CN116903019A - 一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及危废处理技术领域，公开了一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，该方法能够利用高含氟含氯危废焚烧飞灰生产氟化钙产品、氯化钠产品以及氯化钠/硫酸钠混盐产品，氟化钙产品中氟化钙含量超过97％，氯化钠/硫酸钠混盐产品中氯化钠/硫酸钠含量超过98％，氯化钠产品中氯化钠含量超过96％，氯化钠产品能够满足离子膜烧碱用盐的使用标准，氯化钠/硫酸钠混盐产品满足印染用盐的使用要求，该方法通过次氯酸和过氧化氢能够高效的去除氯化钠产品中的碘元素，同时除碘工艺速度显著增加，处理工艺高效且简单。

Description

一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法
技术领域
本发明涉及危废处理技术领域，尤其是涉及一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法。
背景技术
危废是指列入国家危险废物名录或者根据国家规定的危险废物鉴别标准和鉴别方法认定的具有毒性、腐蚀性、易燃性、反应性或者感染性一种或者几种危险特性的固体废物。目前危废的处理方法主要为焚烧法，该方法具有物料适用性广、无害化程度高、污染排放低的优势，通常通过焚烧法处理危废后会在烟气除尘设备中产生大量的飞灰，由于危废原材料中的元素不同导致最终形成的飞灰中也会含有不同的高危元素，其中含氟含氯危废焚烧飞灰是较为常见的飞灰类型。
含氟含氯危废焚烧飞灰是由含有氟、氯等物质的危废物经焚烧后形成的烟气与酸性气体和消石灰反应产生的，其内部的氟元素和氯元素以盐的形式存在，因此含氟含氯危废焚烧飞灰需要分离出其中的氟元素和氯元素以及重金属后再进行填埋处理，分离后的含氟和含氯的废水并可以在经过资源化处理后制成具有经济价值的氟化物和氯化物，目前现有技术中，对产生的含氟含氯废水并未进行资源化处理而是作为脱酸废水继续回用，资源化利用程度低，目前现有技术中的含氟废水处理方法主要是将含氟废水中进行碱洗和酸洗后制成氟化钙，如公开号CN103241758A，公开的一种用含氟废水产生的底泥生产氯化钙的方法，该方法中采用了碳酸钠碱洗和盐酸/氢氟酸碱洗的方法生产氟化钙，能够提高氟化钙的纯度，去除氟化钙中的二氧化硅杂质；此外现有技术中对于含氯废水的处理方法主要是通过冷冻结晶和蒸发结晶连用生产氯化钠和硫酸钠，如《蒸发结晶技术在高盐矿井水中的工艺应用与分析》中公开了通过硫酸钠和氯化钠的结晶温度不同能够使用冷冻结晶工艺分离硫酸钠使用蒸发结晶工艺分离氯化钠。
由于高含氟含氯焚烧飞灰中除了含有氟元素和氯元素以外，还含有其他元素如重金属、碘离子等，这些元素会残留在最终资源化处理的产品中影响产品的纯度是得到的产品无法达到应用标准，因此需要在现有技术中的基础上再进行改进和优化。
发明内容
本申请针对上述现有技术中的含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法存在的产品纯度低、资源化利用程度低的问题，提供了一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，该方法能够对含氟含氯危废焚烧飞灰进行资源化处理，能够利用含氟含氯危废焚烧飞灰生产氟化钙、氯化钠和氯化钠/硫酸钠混盐产品，资源化利用程度高，该方法能够提高含氟含氯危废焚烧飞灰资源化处理后产生的氯化钠产品纯度，能够利用次氯酸和过氧化氢高效去除氯化钠产品中的碘元素，使得到的氯化钠产品能够满足离子膜烧碱用盐的使用标准。
本发明的具体技术方案为：
一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，包括以下步骤：
步骤1：将高含氟含氯飞灰与脱酸废水注入飞灰水洗单元中进行水洗处理制成盐溶液和氟化钙污泥；
步骤2：将氟化钙污泥注入氟化钙回收单元中进行碱洗酸洗处理制得氟化钙产品；
步骤3：将盐溶液注入分盐结晶单元中进行结晶处理制得氯化钠硫酸钠混盐产品和氯化钠产品，所述结晶处理中使用次氯酸和过氧化氢处理盐溶液中的碘离子，所述过氧化氢与盐溶液中碘离子的浓度比为1.16～1.9：1。
本申请提供了一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，该方法能够高效的去除氯化钠产品中的碘离子，使高含氟含氯危废焚烧飞灰处理后生产制得的氯化钠产品能够达到离子膜烧碱用盐的使用标准，本申请在实际处理高含氟含氯危废焚烧飞灰过程中发现使用常规的蒸发结晶处理生产制得的氯化钠产品中的碘离子含量较高，这使得常规蒸发结晶处理生产的氯化钠产品无法满足离子膜烧碱用盐的使用标准，因此为了能够去除氯化钠产品中的碘元素，本申请在蒸发结晶工艺的基础上增加了除碘工艺，本申请使用次氯酸对RO产水调pH，使RO产水的pH维持在酸性条件，然后在加入过氧化氢溶液，过氧化氢溶液能够在酸性环境下与碘离子发生反应使碘离子生成碘单质，在通过蒸发分离的方式使碘单质分离，使最终的氯化钠产品中的碘元素显著减少，此外本申请使用次氯酸和过氧化氢的去除碘离子后，过氧化氢加热后最终分解为水和氧气，次氯酸则最终分解为盐酸和氧气，除碘的过程中不会引入其他杂质。
此外，该方法能够对高含氟含氯焚烧飞灰进行资源化利用处理并生产氟化钙产品、氯化钠产品以及氯化钠/硫酸钠混盐产品，氯化钠产品可满足离子膜烧碱用盐的使用要求，硫酸钠产品满足印染用盐的使用要求，资源化利用程度高。该方法中采用了高含氟含氯危废焚烧飞灰处理系统，该系统包括氯化钙回收单元、分盐结晶单元以及飞灰水洗单元，飞灰水洗单元中通过多级逆流水洗装置以及脱酸废水对高含氟含氯危废焚烧飞灰进行水洗处理，使高含氟含氯危废焚烧飞灰中的氟氯等元素溶入到水洗液中，在通过氯化钙使水洗液中的氟元素生成氟化钙污泥，氟化钙回收单元通过氯化钙沉氟、碳酸钠碱洗以及氢氟酸酸洗三个工艺能够有效去除氟化钙污泥中的磷、硫等杂质，提高氟化钙产品的纯度，生产得到的氟化钙产品中氟化钙含量超过97％，分盐结晶单元中通过纳滤装置将盐溶液进行分离得到NF浓水和NF产水，NF浓水进入冷冻结晶系统后制成氯化钠/硫酸钠混盐产品，氯化钠/硫酸钠混盐产品中氯化钠/硫酸钠含量超过98％，NF产水进入反渗透装置和蒸发结晶装置后制得氯化钠产品，氯化钠产品中氯化钠含量超过96％。
作为优选，步骤3中所述结晶处理包括预处理、冷冻结晶处理和蒸发结晶处理。
作为优选，所述预处理包括以下步骤：使用盐酸对盐溶液调pH至5～6.5；所述冷冻结晶处理的条件包括：冷冻温度为-5～0℃，冷冻时间为1～5h。
作为优选，所述蒸发结晶处理包括以下步骤：将盐溶液过滤后制得RO浓水，将RO浓水注入蒸发结晶装置中，使用次氯酸对RO浓水调pH至5～6.5制成酸性RO浓水，再将过氧化氢溶液与酸性RO浓水混合并反应，反应中持续补加次氯酸，反应完成后进行三效蒸发制得氯化钠产品和冷凝副产物，加热冷凝副产物并使用压缩空气吹扫蒸发气体制得回收酸，回收酸回用至飞灰水洗单元，加热温度为45～77℃。
本申氧化氢和碘离子浓度比例对于除碘工艺的影响较大，过氧化氢的用量过低会导致溶液中残留的碘离子含量过高，导致最终制得的氯化钠产品无法满足离子膜烧碱用盐的使用标准，过氧化氢的用量过高，过量的过氧化氢会将生成的碘单质氧化为碘酸根，因此需要严格控制过氧化氢与盐溶液中的碘离子浓度之比，保证最终制得的氯化钠产品中的碘离子含量满足离子膜烧碱用盐的标准，本申请在过氧化氢的与碘离子反应反应的过程中持续补加次氯酸，使溶液的pH始终维持在5.5左右，保证过氧化氢一直处于最快的反应速率，同时次氯酸根能够催化过氧化氢与碘离子的反应速率，使除碘反应速度加快。
本申请在实际使用发现使用在过氧化氢与碘离子反应的过程中不断补加次氯酸能够提高过氧化氢溶液与碘离子的反应速率，除碘工艺时间显著减少，通过研究发现过氧化氢与碘离子反应时，反应溶液的pH在5.5时的反应速率最快，同时在反应溶液中增加次氯酸，能够对过氧化氢与碘离子反应产生催化作用，能够进一步增加氧化氢溶液与碘离子的反应速率，能够加快反应的速度，减少反应时间。
作为优选，步骤1中所述水洗处理步骤包括：将高含氟含氯飞灰与脱酸废水混合制得水洗液，将氯化钙与水洗液反应制得氟化钙污泥和盐溶液；所述氯化钙的添加量为水洗液中氟离子的2～3倍，反应时间为0.5～1h。
作为优选，步骤2中所述碱洗酸洗处理步骤包括：将碳酸钠溶液与氟化钙污泥反应制得碱洗污泥，将碱洗污泥与氢氟酸溶液反应制得氟化钙产品；所述碳酸钠溶液与氟化钙污泥的固液比为1～1.5：1，反应时间为0.5～1h，所述氢氟酸溶液与碱洗污泥的固液比为2～3：1，反应时间为0.5～1h。
作为优选，所述飞灰水洗单元包括依次连通的多级逆流水洗装置、化学反应沉淀装置以及固液高效分离装置；所述氟化钙回收单元包括依次连通的碳酸钠碱洗装置、氢氟酸酸洗装置、第一固液分离装置和第一烘干装置；所述分盐结晶单元包括依次连通的pH调节装置、纳滤装置、反渗透装置、冷冻结晶装置、蒸发结晶装置、第二固液分离装置和第二烘干装置。
与现有技术相比，本申请具有以下技术效果：
1、本申请提供的高含氟含氯危废焚烧飞灰处理系统能够利用高含氟含氯危废焚烧飞灰生产氟化钙产品、氯化钠产品以及氯化钠/硫酸钠混盐产品，氯化钠产品能够满足离子膜烧碱用盐的使用标准，氯化钠/硫酸钠混盐产品满足印染用盐的使用要求；
2、本申请提供的高含氟含氯危废焚烧飞灰处理系统应用方法能够除去氯化钠产品中的碘元素，同时该方法中通过次氯酸和过氧化氢能够高效的去除RO产水中的碘元素，同时除碘工艺中不会引入其他杂质。
附图说明
图1为本申请高含氟含氯危废焚烧飞灰处理系统的装置流程示意图。
图2为本申请高含氟含氯危废焚烧飞灰处理系统应用方法的工艺流程示意图。
图3为本申请蒸发结晶处理中随时间变化的碘离子浓度和pH曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1：
如图1所示，一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理系统，包括氯化钙回收单元和分盐结晶单元以及连通氯化钙回收单元和分盐结晶单元的飞灰水洗单元；飞灰水洗单元包括依次连通的多级逆流水洗装置、化学反应沉淀装置以及固液高效分离装置，多级逆流水洗装置包括脱酸废水入口、飞灰入口、水洗装置出渣口以及水洗液出口，多级逆流水洗装置包括3个水洗单元，化学反应沉淀装置包括沉淀装置入口、沉淀装置出口和沉淀装置加药口，固液高效分离装置包括高效分离装置入口、高效分离装置出渣口和高效分离装置出液口，水洗液出口与沉淀装置入口连通，沉淀装置出口与固液高效分离装置入口连通；
氟化钙回收单元包括依次连通的碳酸钠碱洗装置、氢氟酸酸洗装置、第一固液分离装置和第一烘干装置，碳酸钠碱洗装置包括碱洗装置入口、碱洗装置出渣口和碱洗装置出水口，氢氟酸酸洗装置包括酸洗装置入口、酸洗装置出渣口和酸洗装置出水口，第一固液分离装置包括第一固液分离装置入口、第一固液分离装置出渣口和第一固液分离装置出水口，碱洗出渣口与酸洗装置入口连通，酸洗装置出渣口与固液分离装置入口连通，固液分离装置出渣口与烘干装置连通，酸洗装置出水口与酸洗装置入口连通；
高效分离装置出渣口与碱洗装置入口连通，所述碱洗装置出水口与高效分离装置入口连通，分盐结晶单元包括依次连通的pH调节装置、纳滤装置、反渗透装置、冷冻结晶装置、蒸发结晶装置、第二固液分离装置和第二烘干装置，纳滤装置包括NF入水口、NF产水口和NF浓水出口，反渗透装置包括RO入水口、RO产水口和RO浓水出口，冷冻结晶装置包括冷冻结晶装置入口和冷冻结晶装置出口，蒸发结晶装置包括蒸发结晶装置入口、蒸发结晶装置加药口、蒸发装置出料口蒸发装置产水口，第二固液分离装置包括第二固液分离装置入口、第二固液分离装置出渣口和第二固液分离装置出水口，pH调节装置与NF入水口连通，NF产水口与RO入水口连通，RO浓水出口与蒸发结晶装置入口连通，NF浓水出口与冷冻结晶装置入口连通，冷冻结晶装置出口与第二固液分离装置入口连通，第二固液分离装置出渣口与第二烘干装置连通，第二固液分离装置出水口与NF入水口连通，飞灰入口与NF产水口和/或RO产水口连通。
实施例2：
如图2所示，一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，该方法采用实施1中的高含氟含氯危废焚烧飞灰处理系统，该方法包括以下步骤：
步骤1：将高含氟含氯飞灰与脱酸废水混合注入多级逆流水洗装置制得水洗液，将氯化钙与水洗液注入化学反应沉淀装置中反应，反应完成后反应产物注入固液高效分离装置制得氟化钙污泥和盐溶液，所述氯化钙的添加量为水洗液中氟离子的2倍，反应时间为0.5h；
步骤2：将碳酸钠溶液与氟化钙污泥注入碳酸钠碱洗装置中反应制得碱洗污泥，将碱洗污泥与氢氟酸溶液注入氢氟酸酸洗装置中反应制得氟化钙粗产品，将氯化钙粗产品注入第一固液分离装置中制得氢氟酸洗液和氟化钙湿产品，将氢氟酸洗液回用至氢氟酸酸洗装置中，氟化钙湿产品注入第一烘干装置烘干制得氟化钙产品，碳酸钠溶液与氟化钙污泥的固液比为1：1，反应时间为0.5h，氢氟酸溶液与碱洗污泥的固液比为2：1，反应时间为0.5h；
步骤3：将盐溶液注入pH调节装置中使用盐酸对盐溶液调pH至5制成调酸盐溶液，将调酸盐溶液注入纳滤装置中制得NF产水和NF浓水，将NF浓水注入到冷冻结晶装置中进行冷冻结晶处理制得氯化钠硫酸钠混盐粗品，冷冻结晶处理条件为冷冻温度为-5℃，冷冻时间为1h，将氯化钠硫酸钠混盐粗品注入第二固液分离装置中制得滤液和氯化钠硫酸钠混盐粗品湿产品，将氯化钠硫酸钠混盐粗品湿产品注入第二烘干装置连通中烘干制得氯化钠硫酸钠混盐粗品湿产品；
将NF产水注入到反渗透装置中制得RO浓水和RO产水，RO浓水注入到蒸发结晶装置中，通过蒸发结晶装置加药口加入次氯酸对RO浓水调pH至5制成酸性RO浓水，再将过氧化氢溶液与酸性RO浓水混合并反应，反应中持续补加次氯酸，使溶液的pH维持在5.5左右，反应完成后进行三效蒸发制得氯化钠产品和冷凝副产物，加热冷凝副产物并使用压缩空气吹扫蒸发气体制得回收酸，回收酸回用至飞灰水洗单元，加热温度为45～77℃，RO产水和回收酸回用至多级逆流水洗装置中，过氧化氢与盐溶液中碘离子的浓度比为0.5：1。
实施例3：
如图2所示，一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，该方法采用实施1中的高含氟含氯危废焚烧飞灰处理系统，该方法包括以下步骤：
步骤1：将高含氟含氯飞灰与脱酸废水混合注入多级逆流水洗装置制得水洗液，将氯化钙与水洗液注入化学反应沉淀装置中反应，反应完成后反应产物注入固液高效分离装置制得氟化钙污泥和盐溶液，所述氯化钙的添加量为水洗液中氟离子的2倍，反应时间为0.5h；
步骤2：将碳酸钠溶液与氟化钙污泥注入碳酸钠碱洗装置中反应制得碱洗污泥，将碱洗污泥与氢氟酸溶液注入氢氟酸酸洗装置中反应制得氟化钙粗产品，将氯化钙粗产品注入第一固液分离装置中制得氢氟酸洗液和氟化钙湿产品，将氢氟酸洗液回用至氢氟酸酸洗装置中，氟化钙湿产品注入第一烘干装置烘干制得氟化钙产品，碳酸钠溶液与氟化钙污泥的固液比为1.5：1，反应时间为0.5h，氢氟酸溶液与碱洗污泥的固液比为2：1，反应时间为0.5h；
步骤3：将盐溶液注入pH调节装置中使用盐酸对盐溶液调pH至5.5制成调酸盐溶液，将调酸盐溶液注入纳滤装置中制得NF产水和NF浓水，将NF浓水注入到冷冻结晶装置中进行冷冻结晶处理制得氯化钠硫酸钠混盐粗品，冷冻结晶处理条件为冷冻温度为0℃，冷冻时间为1h，将氯化钠硫酸钠混盐粗品注入第二固液分离装置中制得滤液和氯化钠硫酸钠混盐粗品湿产品，将氯化钠硫酸钠混盐粗品湿产品注入第二烘干装置连通中烘干制得氯化钠硫酸钠混盐粗品湿产品；
将NF产水注入到反渗透装置中制得RO浓水和RO产水，RO浓水注入到蒸发结晶装置中，通过蒸发结晶装置加药口加入次氯酸对RO浓水调pH至5.5制成酸性RO浓水，再将过氧化氢溶液与酸性RO浓水混合并反应，反应中持续补加次氯酸，使溶液的pH维持在5.5左右，反应完成后进行三效蒸发制得氯化钠产品和冷凝副产物，加热冷凝副产物并使用压缩空气吹扫蒸发气体制得回收酸，回收酸回用至飞灰水洗单元，加热温度为45～77℃，RO产水和回收酸回用至多级逆流水洗装置中，过氧化氢与盐溶液中碘离子的浓度比为1.9：1。
实施例4：
如图2所示，一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，该方法采用实施1中的高含氟含氯危废焚烧飞灰处理系统，该方法包括以下步骤：
步骤1：将高含氟含氯飞灰与脱酸废水混合注入多级逆流水洗装置制得水洗液，将氯化钙与水洗液注入化学反应沉淀装置中反应，反应完成后反应产物注入固液高效分离装置制得氟化钙污泥和盐溶液，所述氯化钙的添加量为水洗液中氟离子的3倍，反应时间为1h；
步骤2：将碳酸钠溶液与氟化钙污泥注入碳酸钠碱洗装置中反应制得碱洗污泥，将碱洗污泥与氢氟酸溶液注入氢氟酸酸洗装置中反应制得氟化钙粗产品，将氯化钙粗产品注入第一固液分离装置中制得氢氟酸洗液和氟化钙湿产品，将氢氟酸洗液回用至氢氟酸酸洗装置中，氟化钙湿产品注入第一烘干装置烘干制得氟化钙产品，碳酸钠溶液与氟化钙污泥的固液比为1.5：1，反应时间为1h，氢氟酸溶液与碱洗污泥的固液比为3：1，反应时间为0.5～1h；
步骤3：将盐溶液注入pH调节装置中使用盐酸对盐溶液调pH至6.5制成调酸盐溶液，将调酸盐溶液注入纳滤装置中制得NF产水和NF浓水，将NF浓水注入到冷冻结晶装置中进行冷冻结晶处理制得氯化钠硫酸钠混盐粗品，冷冻结晶处理条件为冷冻温度为0℃，冷冻时间为5h，将氯化钠硫酸钠混盐粗品注入第二固液分离装置中制得滤液和氯化钠硫酸钠混盐粗品湿产品，将氯化钠硫酸钠混盐粗品湿产品注入第二烘干装置连通中烘干制得氯化钠硫酸钠混盐粗品湿产品；
将NF产水注入到反渗透装置中制得RO浓水和RO产水，RO浓水注入到蒸发结晶装置中，通过蒸发结晶装置加药口加入次氯酸对RO浓水调pH至6.5制成酸性RO浓水，再将过氧化氢溶液与酸性RO浓水混合并反应，反应中持续补加次氯酸，使溶液的pH维持在5.5左右，反应完成后进行三效蒸发制得氯化钠产品和冷凝副产物，加热冷凝副产物并使用压缩空气吹扫蒸发气体制得回收酸，回收酸回用至飞灰水洗单元，加热温度为45～77℃，RO产水和回收酸回用至多级逆流水洗装置中，过氧化氢与盐溶液中碘离子的浓度比为2.56：1。
对比例1：(未添加过氧化氢溶液)
与实施例2相比，对比例1中蒸发结晶处理中未添加过氧化氢溶液，其余条件均与实施例2相同。
对比例2：(次氯酸替换为盐酸)
与实施例2相比，对比例2中蒸发结晶处理中将次氯酸替换为盐酸，其余条件均与实施例2相同。
对比例3：(过氧化氢使用量过低)
与实施例2相比，对比例3中蒸发结晶处理中过氧化氢与盐溶液中碘离子的浓度比为0.4：1，其余条件均与实施实施2相同。
对比例4：(过氧化氢使用量过高)
与实施例2相比，对比例4中蒸发结晶处理中过氧化氢与盐溶液中碘离子的浓度比为3：1，其余条件均与实施实施2相同。
对比例5：(未补加次氯酸)
与实施例2相比，对比例5中蒸发结晶处理中未补加次氯酸，其余条件均与实施例2相同。
对比例6：(补加盐酸)
与实施例2相比，对比例5中蒸发结晶处理中持续进行补加的次氯酸替换为盐酸，其余条件均与实施例2相同。
检测例
将实施例2～4，对比例1～4中的制得的氯化钠产品、氟化钙产品以及氯化钠/硫酸钠混盐产品进行检测，氯化纳产品检测指标参考《QB/T 5270-2018离子膜烧碱用盐》，离子膜烧碱用盐测试指标包括：氯化钠(以湿基计，g/100g)、钙(以Ca计，g/100g)、镁(以Mg计，g/100g)、水不溶物(g/100g)、硫酸根(以SO4 2-计，g/100g)、水分(g/100g)、碘(以I计，mg/kg)、钡(以Ba计，mg/kg)、铁(以Fe计，mg/kg)、铵(以NH4+计，mg/kg)和亚铁氰化钾(以[Fe(CN)6]4-计，mg/kg)；
氯化钠/硫酸钠混盐产品参考《QBT 4890-2015印染用盐》，印染用盐测试指标包括：氯化钠+硫酸钠(％)、钙(以Ca计，％)、水分(％)、水不溶物(IR，％)、铁(以Fe计，mg/kg)碘(以I计，mg/kg)和亚铁氰化钾(以[Fe(CN)6]4-计，mg/kg)；
检测结果见表1；
表1氟化钙产品、氯化钠产品和氯化钠/硫酸钠混盐产品的化学指标
如表1所示，实施例2～4、对比例1～3生产得到的氟化钙产品含量都超过了97％，能够满足冶金行业使用标准，实施例2的氯化钠产品中的碘离子为零，被完全分离，对比例1中未添加过氧化氢，最终氯化钠产品中的碘含量超出离子膜烧碱用盐中碘离子含量(≤2mg/kg)，对比例2中采用了盐酸、对比例3中未添加四氯化碳，氯化钠产品中的碘离子虽然能够达到离子膜烧碱用盐标准但氯化钠产品中仍含有碘元素，且对比例2额对比3中需要对过氧化氢的用量进行定量控制，操作复杂。
对实施例2、对比例5和对比例6中蒸发结晶处理过程中的过氧化氢与碘离子反应速度进行测试，pH测试采用pH测试传感器，采用紫外分光光度法测定溶液中的碘离子浓度，碘离子波长为227nm，分别记录不同时间下的碘离子浓度和pH；检测结果见图3；
如图3所示，从碘离子浓度对时间的变化曲线中可知，过氧化氢与碘离子的反应速率的依次是实施例2>对比例6>对比例5，从上述结果中，我们能够看出对比例5中未进行补加次氯酸，在pH处于6.53时溶液的pH不在发生变化，pH为5～5.5反应速率呈上升趋势，pH在5.5～6.5时反应速率呈下降趋势；对比例6中补加酸的过程中使用了盐酸，从pH在5～5.5的变化过中，反应速率都呈上升趋势，pH在5.5时反应速率维持在最大，实施例2中补加酸的过程中使用了次氯酸，从pH在5～5.5的变化过中，反应速率呈上升趋势，pH在5.5时反应速率维持在最大，但对比实施例2与对比例6发现，在溶液pH维持在5.5后实施例2的反应速率要高于对比例6，这表明次氯酸根对过氧化氢与碘离子的反应存在催化作用。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，包括以下步骤：
步骤1：将高含氟含氯飞灰与脱酸废水注入飞灰水洗单元中进行水洗处理制成盐溶液和氟化钙污泥；
步骤2：将氟化钙污泥注入氟化钙回收单元中进行碱洗酸洗处理制得氟化钙产品；
步骤3：将盐溶液注入分盐结晶单元中进行结晶处理制得氯化钠硫酸钠混盐产品和氯化钠产品，所述结晶处理中使用次氯酸和过氧化氢处理盐溶液中的碘离子，所述过氧化氢与盐溶液中碘离子的浓度比为1.16~1.9：1。
2.如权利要求1所述的一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，步骤3中所述结晶处理包括预处理、冷冻结晶处理和蒸发结晶处理。
3.如权利要求2所述的一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，所述预处理包括以下步骤：使用盐酸对盐溶液调pH至5~6.5。
4.如权利要求2所述的一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，所述冷冻结晶处理的条件包括：冷冻温度为-5~0℃，冷冻时间为1~5h。
5.如权利要求2所述的一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，所述蒸发结晶处理包括以下步骤：将盐溶液过滤后制得RO浓水，将RO浓水注入蒸发结晶装置中，使用次氯酸对RO浓水调pH至5~6.5制成酸性RO浓水，再将过氧化氢与酸性RO浓水混合并反应，反应中持续补加次氯酸，反应完成后进行三效蒸发制得氯化钠产品和冷凝副产物，加热冷凝副产物并使用压缩空气吹扫蒸发气体制得回收酸，回收酸回用至飞灰水洗单元，加热温度为45~77℃。
6.如权利要求1所述的一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，步骤1中所述水洗处理步骤包括：将高含氟含氯飞灰与脱酸废水混合制得水洗液，将氯化钙与水洗液反应制得氟化钙污泥和盐溶液。
7.如权利要求6所述的一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，所述氯化钙的添加量为水洗液中氟离子的2~3倍，反应时间为0.5~1h。
8.如权利要求1所述的一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，步骤2中所述碱洗酸洗处理步骤包括：将碳酸钠溶液与氟化钙污泥反应制得碱洗污泥，将碱洗污泥与氢氟酸溶液反应制得氟化钙产品。
9.如权利要求8所述的一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，所述碳酸钠溶液与氟化钙污泥的固液比为1~1.5：1，反应时间为0.5~1h，所述氢氟酸溶液与碱洗污泥的固液比为2~3：1，反应时间为0.5~1h。
10.如权利要求1所述的一种高含氟含氯危废焚烧飞灰处理方法，其特征是，所述飞灰水洗单元包括依次连通的多级逆流水洗装置、化学反应沉淀装置以及固液高效分离装置；
所述氟化钙回收单元包括依次连通的碳酸钠碱洗装置、氢氟酸酸洗装置、第一固液分离装置和第一烘干装置；
所述分盐结晶单元包括依次连通的pH调节装置、纳滤装置、反渗透装置、冷冻结晶装置、蒸发结晶装置、第二固液分离装置和第二烘干装置。
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