KR101783829B1 - 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법 - Google Patents

이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제지 생산 중에 배출되는 폐산물인 제지슬러지를 준비하는 단계(제1단계); 상기 제지슬러지에 산을 첨가하고 반응시켜 혼합용액을 생성하고 교반하는 단계(제2단계); 상기 혼합용액의 상등액을 용출액으로 분리하는 단계(제3단계); 및 상기 용출액에 반응개시제를 첨가하고 이산화탄소를 주입하여 탄산염화 반응시키는 단계(제4단계)를 포함하는 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법을 제공한다.
따라서 펄프 또는 제지 생산 공정에서 발생하는 환경위해적 폐기물인 알칼린계 제지슬러지를 80% 이상 감량화할 수 있으며, 제지 생산 공정에서 발생되는 이산화탄소를 탄산염화하여 저장할 수 있으므로, 제지 생산 공정을 매우 환경 친화적으로 운영할 수 있다.

Description

이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법{Method of carbonating carbon dioxide using paper mill waste sludge elution}
본 발명은 제지산업의 부산물로써 환경에 매우 해로운 폐기물인 알칼린계 제지슬러지를 처리하여 이산화탄소를 안정적으로 탄산화하여 고정할 수 있는 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법에 관한 것이다.
우리나라 지류 생산량은 2013년 기준 연간 약 1,180 만 톤 규모로서 중국, 미국, 일본, 독일에 이은 세계 제 5위의 지류생산 국가이며, 펄프는 연간 약 50 만 톤을 생산하여 세계 26위의 규모를 나타낸다(한국제지연합회 통계연감, 2013). 2013년 기준 국내 제지산업이 전체 제조업에서 차지하는 비중은 0.71%로 비교적 낮음에도 불구하고 제지 또는 펄프 생산 공정에서 다량 발생되는 이산화탄소, 폐수 및 슬러지가 환경에 미치는 부정적인 영향은 지대하며, 염색 산업 다음의 환경위해성이 큰 산업분야로서 향후 지속적인 지류의 소비증가에 따른 생산량의 증가와 더불어 이러한 오염물질의 발생량 또한 지속적인 증가세가 유지될 것으로 예상되며, 이에 따른 심각한 환경문제를 야기 시킬 수 있음을 짐작케 한다.
셀룰로즈 펄프 제조를 위해서는 목재 칩이나 초본류를 증해 가마(digester)에 넣고 고농도의 가성소다(sodium hydroxide; NaOH) 와 황화나트륨 (sodium sulfide; Na2S)을 가하고 2 - 4시간 170 온도에서 가열한다. 이 과정은 리그닌의 용해와 걸러서 회수된 셀룰로즈 섬유의 분리를 용이하게 한다. 대부분의 리그닌의 용해로 인한 검은색을 띤 잔류액은 백색액으로 변환시켜 증해로로 순환시키게 되는데 이러한 변환과정은 보일러에서의 연소과정과 생석회를 이용한 알칼린화 과정을 거치게 되며, 이 결과 포틀란다이트(portlandite)가 풍부한 알칼린계 고형폐기물이 만들어지므로 일반적으로 제지슬러지를 일컬어 알칼린 페이퍼 밀 웨이스트 (alkaline paper mill waste)라 부른다. 이러한 처리 공정을 거쳐 발생되는 펄프 또는 제지슬러지의 대부분은 셀룰로즈(cellulose), 리그닌(lignin), 헤미셀룰로즈(hemicellulose), 탄산칼슘(calcium carbonate), 클레이 또는 다른 무기성 물질들을 포함하고 있다.
제지슬러지는 포틀란다이트가 풍부하므로 시멘트원료로써 사용하거나, 농경지의 알칼리 개량제로 활용될 수 있으나 염소이온과 중금속을 함유하여 재활용이 매우 제한적이다.
제지슬러지는 대부분 해양매립이나 육상매립 또는 회화(灰化) 처리하고 있으나, 최근 제지슬러지의 해양 투기가 금지되어 모두 육상매립이나 소각해야하며 제지슬러지는 함수율이 75% 이상으로 매우 높기 때문에 육상매립 또는 소각을 통한 회화가 매우 어렵다.
이에 따라 제지슬러지의 육상매립 또는 회화처리를 위한 제지슬러지의 감량화 또는 경량화하여 배출하고, 용출액 중 알칼린계 칼슘을 이용하여 이산화탄소의 탄산화 처리방법 개발이 매우 시급한 실정이다.
이와 관련된 선행문헌으로는 대한민국 등록특허 제 1118758호(공고일: 2012.03.13)에 개시되어 있는 제지슬러지를 이용한 이산화탄소 분해 방법이 있다.
대한민국 등록특허 제 1118758호(공고일: 2012.03.13)
따라서, 본 발명은 환경에 위해하고, 처리에 고비용이 소요되는 제지슬러지를 감량하여, 제지슬러지 처리 과정의 효율성을 증가시키고, 처리 중 생성되는 용출액을 이용하여 새로운 이산화탄소의 탄산염화 방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 제지 생산 중에 배출되는 폐산물인 제지슬러지를 준비하는 단계(제1단계); 상기 제지슬러지에 산을 첨가하고 반응시켜 혼합용액을 생성하고 교반하는 단계(제2단계); 상기 혼합용액의 상등액을 용출액으로 분리하는 단계(제3단계); 및 상기 용출액에 반응개시제를 첨가하고 이산화탄소를 주입하여 탄산염화 반응시키는 단계(제4단계)를 포함하는 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법을 제공한다.
또한 상기 제지슬러지는 다량의 칼슘 이온을 함유하며, 탄산염화 방해 이온으로서 철, 알루미늄 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 이온을 포함할 수 있다.
또한 상기 제지슬러지를 준비하는 단계에서 상기 제지슬러지를 대기 중에서 건조한 이후에 분쇄하여 미립화할 수 있다.
또한 상기 산은 질산, 염산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 산은 1~ 5 N농도일 수 있다.
또한 상기 제지슬러지에 산을 첨가하는 단계에서 상기 제지슬러지 내 이온 당량 대비 1.0 내지 1.5 당량의 산을 첨가할 수 있다.
또한 상기 교반하는 단계는 교반기를 이용하여 200 내지 300 RPM으로 교반할 수 있다.
또한 상기 혼합용액의 상등액에서 용출액을 분리하는 단계에서 상기 혼합용액을 여과한 이후에 압력을 가하거나, 침강제를 첨가하여 콜로이드 미세 입자를 침강시킬 수 있다.
또한 상기 반응개시제는 중성 알킬 아민으로써, 메틸아민(methylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 이소프로필아민(isopropylamine) 및 시클로헥실아민(cyclohexylamine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
또한 상기 용출액에 반응개시제를 첨가하고 이산화탄소를 주입하여 탄산염화 반응시키는 단계 이후에 투석을 통하여 중성 알킬 아민을 회수할 수 있다.
본 발명에 따르면, 펄프 또는 제지 생산 공정에서 발생하는 환경 위해적 폐기물인 알칼린계 제지슬러지를 80% 이상 감량화할 수 있으므로 제지슬러지 처리 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
또한 상기 제지슬러지를 감량화하는 경우 제지 생산공정 중 발생하는 이산화탄소의 발생량을 감소시킬 수 있으므로 제지 생산 공정을 환경친화적인 공정으로 바꿀 수 있다.
또한 제지슬러지 감량화 이후에 생성되는 잔류 고형물의 열량이 증가되어 에너지 자원화가 가능하다.
또한 제지슬러지를 고형물과 용출액으로 분리하고 용출액 중의 특정 이온을 이용하여 제지 생산 중 발생될 수 있는 이산화탄소를 탄산염화시켜 이산화탄소를 매우 효과적으로 저장할 수 있으며, 제지 생산 공정의 환경 오염을 매우 감소시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제지슬러지를 이용한 이산화탄소 탄산염화방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산분해를 통한 제지슬러지 감량화방법에 있어서 원시료에 대한 X-선 회절분석 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 산분해를 통한 제지슬러지 감량화방법에 있어서 원시료에 따른 열중량분석 결과 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 산분해를 통한 제지슬러지 감량화방법에 있어서 원시료에 따른 푸리에변환분석 결과 그래프이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에 따른 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법은 제지 생산 중에 배출되는 폐산물인 제지슬러지를 준비하는 단계(제1단계); 상기 제지슬러지에 산을 첨가하고 반응시켜 혼합용액을 생성하고 교반하는 단계(제2단계); 상기 혼합용액의 상등액을 용출액으로 분리하는 단계(제3단계); 및 상기 용출액에 반응개시제를 첨가하고 이산화탄소를 주입하여 탄산염화 반응시키는 단계(제4단계)를 포함한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 제지슬러지를 이용한 이산화탄소 탄산염화방법을 나타낸 공정흐름도이다.
도 1을 참조하면, 상기 제지슬러지는 펄프를 가공하여 백상지를 생산하는 제지 생산 공정에서 발생되는 것일 수 있다.
상기 제지슬러지는 다량의 칼슘 이온을 함유하며, 탄산염화 방해 이온으로서 철, 알루미늄 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 이온을 포함할 수 있다.
상기 칼슘 이온은 특히 제지슬러지 제지 제조과정에서 리그닌과 셀룰로즈를 분리하고 걸러진 여액을 재사용하기 위하여 생석회(lime; CaO)를 사용하게 되는데 이때 알칼린계 칼슘이 풍부한 제지슬러지가 생성될 수 있다.
상기 알칼린계 칼슘이 풍부한 제지슬러지는 이산화탄소를 포집하기 위한 광물 탄산염화가 가능하며, 특히 제지 생산 공정에서 발생되는 이산화탄소를 이용하여 탄산염화가 가능하다.
상기 생석회를 이용한 알칼린화 과정으로 포틀란다이트가 풍부한 알칼린계 고형폐기물이 생성될 수 있다.
상기 포틀란다이트는 하기 화학식 1에 의하여 탄산염화될 수 있다.
[화학식 1]
Ca(OH)2 (s) ↔ Ca2 + (aq) + 2OH- (aq)
[화학식 2]
CO2 (g) + H2O ↔ OH- (aq) + H2O ↔ H2CO3
상기 화학식 2에 따라 기체 CO2는 수용액에서 용해되어 물과 반응하여 H2CO3를 형성한다.
[화학식 3]
H2CO3 + OH- (aq) ↔ HCO3 - (aq) + H2O
HCO3 - (aq) + OH- (aq) ↔ CO3 - (aq) + H2O
상기 화학식 3에 따라 과포화 포틀란다이트로부터 유래한 칼슘이온과 얻어진 탄산이온의 존재는 탄산칼슘 침전이 용이하게 생성될 수 있다.
[화학식 4]
Ca(OH)2 (s) + CO2 (g) ↔ CaCO3 (s) + H2O
전체적인 반응과정은 상기 화학식 4에 따라 이루어진다.
따라서 열역학적 측면과 광물학적 특성들은 이러한 단순한 반응 과정을 거쳐 얻어진 고체 물질의 생성이 용이하게 일어날 수 있음을 제시하며, 알칼린계 제지슬러지를 이용한 이산화탄소의 포집은 매우 효율적이고 안정적이다.
상기 제지슬러지는 칼슘이온 이외에 철, 규소, 및 알루미늄 이온을 함유할 수 있으며, 상기 이온 종류에 대응하여 산의 종류에 따른 추출 효율이 상이하다.
이때 감량화 이후에 용출액을 탄산염화 과정에 사용되는 것을 고려하여 제지슬러지의 산처리 과정의 산을 선택적으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 철 이온, 규소 이온 및 알루미늄 이온은 제지슬러지 중에서 칼슘 이온과 공존하되, 탄산염화에 방해 요인으로 작용하므로, 상기 이온 들은 반응개시제를 첨가하고 이산화탄소를 첨가하여 탄산염화 반응을 수행하기 이전에 제거하는 것이 매우 바람직하다.
상기 산은 질산, 염산, 황산 및 아세트산으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 산은 제지슬러지를 분해하여 콜로이드를 형성하고 제지슬러지에 함유된 이온이 용출액으로 용출될 수 있도록 한다.
상기 제지슬러지에 함유되는 이온 종에 따라 산이 종류를 달리하는 경우 추출효율이 달라져서 제지슬러지 감량화방법의 효율이 달라질 수 있으며, 상기 제지슬러지 내의 이온 종에 따라 산처리 과정의 산 종류를 선택할 수 있다.
이 때 제지슬러지의 감량화공정 이후에 용출액을 이산화탄소와 반응시켜 탄산염화과정에 사용되는 것을 고려하고, 산의 종류에 따른 효율성을 감안하는 경우 염산을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
상기 산은 1 내지 5N 농도인 것을 사용할 수 있다.
산의 농도가 상기 범위를 벗어나는 경우 제지슬러지 내의 이온과 반응 시 적절한 당량으로 조절하기가 어렵다.
상기 제지슬러지를 준비하고(S100), 상기 제지슬러지에 산을 첨가하고 반응시켜 혼합용액을 생성하고 교반할 수 있다(S200).
상기 제지슬러지에 내 총이온 당량 대비 1.0 내지 1.5 당량의 산을 첨가할 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 불필요한 산이 첨가되어 처리비용이 증가되거나, 제지슬러지 내의 이온의 추출효율이 감소되어 제지슬러지 감량화 효과가 감소되는 문제가 발생될 수 있다.
한편 상기 제지슬러지를 준비하는 단계에서 상기 제지슬러지를 대기 중에서 건조하고 분쇄하여 미립화할 수 있다.
상기 제지슬러지를 건조하고 분쇄하지 않는 경우 산처리시 산과 반응성이 감소되어 함유 이온이 충분하게 추출되지 못할 수 있다.
상기 교반하는 단계는 교반기를 이용하여 200 내지 300 RPM으로 교반할 수 있다.
상기 범위에서 교반하는 경우 제지슬러지 함유 이온들이 산과 반응하여 추출되어 추출효율이 증가될 수 있다.
상기 혼합용액에서 용출액을 분리(S300)하여 용출액과 잔여 고형물로 분리 회수할 수 있다.
이때 상기 용출액은 다량의 칼슘이온을 함유하고 있어서, 이산화탄소의 탄산염화과정에 사용되며, 잔여 고형물은 제지슬러지의 전체중량 대비 80% 이상 감량되어 제지슬러지 처리 공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
상기 용출액과 분리되어 생성되는 잔여 고형물은 높은 열함량을 나타내어 새로운 에너지 자원으로 활용이 가능하다.
한편 제지 생산 공정에서 배출될 수 있는 제지슬러지 이외에 펄프와 제지가 혼합된 펄프슬러지를 대상으로 처리하여 용출액을 분리하여 고형 물질을 회수하는 방법을 감량화할 수 있으나, 목재의 펄프화 처리과정에서 주입되는 다량의 철 이온과 규소 이온에 비해 탄산염화 대상인 칼슘 이온의 양이 상대적으로 적으므로 펄프슬러지가 다량으로 함유되는 경우 산처리하여 생성된 용출액에서 탄산염화가 용이하지 않다.
따라서 산분해를 통한 감량화 이후에 이산화탄소의 탄산염화는 제지슬러지를 대상으로 탄산염화하는 것이 매우 바람직하다.
상기 혼합용액의 상등액에서 용출액을 분리하는 단계에서 상기 혼합용액을 여과한 이후에 압력을 가하거나, 침강제를 첨가하여 콜로이드 미세 입자를 침강시킬 수 있다(S300).
상기 침강을 통하여 용출액 중에 순수한 칼륨 이온의 함량을 증가시킬 수 있으며, 상기 침강 과정이 없는 경우 용출액 중에 이온에 종류에 따라 이산화탄소의 탄산염화 효율이 감소될 수 있다.
상기 용출액에 반응개시제를 첨가하고 이산화탄소를 주입하여 탄산염화 반응시킬 수 있다(S400).
상기 반응개시제는 중성 알킬 아민으로서, 메틸아민(methylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 이소프로필아민(isopropylamine) 및 시클로헥실아민(cyclohexylamine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 중성 알킬 아민 이외에는 상온에서 기체로 휘발성이 커서 공정에 사용이 어려우며, 고가이므로 공정의 전체 비용을 증가시키는 문제가 발생될 수 있다.
여기서 메틸아민은 반응성이 우수하고, 환경 친화적이고, 반응을 확인할 수 있는 장점이 있으나, 상온에서 기체로 공정에 투입되는 경우 불안정할 수 있는 문제가 발생될 수 있으며, 상기 디메틸아민은 낮은 증기압과 낮은 반응성을 나타낼 수 있고, 상기 시클로헥실아민 또한 낮은 증기압과 낮은 반응성을 나타낼 수 있으며, 부분적으로 수화되는 문제가 발생될 수 있다.
상기 이소프로필아민은 최적의 반응성과 용해도를 나타내어 매우 바람직하다.
상기 반응개시제로 20 %(w/w) 중성 아민을 첨가하고 이산화탄소를 주입하여 탄산염화 반응을 진행하는 경우 시료와 동일 부피에 대하여 95 % 이상의 탄산염화효율을 나타낼 수 있다.
한편 상기 용출액에 반응개시제를 첨가하고 이산화탄소를 주입하여 탄산염화 반응시키는 단계 이후에 투석을 통하여 상기 중성 알킬 아민을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 반응개시제를 중성 알킬 아민을 선택하는 경우 고가의 아민을 회수하여 공정비용을 크게 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> 제지슬러지의 산분해
1. 시료준비
펄프슬러지 시료는 지류 생산 종류별로 4 종을 선정하였다. 펄프슬러지는 국내에서는 유일하게 펄프를 가공 생산하는 업체인 울산광역시의 무림 P&P(이하 '시료 1')에서 수집하였다. 상기 펄프슬러지는 펄프 생산 공정에서 발생하는 슬러지와 제지 생산 공정에서의 슬러지가 일괄 처리되어 혼합된 것으로 펄프슬러지와 제지슬러지의 비율은 8 : 2 였다.
제지슬러지는 펄프를 가공하여 백상지를 생산하는 공정에서 발생하는 대표적인 제지슬러지를 울산의 한국제지(이하 '시료 2')에서 수집하여 이용하였으며 재활용 제지를 이용한 골판지와 백판지를 생산하는 과정에서 발생하는 재활용성 제지슬러지를 대구광역시 소재의 세하제지(이하 '시료3')와 아진 P&P(이하 '시료 4')에서 구하였다.
상기 제지슬러지 및 펄프슬러지를 분해하기 위하여 다양한 종류의 산을 처리하였으며, 진한 농도의 질산(60%), 염산(36%), 황산(95%), 및 아세트산(99.5%)을 준비하고, 비교를 위해 암모늄계 염화암모늄(ammonium chloride, NH4Cl), 황산암모늄 (ammonium sulfate, NH4SO4), 중황산암모늄 (ammonium bisulfate, NH4HSO4), 및 질산암모늄 (ammonium nitrate, NH4NO3)을 인증된 제조업체의 분석급 시약을 별다른 재처리 과정 없이 사용하였다.
진한 산은 탈이온화된 증류수로 희석하여 용도에 맞게 사용하였으며, 조제된 질산은 변성을 방지하기 위하여 갈색병에 보관하여 냉암소에 빛이 들지 않게 보관하였다. 분해된 용액 중 고형물질을 여과하기 위하여 와트만(Whatman) 사의 5A, 5B, 5C 규격의 종이 여과지와 다양한 종류의 유리 섬유 필터를 이용하여 대기압 또는 감압 하에서 진공여과장치를 이용하여 여과하였다. 자력 교반기를 이용하여 시료를 처리하였으며, 1000 ℃의 전기로를 이용하여 연소실험을 실시하였다.
단계별 온도 증가에 따른 감량비를 구하여 시료의 조성을 밝히고자 하였으며, 105, 250, 600, 950 ℃에서 감량 대상을 각각 수분, 휘발성물질, 준휘발성물질, 탄산칼슘, 비휘발성 고형 잔류물로 구분하였다.
2. 시료 전처리
대상 시료는 상온 대기상태에서 방치하여 건조하거나 원시료를 그대로 사용하였다. 건조 시료는 장시간 방치하여 완전히 건조된 것을 분쇄하여 미립화 하였다. 비교실험을 위하여 열처리한 시료를 별도로 조제하였으며 200 ℃에서 처리한 것을 휘발성 제거시료, 600 ℃에서 처리한 것을 유기물 제거시료, 950 ℃에서 처리한 것을 탄산칼슘 분해 및 순수한 연소잔량(ash)으로 분류하였다. 수분이 많은 원시료는 덩어리 상태로 있으므로 산과의 접촉을 용이하게 하기 위하여 산용액에 첨가하여 덩어리를 뭉개어 부분 분쇄하였다. 이들 시료는 산처리 교반 과정에서 분해되어 대부분의 덩어리들이 콜로이드화 되므로 입도에 따른 분해 특성은 고려하지 않았으며 따라서 건조 분쇄한 시료 또한 입도 선별 과정 없이 사용하였다.
3. 산처리 분해 및 연소실험
처리하지 않은 원시료와 상온건조시료, 200 ℃, 600 ℃, 950 ℃ 가열 처리한 시료 적당량을 비이커에 취하였다. 시료량은 수분 함량 및 연소 감량을 보정하였을 때 원시료 대비 동일양이 되도록 하였다. 해당 시료량에서 X-선 형광 분석(X-ray Fluorescence; 이하 'XRF') 분석 결과 얻어진 순수 2가 이온의 전체 당량을 구하여 총이온 당량을 결정하였으며, 시료 총이온 당량 대비 1.5, 2.0 당량에 해당하는 희석한 산 용액을 가하고 가열자력교반기에서 상온 또는 가열 상태에서 200 ~ 300 rpm 속도로 반응을 진행하였다. 시료에 산을 가하면 시료 분해에 따른 많은 양의 거품이 발생하므로 시료 용액량의 10배 부피의 비이커에서 단계적으로 서서히 산을 가하여 산을 가한 후 발생되는 거품이 용기를 넘치지 않도록 하였으며, 1 - 3 시간 교반 후 장시간 방치하거나 원심분리하여 부유성 물질이 최대한 가라 않도록 하였다.
분리된 여과액은 이온 농도 결정을 위하여 일정 부피가 되도록 하여 유도플라즈마분석(inductively coupled plasma; 이하 'ICP') 분석을 진행하였으며, 필터된 고형물질은 연소실험 및 열량분석을 위하여 80에서 건조하여 데시케이트에 보관하였다.
연소실험을 위해서는 최대 온도 1000 ℃까지 처리 가능한 온도 프로그래밍 기능을 갖춘 전기로를 이용하여 단계적 승온 조작한 상태에서 무게 감량을 구하였으며, 사용된 동일 종류의 필터를 바탕 상태로 동시 처리하여 필터 처리시의 무게 감량을 구하여 보정하였다.
< 실시예 2> 반응개시제를 통한 이산화탄소 탄산염화
염산을 이용하여 제지슬러지 시료를 분해하여 얻어진 제지슬러지 용출액을 닫힌 고압 반응조 시스템에서 이산화탄소와 반응시켜 용출액 중의 다량 함유된 칼슘과 이산화탄소와의 반응에 의해 탄산칼슘을 얻는 탄산염화 반응을 수행하였다.
닫힌계에서 이들 용액 200 mL에 이산화탄소를 2 bar 압력으로 주입하고 상온에서 20% 이소프로필아민 첨가량에 따른 탄산염화 정도를 확인하였다.
< 실험예 1> 시료 조성 분석 및 산분해 효과
1. 시료 조성 분석
펄프슬러지 및 제지슬러지의 조성 및 시료 특성을 구하였다.
표 1은 단계별 가열 처리한 후 무게 감량을 측정한 결과를 나타낸 표이다. 분기별 3회 채취하여 시료들의 측정값의 범위로 나타내었다.
시료별 함수율(%) 휘발성물질
(%)		 연소잔량
(Ash, %)		 열량
(cal/g)		 비고
시료 1. 50-75 20-22 18-20 1450 - 1580 혼합
시료 2. 55-65 22-25 16-19 1890 - 2050 백상지
시료3. 60-70 23-26 14-16 2250 - 2380 백판지
시료4. 45-55 28-32 13-15 1660 - 1820 골판지
모든 시료에서 수분의 함량은 약 45 - 70%를 나타냄으로써 가장 많은 비중을 차지함을 알 수 있고, 시료 1의 경우 후반기 공정 개선을 통하여 함수율을 낮춘 결과로 함수율이 넓은 범위의 분포를 보인다. 수분을 제외한 고형물질 총량은 30 - 45% 범위이며, 고형물질 중 유기질을 포함한 휘발성 물질이 60%, 나머지 무기이온성 잔류물질이 약 40% 정도로 확인되었다.
열량 값은 상온에서 건조한 시료로부터 얻어진 것으로서 펄프슬러지의 경우 약 1500 cal/g의 결과로 다소 낮은 열량값을 가지며, 제지슬러지의 경우 대부분 2000 cal/g 정도의 값을 나타낸다. 이 같은 결과는 원시료 대비 약 40%의 함량과 수분 증발 시 다량의 열에너지를 흡수함을 고려할 때 건조하지 않은 원시료의 경우 500 cal/g 이하의 열량값을 가짐을 예상할 수 있으며, 제지슬러지가 다량의 목재성 유기질을 포함하고 있음에도 불구하고 폐기물의 에너지화에 요구되는 열량값에 비해서는 매우 낮은 것을 확인하였다.
따라서 제지슬러지 및 펄프슬러지는 열처리 이후에도 소각처리가 바람직하지 않은 것으로 판단되었다.
무기이온성 물질들의 주성분 함량을 구하고자 950 ℃에서 회화하여 얻어진 연소잔량 성분을 취하여 XRF분석을 실시하여 하기 표 2에 나타내었다.
CaO(%) Mg2O3 (%) SiO2 (%) Fe2O3(%) Al2O3(%)
시료 1. 25-33 1.1-2.0 5.2-5.9 41-48 6.7-7.8
시료 2. 78-83 1.2-1.8 6.0-6.8 0.9-1.3 4.5-5.3
시료 3. 57-62 1.5-2.3 7.7-8.5 5.5-6.7 10-12
시료 4. 55-60 3.8-4.4 18-24 2.4-3.2 8.8-9.7
펄프슬러지가 대부분인 시료 1의 경우 철산화물이 과반에 이르며 제지슬러지에서 유래한 칼슘산화물이 약 30%를 차지함을 알 수 있다. 나머지 제지슬러지에서는 주 관심 대상인 칼슘 산화물이 약 60 - 80%로 잔류성 무기물질의 대부분을 차지함을 알 수 있고 백상지 제조 슬러지인 시료 2의 경우 가장 많은 함량을 나타내었다.
이들 성분들 외에는 규소산화물이 비교적 많은 양으로 존재하는 것을 나타내며, 재생용지 골판지 생산 제지슬러지인 시료 4는 약 20%의 매우 높은 함량을 나타내어 시료 1의 6%의 함량과 큰 차이를 보이는 것을 확인하였다.
이 외에도 알루미늄 산화물이 5 - 10%의 비슷한 함량 분포를 나타내어 대부분의 시료에서 상당량 존재함을 알 수 있고, 칼슘과 더불어 탄산염화 주 대상성분인 마그네슘 산화물의 함량은 매우 낮은 것으로 확인되었다.
한편 제지슬러지내 고형물질들의 결정구조를 알아보고자 측정한 X-선 회절분석을 실시하였다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 산분해를 통한 제지슬러지 감량화방법에 있어서 원시료에 대한 X-선 회절분석 그래프이다.
도 2를 참조하면, 시료 1에서는 칼사이트 (calcite, CaCO3) 이 외에의 다른 결정구조는 나타나지 않으며 미량의 암염이 감지되지만 신호세기가 미약하여 명확하게 나타나지 않았으며, 시료 2에서는 대부분의 칼사이트와 방해석계의 돌로마이트[dolomite, CaMg(CO3)4]와 카올린계 실리콘 화합물인 카올리나이트[kaolinite, Al2Si2O4(OH)4]가 미량 존재함을 나타내었다.
재활용 제지슬러지인 시료 3과 시료 4에서는 시료 2에서와 마찬가지로 미세한 카올리나이트의 피크가 감지됨을 알 수 있고, 시료 4 에서는 이들 외에 돌로마이트, 석영 (quartz, SiO2) 또한 감지되었다.
전반적으로 제지슬러지 3종에서는 실리콘 화합물의 존재가 확인되었으며, 모든 시료에서는 방해석 형태의 탄산칼슘의 피크가 대부분을 차지함을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 산분해를 통한 제지슬러지 감량화 방법에 있어서 원시료에 따른 열중량분석 결과 그래프이다.
도 3을 참조하면 모든 시료에서 200 ℃까지의 완만한 무게 감량을 나타내고 있으며, 이후 450 ℃까지의 급격한 무게 감소와 600 ℃ 이상 750 ℃ 이하의 범위에서 이차적인 급격한 감소 패턴을 보임을 알 수 있다.
도 3a에서 시료 1은 2 단계의 급격한 감소 범위가 다른 시료들에 비해 20 - 50 ℃ 낮은 온도 범위에서 형성됨을 볼 수 있으며, 200 ℃까지의 낮은 온도 범위에서의 감쇄 기울기 또한 다른 것들에 비해 가파르게 형성되었음을 알 수 있다. 이는 목재로부터 유래하는 다양한 유기질들이 제지슬러지에 비해 휘발 연소성이 큰 물질들로 구성되었음을 나타내며, 다른 3종의 제지슬러지 들은 2 단계 변화가 비슷한 온도범위에서 이루어짐을 알 수 있다.
도 3b에서 600 ℃까지 온도 범위에서는 시료 2는 다소 큰 감소량을 보이는데 그 차이가 크지는 않다.
시료 내의 탄산칼슘의 존재 여부를 확인하기 위하여 푸리에변환분석(Fourier transform spectrometer; 이하 'FT-IR')을 수행하였다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 산분해를 통한 제지슬러지 감량화방법에 있어서 원시료에 따른 푸리에변환분석 결과 그래프이다.
도 4를 참조하면, 모든 시료에서 탄산칼슘의 Ca-O 신축진동 및 구부림 진동에 따른 특성적인 일련의 1420, 870, 711 cm- 1 가 관찰됨을 알 수 있는데 이들 피크 외에는 다른 물질들의 특성 피크는 확인되지 않으며, 목재에서 유래하는 지질성 유기물질이 다량 함유되어 있음에도 불구하고 2980 cm-1 근방의 CH2, CH3 신축진동에 의한 피크가 감지되지 않음으로써 시료 매트릭스에서 다양한 무기산화물 구조에 흡수되어 특성적 기능성이 가리워진 것으로 보인다.
2. 산분해 효과
대표적인 산인 염산, 질산, 황산 및 유기산인 아세트산과 암모늄계 염 4종인 염화암모늄, 질산암모늄, 황산암모늄, 및 중황산암모늄을 상온 상압 하에서 분당 200 - 300 회전속도(RPM)로 교반하여 슬러지 시료의 분해 특성과 추출 효율을 파악하고자 하였다. 이들 처리제의 선정은 저럼하면서도 유기물 분해성이 큰 대표적인 강산 3종과 약산성 아세트산의 선택적 분해 특성을 고려하고, 암모늄계 염 용액의 알칼린계 포틀란다이트(portlandite)에 대한 우수한 추출 효율 등을 고려한 것이다.
실험 결과 암모늄계 4종의 처리제에서는 거의 대상 시료의 분해효과를 얻을 수 없었으며, 이온의 추출 효과를 구하기에 앞서 제지슬러지의 무해화 및 감량화 효과를 거둘 수 없음에 따라 배제하였다.
원소 질산(%) 염산(%) 황산(%) 아세트산(%)
시료 1 Ca 87 84 17 89
Mg 76 78 24 48
Fe 67 58 89 11
Al 65 51 69 42
시료 2 Ca 87 85 5.6 91
Mg 93 90 69 88
Fe 66 63 78 15
Al 56 48 56 45
시료 3 Ca 93 90 11 89
Mg 90 65 36 45
Fe 77 69 78 24
Al 62 45 55 54
시료 4 Ca 85 90 6.3 88
Mg 74 87 32 68
Fe 68 49 75 26
Al 48 35 56 49
상기 표 3은 상온 대기압에서 강산 3종과 아세트산을 1N 농도로 제지슬러지 시료 총 이온 당량 대비 1.5배 양으로 처리하여 얻어진 용액을 ICP로 분석한 결과를 나타낸 것이다.
모든 시료에서 철 이온을 제외한 모든 성분에서 질산, 염산 및 아세트산의 처리결과에서 비슷한 추출 효율을 나타내는데 칼슘 마그네슘에 대한 높은 추출효율과 알루미늄에 대한 비교적 낮은 추출효율을 보임을 알 수 있으며, 황산 처리에서의 칼슘 마그네슘 이온의 추출효율은 매우 낮으며 철 및 알루미늄의 추출효율은 비교적 높은 결과와 아세트산 처리에서의 경우 철 이온에 대한 매우 낮은 추출효율 결과를 나타낸다.
전반적으로 이 같은 결과는 대상 슬러지 시료의 조성 및 구조적 특성을 반영한 것임을 짐작할 수 있으며, 고체 매트릭스 내에서 이온들의 결정구조나 처리 시약과의 반응성과 더불어 철 이온과 아세테이트와 이온과의 염의 생성, 칼슘 마그네슘과 황산이온과의 침전 생성 등이 추출효율 결과에 크게 작용한 것으로 판단된다.
대부분의 펄프슬러지로 구성된 시료 1에서는 목재의 펄프화 처리과정에서 주입되는 다량의 철 성분이 주류를 이룸으로써 황산을 처리할 경우 가장 높은 총이온 추출효율을 나타내지만 칼슘이온 함량이 대부분인 제지슬러지에 대해서는 제한적임을 알 수 있다.
따라서 펄프슬러지의 철 이온을 이용한 탄산염화까지도 고려할 필요가 있을 경우에만 제한적으로 적용 가능할 것으로 판단되며, 제지슬러지의 감량화 화 이후의 탄산염화를 고려하지 않은 부수적인 펄프슬러지 폐기물의 무해화 감량화 효과는 기대할 수 있다.
결과를 토대로 함량을 고려한 주 관심 대상인 성분들에 대한 시료별 총이온 추출효율은 시료 1은 황산, 시료 2는 아세트산, 시료 3은 질산, 시료 4는 염산을 사용하였을 때 가장 높은 추출 결과를 나타내는 것을 알 수 있는데, 시료 1을 제외한 3종의 제지슬러지에서는 사실상 칼슘의 탄산염화를 위한 칼슘 이온의 추출이 주 타깃이므로 칼슘이온 이 외의 동시 추출된 다른 이온들의 공존은 칼슘의 탄산염화에 대한 방해요인이 된다.
이러한 관점에서 철 이온의 추출효율이 매우 낮은 아세트산의 사용이 바람직하나 고유의 심한 악취성 냄새와 비교적 고가인 점과 낮은 탄산칼슘 분해효과의 단점이 있으며, 질산의 경우 모든 시료에서 높은 분해성을 보임으로써 방해성분들의 추출효율 또한 상대적으로 높고 대기 중에서 산소 또는 빛과 접촉하여 변성되거나 독성이 강화되는 등의 자체적인 고유성질을 가짐으로써 사용이 제한적인 점 등을 고려하면 모든 시료에서의 높은 분해능과 칼슘 이온에 대한 높은 추출효율과 탄산칼슘의 분해 능력이 가장 우수한 염산의 사용이 바람직한 것으로 판단된다.
한편 분해 추출된 여과액의 ICP 분석결과로부터 얻어진 상기 표 3의 결과를 비교 검증하기 위하여 여과 잔류물인 고형물질을 건조 분쇄하여 XRF 분석을 실시하였으며, 이 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
CaO(%) Mg2O3 (%) SiO2 (%) Fe2O3(%) Al2O3(%)
시료 1. 94 91 81 79 78
시료 2. 93 83 66 63 72
시료 3. 91 84 72 68 67
시료 4. 92 74 58 61 64
상기 결과는 염산을 이용하여 동일 조건에서 과량 시료를 처리한 후 걸러진 건조 고형물질에 대한 것으로 연소 분쇄한 연소잔량(Ash) 물질로부터 얻어진 표 2의 결과와 단순 비교하여 성분별 감량된 비율을 구하고 이를 추출효율로 나타낸 것이다.
얻어진 결과들은 성분별로 여과 용액의 ICP 분석결과인 표 3의 결과와 비교하여 비슷하거나 다소 차이가 나는 결과를 나타냄을 알 수 있는데, 다량 함유된 주 대상성분인 칼슘은 유사한 결과를 보이며, 기타 성분들의 경우 함유량 자체가 미량이므로 작은 오차범위의 결과값들의 차이가 큰 추출효율의 결과 차이를 나타낸 것으로 짐작된다. 얻어진 결과들은 칼슘의 높은 추출 효율과 기타 방해 이온들의 상대적으로 낮은 추출효율 등의 앞에서의 결과와 유사함을 나타낸다.
대상시료 분해 감쇄량 필터잔량 열량(cal/g)
시료 1 84 16 4680
시료 2 82 18 4400
시료 3 86 14 4500
시료 4 88 12 3080
걸러진 필터잔류물은 건조한 후 무게를 측정하여 초기 원시료 처리량에 대한 감소량을 염산 처리에 따른 분해 감쇄된 양으로 결정하였다.
또한 열량을 측정하여 얻어진 결과들을 상기 표 5에 나타내었다.
모든 시료에서 초기 시료 처리량의 80% 이상이 감쇄되었음을 알 수 있으며, 주로 리그닌이나 셀룰로즈 등의 잔류 폐기물 또한 높은 열 함량을 가짐으로써 폐기물의 에너지화가 용이한 점 등을 고려할 때 사실상 고비용성 처리가 요구되며 환경 위해성이 큰 제지 관련 슬러지 폐기물들의 대부분을 효율적으로 처리 가능한 것을 확인하였다.
처리 온도 상승과 산 처리량을 증가시켜 추출효율 변화를 파악하고자 수행한 비교실험에서 50 ℃까지 온도 상승과 당량비 대비 2.0, 2.5 에서의 조건 변화를 온도별, 농도별 또는 함께 적용한 변화 조건에서 이온별 추출효율을 상온 및 당량비 1.5에서의 위의 결과들과 비교하였으며, 각각 또는 동시적용 조건에서 2 - 3 %의 추출효율 증가를 나타내었으나 추출효율 증대가 그다지 크지 않고 추가적인 비용요인을 감안할 때 그 효과가 크지 않을 것으로 판단되었다.
< 실험예 2> 아민을 첨가한 용출액의 탄산염화
20% 이소프로필 아민 첨가량(mL)
200 150 100 50 40 30 20 10
시료 2 99.3 97.6 96.5 96.9 87.2 71.4 41.5 5.2
시료 3 99.7 97.3 95.8 95.2 86.8 72.1 42.6 4.8
시료 4 99.1 97.8 95.3 95.2 87.3 71.9 42.5 5.3
상기 표 6은 이소프로필아민을 사용하여 제지슬러지에 대한 탄산염화 효율(칼슘기준, %)을 나타낸 것이다.
표 6을 참조하면, 이소프로필아민 50 mL 이상의 첨가량에서는 대부분의 칼슘이온이 탄산염화 되었음을 나타내며, 첨가량이 감소함에 따라 탄산염화 효율 또한 점차 낮아짐을 알 수 있는데 이 결과로부터 농도에 크게 의존하지 않은 상태에서 시료부피 대비 1/4 이상의 20% 아민 용액에서 대부분의 칼슘이온의 탄산염화가 용이한 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명에 따른 산분해를 통한 제지슬러지 감량화방법은 종래에 지상매립이나, 소각으로 처리하는 제지 생산 공정의 부산물인 제지슬러지를 산분해하여 매우 효율적으로 감량화시킬 수 있으으므로 제지슬러지 처리공정의 효율을 크게 증가시킬 수 있다.
또한 산처리 효과로 용출되는 용출액 중에 이온별 추출효과를 확인하고 칼슘 이온에 대하여 탄산염화 효과가 높고 공정의 효율을 증가시킬 수 있는 중성 아민을 첨가하여 제지 생성 중에 발생되는 이산화탄소를 탄산염화할 수 있으므로 제지 생산 공정을 매우 환경친화적으로 수행할 수 있는 수단을 마련할 수 있다.
지금까지 본 발명에 따른 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법 에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위에는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 제지 생산 중에 배출되는 폐산물인 제지슬러지를 준비하는 단계(제1단계);
    상기 제지슬러지에 산을 첨가하고 반응시켜 혼합용액을 생성하고 교반하는 단계(제2단계);
    상기 혼합용액의 상등액을 용출액으로 분리하는 단계(제3단계); 및
    상기 용출액에 반응개시제를 첨가하고 이산화탄소를 주입하여 탄산염화 반응시키는 단계(제4단계)를 포함하되,
    상기 산은 1N 염산이고, 1.5 당량으로 첨가하여 칼슘 이온 이외의 다른 이온들의 공존을 방지하며, 상기 반응개시제는 중성 알킬 아민으로서, 메틸아민(methylamine), 디메틸아민(dimethylamine), 이소프로필아민(isopropylamine) 및 시클로헥실아민(cyclohexylamine)으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나이고, 상기 용출액에 반응개시제를 첨가하고 이산화탄소를 주입하여 탄산염화 반응시키는 단계 이후에 투석을 통하여 중성 알킬 아민을 회수하는 단계를 더 포함하는 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제지슬러지는 다량의 칼슘 이온을 함유하며,
    탄산염화 방해 이온으로서 철 이온, 알루미늄 이온 및 규소 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 이온을 포함하는 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제지슬러지를 준비하는 단계에서
    상기 제지슬러지를 대기 중에서 건조한 이후에 분쇄하여 미립화하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 교반하는 단계는
    교반기를 이용하여 200 내지 300 RPM으로 교반하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 혼합용액의 상등액에서 용출액을 분리하는 단계에서
    상기 혼합용액을 여과한 이후에 압력을 가하거나, 침강제를 첨가하여 콜로이드 미세 입자를 침강시키는 것을 특징으로 하는 이산화탄소와 제지슬러지 용출액을 이용한 탄산염화 방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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JP2003145092A (ja) * 2001-11-14 2003-05-20 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 製紙スラッジ焼却残渣から得られる多孔質物質原料及び多孔質物質並びにその製造方法

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