의의 단계로부터의 제2 수용액, 또는 단계 (d) 내지 단계 (f) 중 임의의 단계로부터의 모액, 또는 단계 (a) 내지 단계 (d) 중 어느 하나의 단계로 재순환되기 전의 또는 재순환되고 있을 때의 비-퍼지된 분리된 모액은, 비-퍼지된 분리된 모액으로부터 알루미늄(Al), 비소(As), 붕소(B), 바륨(Ba), 카드뮴(Cd), 크롬(Cr), 코발트(Co), 철(Fe), 망간(Mn), 수은(Hg), 몰리브덴(Mo), 니켈(Ni), 납(Pb), 안티몬(Sb), 셀렌(Se), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 또는 아연(Zn), 또는 이들의 혼합물과 같은 중금속 또는 화학 잔류물 원소의 적어도 일부를 침전시키기 위하여, 고체 형태 또는 용액 상태의 하기 화학제 중 적어도 하나로 처리되는 것인, 공정:
- 수산화물 염, 예컨대 소석회(Ca(OH)₂) 또는 가성 소다(NaOH);
- 규산염, 예컨대 규산나트륨 또는 메타규산나트륨;
- 칼슘 염, 예컨대 석회(CaO), 수산화칼슘(Ca(OH)₂), 무수 또는 수화된 황산칼슘(CaSO₄)(예컨대, 황산칼슘 반수화물 또는 황산칼슘 2수화물, 즉, 석고), 염화칼슘(CaCl₂), 질산칼슘(Ca(NO₃)₂);
- 황화물 염, 예컨대 황화나트륨(Na₂S) 또는 유기 황화물 화합물, 예컨대 트리메르캅토-s-트리아진, 삼나트륨 염(예컨대, Evonik^®으로부터의 TMT15);
- 제1철 염, 예컨대 황산제1철(FeSO₄), 또는 제2철 염, 예컨대 황산제2철(Fe₂(SO₄)₃) 또는 염화철(FeCl₃);
- 바람직하게는 상기 열거된 칼슘 염의 존재 하에서의, 인산염, 예컨대 알칼리 금속 인산염 또는 알칼리 토금속 인산염;
- 하기 중에서 선택되는 인산칼슘 고체: 하이드록시아파타이트, 아파타이트, 인산삼칼슘, 휘틀록카이트(whitlockite), 인산팔칼슘, 브루사이트, 모네타이트, 바람직하게는 아파타이트;
- 납 염, 예컨대 탄산납(PbCO₃);
또는 이들의 혼합물.
제10항에 있어서, 상기 소석회(Ca(OH)₂), 또는 가성 소다(NaOH); 황산칼슘(CaSO₄); 규산염, 칼슘 염, 황화물 염, 제1철 염, 인산염, 인산칼슘 고체, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화학제 중 적어도 하나에 의한 처리는 pH 7 내지 13에서, 또는 더 바람직하게는 pH 8 내지 10.5에서 조작되는 것인, 공정.
제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 단계 (a)에서의 제1 수성 현탁액, 또는 단계 (b) 내지 단계 (c3) 중 임의의 단계로부터의 제2 수용액, 또는 단계 (d) 내지 단계 (f) 중 임의의 단계로부터의 모액, 또는 비-퍼지된 분리된 모액의 처리는 수산화물 염을 사용하여 행해지고, 적어도 pH 12에서 조작되고, 이후에는 불용성 물질의 분리 단계를 수행하여, 이로써 상기 분리 단계 후의 상응하는 용액을 퇴색시키는(ASTM D1209 표준을 사용하여 측정될 때 수용액 착색을 감소시키는) 것인, 공정.
제12항에 있어서, 적어도 pH 12에서 조작되는 수산화물 염에 의한 단계 (a)에서의 제1 수성 현탁액, 또는 단계 (d) 내지 단계 (f) 중 임의의 단계로부터의 모액, 또는 비-퍼지된 분리된 모액의 처리는 단계 (b)로부터의 제2 수용액을 퇴색시키도록 단계 (a)에서 행해지는 것인, 공정.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 pH는 최대 13인, 공정.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼지된 모액은 황산나트륨 농도가 최대 15 중량% 또는 최대 8 중량%인, 공정.
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼지된 모액은 염화나트륨 농도가 적어도 5 중량% 또는 적어도 15 중량%인, 공정.
제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼지된 모액은 이어서 분무-건조되는 것인, 공정.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
(f) 단계 (e)에서 모액으로부터 분리된 황산나트륨 입자를 건조시키는 단계
를 추가로 포함하는, 공정.
세제 분말 또는 세제 정제에 있어서의 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 단계 (e) 또는 단계 (f)로부터 수득되는 황산나트륨 입자의 용도.
유리로(glass furnace)에 있어서의 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항의 단계 (e) 또는 단계 (f)로부터 수득되는 황산나트륨 입자의 용도.