CN105016515A - 一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法 - Google Patents

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CN105016515A CN201510341940.1A CN201510341940A CN105016515A CN 105016515 A CN105016515 A CN 105016515A CN 201510341940 A CN201510341940 A CN 201510341940A CN 105016515 A CN105016515 A CN 105016515A
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Abstract

本发明提供了一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法,包括以下步骤:A)将草铵膦生产过程中产生的含磷废料依次经过碱解、浓缩和过滤,得到滤液;B)将所述滤液高温氧化,得到固体产物。本发明提供的含磷废料的处理方法中碱解工艺不仅中和了含磷废料中的盐酸,并且通过碱性水解将含磷废料中酯和盐中的甲醇、乙醇以及氨游离出来,在蒸发浓缩时予以回收。并且,强碱性的含磷废料不仅在浓缩时可以提高废料中有害物质氯离子的去除率,而且还在高温氧化时使得有机磷氧化生成的五氧化二磷更容易与钠结合形成磷酸盐沉淀下来,避免五氧化二磷逃逸到氧化尾气中。

Description

一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法
技术领域
[0001] 本发明属于含磷废料处理技术领域,具体涉及一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料处理方法。
背景技术
[0002] 基于资源和环境两方面的压力,自上世纪90年代以来,人们研究从含磷废弃物中除去和回收磷的技术,已取得了一定进展。目前通常使用的除磷方法包括化学法、生物法以及吸附法三大类。
[0003] 生物法除磷工艺基建较大,运行稳定性差,依赖性强,当废水中有机物含量较高或磷含量超过10mg/L时,出水很难满足磷的排放标准,此时,往往还需要对出水进行二次除磷处理。
[0004] 吸附法除磷的吸附剂主要有活性氧化铝及活性炭等,但此工艺存在吸附剂吸附量有限、吸附再生费用高、再生难度大等缺点。
[0005] 作为化学法除磷是目前比较常用的一种除磷方法,中国专利CN200910060066.0
公开了一种有机磷废水的处理方法。该方法将含有机磷的工业废水经沙滤罐去除悬浮物后调节pH,经过高效催化氧化装置,加双氧水对其进行氧化降解,然后通过催化微电解装置去除难降解的有机物,再经过双氧水的多级氧化处理,加石灰后絮凝沉淀,形成磷酸铁盐和钙盐沉淀,从而去除水中的磷。
[0006] 中国专利CN200510018747提出了黄磷工业废水处理新工艺,该工艺采用精制分离槽进行沉淀分离,废水中的浮磷、磷泥逐渐沉淀,把沉淀物用栗抽到精制锅再利用;废水抽到污水处理器,进一步沉淀,然后返回到循环水分配槽再循环使用,定期清除沉积物中的磷进行再利用。该发明仅针对于无机磷工业废水处理,且处理工序较为复杂,回收的含磷产品利用价值较低。
[0007] 另外,专利CN1131844C介绍了一种生产碱金属多磷酸盐的方法,该方法将包含:水、碱金属离子、磷酸根离子和3-50%重量至少一种选自多糖、氨基酸、核苷酸、有机酸等有机物的溶液,先将其至少部分干燥为固体,在800-1200°C与过量空气加热,生产多磷酸盐。该方法将不含磷的有机物通过焚烧的方式进行了彻底除去,最终碱金属离子和磷酸根离子形成多磷酸盐,得到固体产品。而没有具体针对如:有机磷、氨氮、氯离子等特定物质的预处理方法。
[0008] 高温氧化法处理含磷废水回收磷酸盐产品是近期才开发完善的处理技术,对不同的废水中杂质成分具有较强的针对性预处理,同时也具有较高的经济性和实用性,而且处理彻底。如中国专利CN201110370550.9介绍了一种处理磷化工生产废料的方法,中国专利CN201110310586.8涉及了一种处理农药生产含磷废料的方法。所述方法包括,在2500C -12000C的温度下通过磷工业生产废料与含氧气体接触而将该废料高温氧化,然后得到固体产物,这些固体产物为焦磷酸盐、聚磷酸盐、偏磷酸盐及正磷酸盐等物质,可作为其它化工或农业生产,以实现磷元素的回收利用。其中,农药生产含磷废料的方法适合于处理含有大量有机磷物质的含磷废料。在处理前需要进行预处理,预处理工艺包括氧化、浓缩、沉淀、过滤处理方式中的一种或其组合,需要严格控制氯离子含量,主要适合于处理草甘膦生产中的含磷废料。
[0009] 而草铵膦生产过程中所产生的高含磷废料,除了含有大量有机磷以外,还含有大量酯类、有机物的盐酸盐以及氨氮,采用上述的预处理工艺不足以满足要求,高温氧化所得的固体产物有效含量低,氯离子含量高。
发明内容
[0010] 有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法,本发明提供的含磷废料的处理方法针对草铵膦生产过程中产生的含磷废料,处理后的产物有效含量较高,并且氯离子含量较低。
[0011] 本发明提供了一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法,包括以下步骤:
[0012] A)将草铵膦生产过程中产生的含磷废料依次经过碱解、浓缩和过滤,得到滤液;
[0013] B)将所述滤液高温氧化,得到固体产物。
[0014] 优选的,所述含磷废料包括1wt %〜10wt %的化学耗氧量、5wt %〜15*1:%的总磷、Owt %〜15wt%的氯离子、Owt %〜8wt%氨氮、0wt%〜 2wt%的草钱膦盐、Owt %〜50wt %的醇类化合物和酯类化合物。
[0015] 优选的,所述碱解按照如下方法进行:
[0016] 将草铵膦生产过程中产生的含磷废料通过液碱调节至pH = 12〜14后在95〜105°C的条件下回流I〜6小时。
[0017] 优选的,所述液碱为氢氧化钠水溶液。
[0018] 优选的,所述浓缩的终点温度为110〜120°C。
[0019] 优选的,所述高温氧化按照如下方法进行:
[0020] 将所述滤液在250〜1200°C的温度下与含氧气体进行反应。
[0021] 优选的,所述含氧气体为空气和/或氧气。
[0022] 优选的,还包括在步骤B)之前调整所述含磷废料中磷与金属离子的比例。
[0023] 优选的,在步骤B)之后还包括将所述固体产物通过提纯得到正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐的纯品。
[0024] 优选的,在步骤B)之后还包括将所述固体产物水解得到混合磷酸盐溶液。
[0025] 与现有技术相比,本发明提供了一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法,包括以下步骤:A)将草铵膦生产过程中产生的含磷废料依次经过碱解、浓缩和过滤,得到滤液;B)将所述滤液高温氧化,得到固体产物。本发明提供的含磷废料的处理方法中碱解工艺不仅中和了含磷废料中的盐酸,并且通过碱性水解将含磷废料中酯和盐中的甲醇、乙醇以及氨游离出来,在蒸发浓缩时予以回收。并且,强碱性的含磷废料不仅在浓缩时可以提高废料中有害物质氯离子的去除率,而且还在高温氧化时使得有机磷氧化生成的五氧化二磷更容易与钠结合形成磷酸盐沉淀下来,避免五氧化二磷逃逸到氧化尾气中。
[0026] 结果表明,本发明提供的草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法得到的固体产物以正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐为主,或为其混合物的产物,其含量为60wt %〜95wt %,氯离子含量为Owt %〜5wt %。
具体实施方式
[0027] 本发明提供了一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法,其特征在于,包括以下步骤:
[0028] A)将草铵膦生产过程中产生的含磷废料依次经过碱解、浓缩和过滤,得到滤液;
[0029] B)将所述滤液高温氧化,得到固体产物。
[0030] 本发明提供的含磷废料的处理方法针对草铵膦生产过程中产生的含磷废料,草铵膦含磷废料在草铵膦制备过程中的多个工序中产生,其中包括:中间体甲基亚磷酸二乙酯(DMP)精馏所产生的残液(精馏高沸),主要含有副反应所产生的各种有机磷杂质;草铵膦盐酸盐母液,主要含有有机磷、Cl、醇类等杂质;草铵膦母液,主要含有有机磷、NH'Cl、醇类等杂质。这些不同工序产生的废料中组分含量差异较大,其主要的共性特点是COD高,总磷高。在废料处理时,一般将不同工序产生的废料混合得到含磷废料后进行集中处理。在本发明中,所述含磷废料中包括:10wt%〜 10wt%的化学耗氧量、5wt%〜15界1:%的总磷、0wt%〜15*1:%的氯离子、0wt%〜 8wt%氨氮、0wt%〜2*1:%的草钱膦盐、0wt%〜 50wt%的醇类化合物和酯类化合物。
[0031] 本发明首先将草铵膦生产过程中产生的含磷废料进行碱解,得到碱解液。其中,所述碱解按照如下方法进行:
[0032] 将草铵膦生产过程中产生的含磷废料通过液碱调节至pH = 12〜14后在95〜105°C的条件下回流I〜6小时。
[0033] 本发明对所述液碱的种类并没有特殊限制,本领域技术人员公知的、可以对含磷废料进行PH调节的液碱即可。在本发明中,所述液碱优选为氢氧化钠水溶液,所述氢氧化钠水溶液的质量浓度优选为25wt %〜50wt %,在本发明的一些实施例中,所述氢氧化钠水溶液的质量浓度为30wt%。
[0034] 将得到的碱解液进行浓缩,本发明对所述浓缩的方法并没有特殊限制,本领域技术人员公知的浓缩方法即可。在本发明中,优选采用常压蒸馏浓缩。其中,所述含磷废料经过碱解后,含磷废料中酯和盐中的甲醇、乙醇以及氨游离出来,在蒸发浓缩时予以回收。所述浓缩的终点温度为110〜120°C。
[0035] 将浓缩后的碱解液降温,得到结晶,所述结晶为氯化钠结晶,之后将所述碱解液过滤,得到滤液,从而除去含磷废料中的氯离子。本发明对所述过滤的方法并没有特殊限制,本领域技术人员公知的过滤方法即可。
[0036] 在本发明中,通过将草铵膦生产过程中产生的含磷废料依次经过碱解、浓缩和过滤后得到的滤液中含有10wt%〜15*1:%的总磷、0wt%〜 5wt%的氯离子。
[0037] 得到滤液后,本发明对所述滤液进行高温氧化,得到固体产物。本发明对所述高温氧化的方法并没有特殊限制,本领域技术人员公知的高温氧化方法即可,在本发明中,所述高温氧化优选按照如下方法进行:将所述滤液在250〜1200°C的温度下与含氧气体进行反应。
[0038] 具体的,将含氧气体通入高温氧化装置中,与所述含磷废料接触,进行氧化反应。其中,可以通过向所述高温氧化装置中通入高温气体而使所述高温氧化装置内达到所需温度,也可采用其它任何已知的加热方式、如电加热或磁场加热或热场加热等加热方式对高温氧化装置及物料进行直接加热。使用所述高温气体时,其可以与含氧气体分别通入高温氧化装置,或者与含氧气体混合后通入高温氧化装置。
[0039] 本发明对所述含氧气体的种类及来源并没有特殊限制,能够用于高温氧化的燃烧给氧即可,本发明所述的含氧气体优选为空气和/或氧气。
[0040] 所述的高温氧化装置可以是选自固定床、流化床、沸腾床、搅拌床、回转窑等反应器中的一种或几种装置的组合,优选流化床或沸腾床。
[0041] 所述高温氧化也可按下述焚烧方式进行:在含氧气体注入的条件下使进入焚烧装置的液体或气体燃料燃烧,将进入该装置的所述农药生产含磷废料高温氧化。焚烧可使用液体燃料、气体燃料或由煤、木炭、木材等任意一种或几种固体燃料、或同时将由电加热、磁场加热或热场加热等其它方式加热产生的高温气体通入焚烧装置,以充分焚烧。
[0042] 所述焚烧装置可以是选自立式焚烧炉、卧式焚烧炉、箱式炉、回转窑、炉排焚烧炉、流化床焚烧炉、沸腾炉中的任一种或这些装置的组合,优选为炉排焚烧炉、流化床焚烧炉、沸腾炉、箱式炉。
[0043] 所述的液体燃料或气体燃料可以是任何已知的液体或气体燃料,例如,煤气、水煤气、天然气、液化石油气、轻质油、重质油、甲醇、乙醇、甲缩醛或甲醛等中的一种或两种以上物质的混合物。
[0044] 所述含磷液体废料可以分散状态引入所述高温氧化装置或焚烧装置,优选以喷雾形式引入。固体废料或固-液混合物废料可以由液体或气体夹带引入或机械分散引入至所述高温氧化装置或焚烧装置。也可将含磷农药生产废液或固-液混合物废料先进行干燥和/或造粒,然后均匀填装到高温氧化装置或焚烧装置中。所述干燥和/或造粒的温度可以为80 〜600。。。
[0045] 所述高温氧化可以在一个高温氧化装置和/或焚烧装置中进行,也可以在两个或更多个串联的高温氧化装置和/或焚烧装置中进行。在两个或更多个串联的高温氧化装置和/或焚烧装置中进行时,其中任意一个或多个可为所述高温氧化装置或为所述焚烧装置。当使用焚烧炉作为第一高温氧化装置时,优选在其后再串联一个或多个焚烧装置或高温氧化装置,以确保高温氧化充分进行。
[0046] 所述高温氧化可以间歇式、连续式或半连续式的方式进行。
[0047] 使来自高温氧化装置或焚烧装置的尾气进入尾气处理系统进行处理。所述尾气处理系统可为尾气高温氧化装置、飞灰收集器、余热利用装置、尾气除硫装置、急冷装置和/或除尘装置等。优选所述尾气处理为:使来自高温氧化装置或焚烧装置的尾气进入尾气高温氧化装置,例如二次燃烧室、高温室、补氧室等,从而对尾气进行高温氧化。还可使用飞灰收集器收集尾气高温氧化装置产生的尾气中的灰分,优选随后将该灰分返回至所述高温氧化装置或焚烧装置进一步进行高温氧化。从飞灰收集器排出的尾气可进入换热器进行热能回收,如进入余热锅炉以生产蒸汽;最后可使用活性炭和消石灰及除尘器对经过热能回收后的尾气进行处理。
[0048] 得到的固体产物主要成分为正磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐中的一种或几种。产物中还可能含有其他无机盐类,例如氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化镁、氯化铜、氯化铝、氯化锌、氯化锡、硫酸钠、硫酸钾、硫酸钙、硫酸镁、硫酸铜、硫酸铝、硫酸锌、硫酸锡等。
[0049] 所述正磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐或其混合物的总含量可以占所述固体产物的重量的25〜99.9%,优选50〜99%,更优选70〜99%。所述的正磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐、偏磷酸盐可以为钠盐、钾盐、钙盐、镁盐、铜盐、铝盐、锌盐、锡盐等的一种或多种。所述的聚磷酸盐可以为三聚磷酸盐或其他聚磷酸盐及其混合物。所述的偏磷酸盐可以为三偏磷酸盐、四偏磷酸盐或六偏磷酸盐及其混合物。
[0050] 如需要生产以正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐中的一种为主的产品,可在高温氧化之前调整所述废料中磷与金属离子的比例。本发明对调整所述废料中磷与金属离子的比例与得到滤液的顺序并无限制;优选在得到滤液后,再调整所述废料中磷与金属离子的比例。在本发明中,所述调整所述废料中磷与金属离子的比例的方法按照申请号为201110310586.8的中国专利中所述的调整所述废料中磷与金属离子的比例的方法进行,具体的:
[0051] 所述磷元素与金属离子的比例可通过向含磷废料中添加含金属离子的物质和/或含磷物质来调整。
[0052] 所述金属离子可以为钠离子、钾离子、钙离子、镁离子、铜离子、铝离子、锌离子、锡离子中的一种或几种。
[0053] 所述含磷物质可以为磷酸、亚磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐中的一种或几种。
[0054] 所述磷酸盐和亚磷酸盐优选为钾盐、钠盐、钙盐和/或镁盐。
[0055] 根据废料中磷元素与金属离子的比例,高温氧化后可得到不同的以正磷酸盐、聚磷酸盐、焦磷酸盐或偏磷酸盐为主的产物。
[0056] 在本发明方法的一些优选实施方案中,
[0057] 使(金属离子摩尔数卡金属离子价位):磷摩尔数的比值高于2.4且低于5.0,从而使形成的固体产物中以正磷酸盐为主;
[0058] 使(金属离子摩尔数女金属离子价位):磷摩尔数的比值高于2.0且低于2.4,从而使形成的固体产物中以焦磷酸盐为主;
[0059] 使(金属离子摩尔数女金属离子价位):磷摩尔数的比值高于1.2且低于1.6,从而使形成的固体产物中以聚磷酸盐为主;或
[0060] 使(金属离子摩尔数女金属离子价位):磷摩尔数的比值高于0.8且低于1.2,从而使形成的固体产物中以偏磷酸盐为主。
[0061] 本发明中,表述“以物质A为主”表示形成的产物中物质A含量最高,例如“以正磷酸盐为主”,系指产物中正磷酸盐含量最高。该含量优选高于50%,更优选在70%以上,最优选在80%以上,尤其优选在85%以上。在形成的固体产物中含量最高的产物也称为主产物。
[0062] 本发明方法中,还可通过调整(金属离子摩尔数*金属离子价位):磷摩尔数的比值并控制高温氧化温度来获得所需主产物。
[0063] 在本发明方法的一个优选实施方案中,使(金属离子摩尔数*金属离子价位):磷摩尔数的比值在2.4〜5.0范围内,优选在2.5〜5.0范围内,且控制高温氧化温度为400-1200°C,优选为600-1000°C,从而使形成的固体产物中以正磷酸盐为主。
[0064] 在本发明方法的另一个优选实施方案中,使(金属离子摩尔数*金属离子价位):磷摩尔数的比值在1.6〜2.4范围内,优选在1.7〜2.4范围内,更优选在1.7〜2.3范围内,且控制高温氧化温度为600-1200°C,优选为600-900 °C,从而使形成的固体产物中以焦磷酸盐为主。
[0065] 在本发明方法的另一个优选实施方案中,使(金属离子摩尔数*金属离子价位):磷摩尔数的比值在1.2〜2.0范围内,优选在1.2〜1.9范围内,更优选在1.3〜1.9范围内,且控制高温氧化温度为250-600°C,优选300-550°C,从而使形成的固体产物中以聚磷酸盐为主。
[0066] 在本发明方法的另一个优选实施方案中,使(金属离子摩尔数*金属离子价位):磷摩尔数的比值在0.8〜1.2范围内,优选在0.9〜1.2范围内,更优选在0.9〜1.1范围内,且控制高温氧化温度为400-900°C,优选为500-900°C,从而使形成的固体产物中以偏磷酸盐为主。
[0067] 优选高温氧化时间不低于15分钟。
[0068] 需指出的是,以上就某一种主产物所列举的各种比值范围与高温氧化温度范围可以任意组合,所得到的实施方案均为本发明的内容。
[0069] 还需指出的是,本发明中,“高温氧化温度”指的是最终阶段的高温氧化的温度,例如高温氧化在两个或更多个串联的高温氧化装置和/或焚烧装置中进行时,“高温氧化温度”指最后一个装置中的温度。“高温氧化时间”指反应物在一个或多个串联的高温氧化装置中的总平均停留时间。
[0070] 在得到固体产物之后,可以将所述固体产物经粉碎后直接用于工、农业生产或其它用途,还可以对所述固体产物进行后续处理。在本发明中,所述后续处理优选为将所述固体产物进行提纯即可得到正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐的纯品,或者将所述固体产物水解后得到混合磷酸盐。
[0071] 本发明所述固体产物提纯的方法并没有特殊限制,本领域技术人员公知的提纯方法即可,在本发明中,优选按照如下方法进行:将所述固体产物通过溶解、结晶提纯得到正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐的纯品。
[0072] 本发明将所述固体产物水解后得到混合磷酸盐,本发明对所述水解的方法并没有特殊限制,本领域技术人员公知的,水解方法即可。本发明最终得到的混合磷酸盐溶液可以用于制备磷酸铵镁等其它磷酸盐产品。
[0073] 本发明提供的含磷废料的处理方法中碱解工艺不仅中和了含磷废料中的盐酸,并且通过碱性水解将含磷废料中酯和盐中的甲醇、乙醇以及氨游离出来,在蒸发浓缩时予以回收。并且,强碱性的含磷废料不仅在浓缩时可以提高废料中有害物质氯离子的去除率,而且还在高温氧化时使得有机磷氧化生成的五氧化二磷更容易与钠结合形成磷酸盐沉淀下来,避免五氧化二磷逃逸到氧化尾气中。
[0074] 结果表明,本发明提供的草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法得到的固体产物以正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐为主,或为其混合物的产物,其含量为60wt% -95wt%,氯离子含量为 Owt % _5wt%。
[0075] 为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法进行说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0076] 实施例1
[0077] 称取膏状的草铵膦生产过程中产生的含磷废料150g,其中COD的含量为85.5wt%,总磷含量为13.4wt%,氯根含量为9.3wt%,氨氮含量为5.6wt%,草钱勝钱盐为1.15wt%, pH值为1.5。向所述含磷废料中加入浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液225g,搅拌溶解后测定含磷废料的PH值为13.5,将上述调节了 pH值的含磷废料加热至104°C回流碱解3小时。碱解结束后,对混合液进行浓缩,常压浓缩至终点温度115°C,结晶过滤,回收氯化钠。滤液进入高温氧化炉进行喷雾氧化,氧化温度600〜650°C,得到的固体产物在炉底保温15分钟以上后冷却出料,得到焦磷酸钠含量为85wt%焦磷酸钠粗品81g,测定所述焦磷酸钠粗品中氯离子含量为4.5%。
[0078] 实施例2
[0079] 称取液体状的草铵膦生产过程中产生的含磷废料150g,其中COD的含量为65.5wt %,总磷含量为7.71wt%,氯根含量为5.68wt %,氨氮含量为0.2wt %,草铵膦盐酸盐含量为0.85wt%,pH值为O。向废料中加入浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液116g,搅拌溶解后测定含磷废料的PH值为13,将上述调节了 pH值的含磷废料加热至102°C回流碱解2小时。碱解结束后,对混合液进行浓缩,常压浓缩至终点温度116°C,结晶过滤,回收氯化钠。滤液进入高温氧化炉进行喷雾氧化,氧化温度600〜650°C,得到的固体产物在炉底保温15分钟以上后冷却出料,得到焦磷酸钠含量为85wt%焦磷酸钠粗品48g,测定所述焦磷酸钠粗品中氯离子含量为3%。
[0080] 实施例3
[0081] 称取液体状的草铵膦生产过程中产生的含磷废料150g,其中COD的含量为65.5wt %,总磷含量为7.71wt%,氯根含量为5.68wt %,氨氮含量为0.2wt %,草铵膦盐酸盐含量为0.85wt%,pH值为O。向废料中加入浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液158g,搅拌溶解后测定含磷废料的PH值为14,将上述调节了 pH值的含磷废料加热至102°C回流碱解2小时。碱解结束后,对混合液进行浓缩,常压浓缩至终点温度116°C,结晶过滤,回收氯化钠。滤液进入高温氧化炉进行喷雾氧化,氧化温度600〜650°C,得到的固体产物在炉底保温15分钟以上后冷却出料,得到磷酸三钠含量为87被%的磷酸三钠粗品59g,测定所述磷酸三钠粗品中氯离子含量为5%。
[0082] 实施例4
[0083] 称取液体状的草铵膦生产过程中产生的含磷废料150g,其中COD的含量为65.5wt %,总磷含量为7.71wt%,氯根含量为5.68wt %,氨氮含量为0.2wt %,草铵膦盐酸盐含量为0.85wt%,pH值为O。向废料中加入浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液105g,搅拌溶解后测定含磷废料的PH值为10,将上述调节了 pH值的含磷废料加热至102°C回流碱解2小时。碱解结束后,对混合液进行浓缩,常压浓缩至终点温度116°C,结晶过滤,回收氯化钠。滤液再用磷酸调节钠离子:磷摩尔数的比值在1.7,然后进入高温氧化炉进行喷雾氧化,氧化温度400〜450°C,得到的固体产物在炉底保温30分钟以上后冷却出料,得到三聚磷酸钠含量为84被%三聚磷酸钠粗品46g,测定所述粗品中氯离子含量为2.3%。
[0084] 实施例5
[0085] 称取膏状的草铵膦生产过程中产生的含磷废料150g,其中COD的含量为85.5wt%,总磷含量为13.4wt%,氯根含量为9.3wt%,氨氮含量为5.6wt%,草钱勝钱盐为
1.15wt%, pH值为1.5。向所述含磷废料中加入浓度为30wt%的氢氧化钠水溶液210g,搅拌溶解后测定含磷废料的PH值为13,将上述调节了 pH值的含磷废料加热至104°C回流碱解3小时,赶出氨气。碱解结束后,对混合液进行浓缩,常压浓缩至终点温度117°C,结晶过滤,回收氯化钠。滤液再用磷酸调节钠离子:磷摩尔数的比值在1.0,然后进入高温氧化炉进行喷雾氧化,氧化温度750〜850°C,得到的液体产物在熔融炉底,保温150分钟以上使之清澈透明后出料,并进行骤冷压片,得到片状六偏磷酸钠含量为98wt%产品120g,其中氯呙子含量为0.1 %。
[0086] 实施例6
[0087] 将实施例1所得的含量为85wt%焦磷酸钠粗品48g,加水140g,90°C溶解2h,然后过滤除去不溶物,滤液冷却到10°C结晶,过滤得92%十水焦磷酸钠湿品64g,烘干即可得98%十水焦磷酸钠产品。
[0088] 实施例7
[0089] 将实施例2所得的含量为85wt%焦磷酸钠粗品48g,加水150g,90°C溶解2h,然后过滤除去不溶物,滤液采用磷酸调节PH值在6-7,升温反应,反应温度为120〜135°C,反应压力为约0.2MPa,反应时间3h,从而得到磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的混合液。磷酸盐混合液可直接作为磷源使用,或根据产品需求,采用磷酸或液碱中和调节后结晶生产相应的正磷酸盐产品。
[0090] 上所述仅是本发明的优选实施方式,应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以做出若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种草铵膦生产过程中产生的含磷废料的处理方法,其特征在于,包括以下步骤: A)将草铵膦生产过程中产生的含磷废料依次经过碱解、浓缩和过滤,得到滤液; B)将所述滤液高温氧化,得到固体产物。
2.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述含磷废料包括1wt %〜10wt %的化学耗氧量、5wt %〜15wt %的总磷、Owt %〜15wt %的氯离子、Owt %〜8wt %氨氮、Owt%〜2wt%的草钱膦盐、0wt%〜5(^1:%的醇类化合物和酯类化合物。
3.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述碱解按照如下方法进行: 将草铵膦生产过程中产生的含磷废料通过液碱调节至pH = 12〜14后在95〜105°C的条件下回流I〜6小时。
4.根据权利要求3所述的处理方法,其特征在于,所述液碱为氢氧化钠水溶液。
5.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述浓缩的终点温度为110〜120。。。
6.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,所述高温氧化按照如下方法进行: 将所述滤液在250〜1200°C的温度下与含氧气体进行反应。
7.根据权利要求6所述的处理方法,其特征在于,所述含氧气体为空气和/或氧气。
8.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,还包括在步骤B)之前调整所述含磷废料中磷与金属离子的比例。
9.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,在步骤B)之后还包括将所述固体产物通过提纯得到正磷酸盐、焦磷酸盐、聚磷酸盐或偏磷酸盐的纯品。
10.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于,在步骤B)之后还包括将所述固体产物水解得到混合磷酸盐溶液。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106115974A (zh) * 2016-07-26 2016-11-16 北京惠宇乐邦环保科技有限公司 一种草铵膦生产废水的预处理方法
CN108059140A (zh) * 2018-01-23 2018-05-22 浙江新安化工集团股份有限公司 一种利用草甘膦生产废料一步法制备工业磷酸三钠的方法
CN109160502A (zh) * 2018-09-17 2019-01-08 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种用草铵膦生产副产物合成三聚磷酸铝的方法
CN110407387A (zh) * 2019-08-12 2019-11-05 天津理工大学 一种含盐含磷有机废水的处理方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009255078A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 有機リン系農薬含有水の処理装置および処理方法
CN102173518A (zh) * 2011-03-16 2011-09-07 广西壮族自治区化工研究院 草甘膦废水除磷处理方法
CN102616914A (zh) * 2011-01-31 2012-08-01 浙江新安化工集团股份有限公司 一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物
CN102874983A (zh) * 2012-10-12 2013-01-16 山东潍坊润丰化工有限公司 一种双甘膦母液的处理方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009255078A (ja) * 2008-03-28 2009-11-05 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 有機リン系農薬含有水の処理装置および処理方法
CN102616914A (zh) * 2011-01-31 2012-08-01 浙江新安化工集团股份有限公司 一种农药生产含磷废料的处理方法及由该方法得到的产物
CN102173518A (zh) * 2011-03-16 2011-09-07 广西壮族自治区化工研究院 草甘膦废水除磷处理方法
CN102874983A (zh) * 2012-10-12 2013-01-16 山东潍坊润丰化工有限公司 一种双甘膦母液的处理方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
程迪,罗海章: "《农药生产节能减排技术》", 30 April 2009 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106115974A (zh) * 2016-07-26 2016-11-16 北京惠宇乐邦环保科技有限公司 一种草铵膦生产废水的预处理方法
CN108059140A (zh) * 2018-01-23 2018-05-22 浙江新安化工集团股份有限公司 一种利用草甘膦生产废料一步法制备工业磷酸三钠的方法
CN108059140B (zh) * 2018-01-23 2020-02-18 浙江新安化工集团股份有限公司 一种利用草甘膦生产废料一步法制备工业磷酸三钠的方法
CN109160502A (zh) * 2018-09-17 2019-01-08 四川福思达生物技术开发有限责任公司 一种用草铵膦生产副产物合成三聚磷酸铝的方法
CN110407387A (zh) * 2019-08-12 2019-11-05 天津理工大学 一种含盐含磷有机废水的处理方法

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