CN110723717A - 一种含磷废料中磷的资源化利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷废料中磷的资源化利用方法，所述含磷废料包含一种或多种有机磷化合物和无机磷化合物，首先对所述含磷废料进行提浓，将有机磷和无机磷进行有效的分离，得到无机磷酸盐。将得到的无机磷酸盐进行提纯，得到高纯度的磷酸盐产物。以所述无机磷酸盐制备纯度满足要求的磷酸氢二铵。将所述磷酸氢二铵作为醋酸裂解的催化剂资源化回用。本发明方法可以很好的将高含磷废料中的有机磷可以有效的转变成无机磷，同时将废料中的磷元素资源化回收利用，得到的无机磷通过提纯制备高纯度的无机磷酸盐，减少磷资源的污染排放。
Description
技术领域
本发明属于化工环保技术领域，涉及化工生产过程中产生的含磷废料资源化利用的方法，尤其是醋酸裂解法制备醋酐生产过程中产生的含磷废料资源化利用方法。
背景技术
在醋酸裂解制备醋酐的过程中，通常采用无机磷酸盐作为催化剂，因此在高温裂解生产过程中会产生含磷的废料。基于资源和环境两个方面的压力，人们开始研究从含磷废弃物中除去和回收磷的技术，并取得了一定的进展。
中国专利CN103842301 A《减少有机含磷酸》中仅提及从水物流中减少或去除有机含磷酸的方法，未有提及无机磷酸盐的回用。又如中国专利CN 103964602 A《一种含磷废水处理系统及处理办法》中提及到将含磷废水和其他废水分别收集处理，主要以减少絮凝剂及中和药剂的使用量为主要内容，其中也未能提及回收利用废水中的物质。
中国专利200910050066.8公开了一种含有有机磷废水的处理方法。将还有有机磷的工业废水经砂滤去除悬浮物后调节pH，经过高效催化氧化装置，加双氧水对其进行氧化降解，然后通过催化微电解装置去除难降解的有机物，再经过双氧水的多级氧化处理，加石灰后絮凝沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐沉淀，从而除去废水中的磷。
中国专利200910308364.5公开了一种通过集成膜分离工艺处理草甘膦母液的方法，主要用于处理甘氨酸法生产草甘膦所得的草甘膦酸性母液。首先对草甘膦母液进行电渗析，其次进行纳滤处理，再进行反渗透处理。最终经浓缩得到含5％以上草甘膦铵的溶液。该方法可较为显著地减少蒸气用量。缺点是集成膜寿命使用较短，成本较高，且处理后得到的草甘膦母液剩余物难以进一步处理，并且需使用大量新鲜水且同时产生大量的需要进一步处理的稀盐水，产业化应用难度较大。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有机磷和无机磷的废料中磷资源化利用的方法，尤其是醋酸裂解法制备醋酐工艺中含磷废料资源化利用方法。提高含磷废液中磷的回收率，实现无机磷酸盐催化剂的循环利用，避免了资源浪费以及环境污染的目的。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种含磷废料中磷的资源化利用方法，所述含磷废料包含一种或多种有机磷化合物和无机磷化合物，首先对所述含磷废料进行提浓，再将有机磷和无机磷进行有效的分离，得到无机磷酸盐。
可选地，以所述无机磷酸盐制备纯度满足要求的磷酸氢二铵。
可选地，将所述磷酸氢二铵作为醋酸裂解的催化剂资源化回用。
可选地，提浓之后再通过冷却结晶，得到无机磷酸盐晶体。
可选地，将得到无机磷酸盐后含有机磷的滤液经过氧化转化为无机磷酸盐溶液，以所述无机磷酸盐制备纯度满足要求的磷酸氢二铵。
可选地，所述无机磷酸盐通过提纯除杂、加氨反应，蒸发结晶得到纯度满足要求的磷酸氢二铵。
可选地，所述的一种或多种有机磷选自膦酸、烃基膦酸、烃基膦酸盐、二烃基膦酸、二烃基膦酸盐、膦酸衍生物，优选是甲基膦酸、甲基膦酸盐、二甲基膦酸、二甲基膦酸盐。
可选地，所述含磷废料中含有一种或多种无机磷酸盐，包括磷酸、磷酸盐或其混合物。
可选地，所述含磷废料中总磷含量为100-8000mg/L，有机磷含量占总磷含量的30wt％-60wt％。
可选地，所述含磷废料中磷的资源化利用方法包括以下步骤：
(1)将含磷废料进行浓缩；
(2)将步骤(1)得到的物料进行结晶、过滤，有机磷和无机磷化合物可以有效的分离，得到含无机磷酸盐的滤饼；
(3)将步骤(2)结晶、过滤后剩余的含有一种或多种有机磷化合物的滤液与氧化剂混合，通过反应器，在催化剂作用下进行氧化完成有机磷至无机磷的转化，得到含无机磷酸盐的混合溶液，再返回到步骤(1)中进行浓缩；
(4)将步骤(2)中得到的无机磷酸盐滤饼进行提纯，得到纯度较高的无机磷酸盐固体。
可选地，步骤(1)中浓缩后使得废料中总磷含量达到50000-80000mg/L。
可选地，步骤(2)中是将步骤(1)得到的物料冷却到15-35℃进行结晶、过滤。
可选地，步骤(1)中，含磷废料的浓缩方式是单效蒸发、多效蒸发、多级闪蒸、MVR机械压缩式蒸发、纳滤膜浓缩或渗透汽化。
可选地，步骤(2)中，浓缩后有机磷和无机磷的分离方式是压滤、抽滤、离心中的一种。
可选地，步骤(3)中有机磷转化成无机磷的方法为：反应温度为40-600℃，反应时间为15-120min，所使用的氧化剂的加入量为总磷含量的1-20wt％，所述的氧化剂为氧气、臭氧、H2O2、空气中的任意一种。
可选地，步骤(3)中使用的反应器为搅拌釜式反应器、管式热解反应器、鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器或固定床反应器。
可选地，步骤(1)中，步骤(2)中得到的含无机磷的混合溶液包括正磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，其它有机物均被完全氧化。
可选地，步骤(4)中，无机磷酸盐滤饼的提纯包括溶解、过滤、重结晶、过滤、洗涤得到纯度满足要求的的无机磷酸盐。
总体而言，本发明首先对含磷废料进行提浓，待总磷含量达到一定浓度后再通过冷却结晶，将有机磷和无机磷进行有效的分离，得到无机磷酸盐晶体。无机磷酸盐再通过提纯除杂、加氨反应，蒸发结晶得到纯度满足要求的磷酸氢二铵，可将此作为醋酸裂解的催化剂资源化回用。结晶滤液中的有机磷经过深度催化氧化---定向转化为无机磷酸盐溶液，无机磷酸盐再经过上述相关步骤制备磷酸氢二铵。
进一步，可以包括如下步骤：
(1)首先采用耐酸纳滤膜或蒸发方式对工业生产过程中产生的含有机磷和无机磷的工艺废水进行提浓；
(2)待废水中无机磷浓度达到一定浓度，例如60000-80000mg/L后再通过冷却结晶，分离得到无机磷酸盐晶体；
(3)步骤(2)冷却结晶之后所得到的残液再通过蒸发装置进行蒸发，回收废液中的醋酸等有机溶剂；
(4)对步骤(3)之后的蒸发残液中的有机磷再经过深度氧化定向转化为无机磷酸盐；
(5)将步骤(3)、(4)制备得到的无机磷酸盐再通过提纯除杂、加氨反应，蒸发结晶得到纯度满足要求的磷酸氢二铵产品，可以资源化利用。
由于采用了上述技术方案，本发明获得的有益效果包括：
该技术方案减少了由于直接蒸发带来的含磷危废产生量，减少了由于化学除磷法带来的产生大量的含磷污泥和除磷药剂的消耗。该方法能有效的分离出无机磷酸盐和有机磷化合物。资源化利用大部分磷资源，缓解由于直接蒸发无机磷酸盐结晶导致蒸发釜排料堵塞问题。
附图说明
图1为本发明实施例中含磷废料中的离子色谱图。
具体实施方式
以下结合附图及实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
实验选用工业未处理的醋酸裂解法制备醋酐工艺产生的工艺冷凝液，经离子色谱分析，水中总磷为1200mg/L，其中含有40％正磷，60％的有机磷。
上述废水经耐酸纳滤膜浓缩装置进行浓缩，使得总磷含量达到60000mg/L，然后在35℃下进行冷却结晶，过滤、洗涤得到无机磷酸盐滤饼。过滤得到的含有机磷的滤液在固定床反应器中通入O2，在400℃下，在催化剂作用下反应15min，其中的有机磷转化为无机磷酸盐混合液，再返回到前述步骤(1)中经耐酸纳滤膜继续进行浓缩。将得到的无机磷酸盐进行溶解、过滤、重结晶、洗涤，得到纯度较高的无机磷酸盐，然后再配成30％浓度的溶液，通过添加氨水调节溶液的pH＝8，再蒸发结晶得到纯度为99.5％的磷酸氢二铵产品。
实施例2
实验选用工业未处理的醋酸裂解法制备醋酐工艺产生的工艺冷凝液，经离子色谱分析，水中总磷为1000mg/L，其中含有60％正磷，40％的有机磷。
上述废水经机械式蒸汽再压缩(MVR)蒸发装置浓缩，总磷含量达到80000mg/L，然后在30℃下冷却结晶，压滤、洗涤得到无机磷酸盐滤饼。压滤得到的含有有机磷的滤液在搅拌釜式反应器中，在40℃下加入H2O2，在催化剂作用下反应70min，其中的有机磷转化为无机磷酸盐混合液，再返回到前述步骤(1)中进行浓缩。将得到的无机磷酸盐进行溶解、过滤、重结晶、洗涤，得到纯度较高的无机磷酸盐，然后配成35％浓度的溶液，通过添加氨水调节溶液的pH＝8，再蒸发结晶得到纯度为99.5％的磷酸氢二铵产品。
实施例3
实验选用工业未处理的醋酸裂解法制备醋酐工艺产生的工艺冷凝液，经离子色谱分析，水中总磷为100mg/L，其中含有65％正磷，35％的有机磷。
上述废水经五级闪蒸蒸发装置浓缩，总磷含量达到60000mg/L，然后在15℃下冷却结晶，离心分离、洗涤得到无机磷酸盐滤饼。离心分离得到的含有有机磷的滤液在塔式反应器中，在120℃下通入空气，在催化剂作用下反应120min，其中的有机磷转化为无机磷酸盐混合液，再返回到前述步骤(1)中进行浓缩。将得到的无机磷酸盐进行溶解、过滤、重结晶、洗涤，得到纯度较高的无机磷酸盐，然后配成30％浓度的溶液，通过添加氨水调节溶液的pH＝8，再蒸发结晶得到纯度为99.5％的磷酸氢二铵产品。
实施例4
实验选用工业未处理的醋酸裂解法制备醋酐工艺产生的工艺冷凝液，经离子色谱分析，水中总磷为8000mg/L，其中含有65％正磷，35％的有机磷。
上述废水经三效蒸发装置浓缩，总磷含量达到80000mg/L，然后在25℃下冷却结晶，过滤、洗涤得到无机磷酸盐滤饼。过滤得到的含有有机磷的滤液在搅拌釜式反应器中，在300℃下通入空气，在催化剂作用下反应60min，其中的有机磷转化为无机磷酸盐混合液，再返回到步骤(1)中进行浓缩。将得到的无机磷酸盐进行溶解、过滤、重结晶、洗涤，得到纯度较高的无机磷酸盐，然后配成30％浓度的溶液，通过添加碳酸氢铵调节溶液的pH＝8，再蒸发结晶得到纯度为99.5％的磷酸氢二铵产品。
实施例5
实验选用工业未处理的醋酸裂解法制备醋酐工艺产生的工艺冷凝液，经离子色谱分析，水中总磷为1200mg/L，其中含有55％正磷，45％的有机磷。
上述废水经三效蒸发装置浓缩，总磷含量达到50000mg/L，然后在35℃下冷却结晶，压滤、洗涤得到无机磷酸盐滤饼。压滤得到的含有有机磷的滤液在循环流化床反应器中，在200℃下通入O2，在催化剂作用下反应90min，其中的有机磷转化为无机磷酸盐混合液，再返回到前述步骤(1)中进行浓缩。将得到的无机磷酸盐进行溶解、过滤、重结晶、洗涤，得到纯度较高的无机磷酸盐，然后配成30％浓度的溶液，通过添加氨水调节溶液的pH＝8，再蒸发结晶得到纯度为99.5％的磷酸氢二铵产品。
实施例6
实验选用工业未处理的醋酸裂解法制备醋酐工艺产生的工艺冷凝液，经离子色谱分析，水中总磷为500mg/L，其中含有70％正磷，30％的有机磷。
上述废水经纳滤膜浓缩装置浓缩，总磷含量达到70000mg/L，然后在35℃下冷却结晶，过滤、洗涤得到无机磷酸盐滤饼。过滤得到的含有有机磷的滤液在固定床反应器中，在150℃下通入O3，在催化剂作用下反应60min，其中的有机磷转化为无机磷酸盐混合液，再返回到前述步骤(1)中进行浓缩。将得到的无机磷酸盐进行溶解、过滤、重结晶、洗涤，得到纯度较高的无机磷酸盐，然后配成30％浓度的溶液，通过添加碳酸氢铵调节溶液的pH＝8，再蒸发结晶得到纯度为99.5％的磷酸氢二铵产品。
实施例7
实验选用工业未处理的醋酸裂解法制备醋酐工艺产生的工艺冷凝液，经离子色谱分析，水中总磷为1200mg/L，其中含有65％正磷，35％的有机磷。
上述废水经渗透汽化膜装置浓缩，总磷含量达到60000mg/L，然后在35℃下冷却结晶，压滤、洗涤得到无机磷酸盐滤饼。压滤得到的含有有机磷的滤液在固定床反应器中，在400℃下通入空气，在催化剂作用下反应，其中的有机磷转化为无机磷酸盐混合液，再返回到步骤(1)中进行浓缩。将得到的无机磷酸盐进行溶解、过滤、重结晶、洗涤，得到纯度较高的无机磷酸盐，然后配成30％浓度的溶液，通过添加氨水调节溶液的pH＝8，再蒸发结晶得到纯度为99.5％的磷酸氢二铵产品。
实施例8
实验选用工业未处理的醋酸裂解法制备醋酐工艺产生的工艺冷凝液，经离子色谱分析，水中总磷为5000mg/L，其中含有65％正磷，35％的有机磷。
上述废水经单效蒸发装置浓缩，总磷含量达到60000mg/L，然后在25℃下冷却结晶，过滤、洗涤得到无机磷酸盐滤饼。过滤得到的含有有机磷的滤液在固定床反应器中，在600℃下通入空气，在催化剂作用下反应40min，其中的有机磷转化为无机磷酸盐混合液，再返回到步骤(1)中进行浓缩。将得到的无机磷酸盐进行溶解、过滤、重结晶、洗涤，得到纯度较高的无机磷酸盐，然后配成30％浓度的溶液，通过添加氨水调节溶液的pH＝8，再蒸发结晶得到纯度为99.5％的磷酸氢二铵产品。
上述相关说明以及对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和应用本发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些内容做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述相关说明以及对实施例的描述，本领域的技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (18)
1.一种含磷废料中磷的资源化利用方法，所述含磷废料包含一种或多种有机磷化合物和无机磷化合物，其特征在于：首先对所述含磷废料进行提浓，将有机磷和无机磷进行有效的分离，得到无机磷酸盐。
2.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：以所述无机磷酸盐制备纯度满足要求的磷酸氢二铵。
3.根据权利要求2所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：将所述磷酸氢二铵作为醋酸裂解的催化剂资源化回用。
4.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：提浓之后再通过冷却结晶，得到无机磷酸盐晶体。
5.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：将得到无机磷酸盐后含有机磷的滤液经过氧化转化为无机磷酸盐溶液，以所述无机磷酸盐制备纯度满足要求的磷酸氢二铵。
6.根据权利要求2或5所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：所述无机磷酸盐通过提纯除杂、加氨反应，蒸发结晶得到纯度满足要求的磷酸氢二铵。
7.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：所述的一种或多种有机磷选自膦酸、烃基膦酸、烃基膦酸盐、二烃基膦酸、二烃基膦酸盐、膦酸衍生物，优选是甲基膦酸、甲基膦酸盐、二甲基膦酸、二甲基膦酸盐。
8.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：所述含磷废料中含有一种或多种无机磷酸盐，包括磷酸、磷酸盐或其混合物。
9.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：所述含磷废料中总磷含量为100-8000mg/L，有机磷含量占总磷含量的30wt％-60wt％。
10.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含磷废料进行浓缩；
(2)将步骤(1)得到的物料进行结晶、过滤，有机磷和无机磷化合物可以有效的分离，得到含无机磷酸盐的滤饼；
(3)将步骤(2)结晶、过滤后剩余的含有一种或多种有机磷化合物的滤液与氧化剂混合，通过反应器，在催化剂作用下进行氧化完成有机磷至无机磷的转化，得到含无机磷酸盐的混合溶液，再返回到步骤(1)中进行浓缩；
(4)将步骤(2)中得到的无机磷酸盐滤饼进行提纯，得到纯度较高的无机磷酸盐固体。
11.根据权利要求10所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中浓缩后使得废料中总磷含量达到50000-80000mg/L。
12.根据权利要求10所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：步骤(2)中是将步骤(1)得到的物料冷却到15-35℃进行结晶、过滤。
13.根据权利要求10所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中，含磷废料的浓缩方式是单效蒸发、多效蒸发、多级闪蒸、MVR机械压缩式蒸发、纳滤膜浓缩或渗透汽化。
14.根据权利要求10所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：步骤(2)中，浓缩后有机磷和无机磷的分离方式是压滤、抽滤、离心中的一种。
15.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：步骤(3)中有机磷转化成无机磷的方法为：反应温度为40-600℃，反应时间为15-120min，所使用的氧化剂的加入量为总磷含量的1-20wt％，所述的氧化剂为氧气、臭氧、H2O2、空气中的任意一种。
16.根据权利要求10所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：步骤(3)中使用的反应器为搅拌釜式反应器、管式热解反应器、鼓泡流化床反应器、循环流化床反应器或固定床反应器。
17.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：步骤(1)中，步骤(2)中得到的含无机磷的混合溶液包括正磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐，其它有机物均被完全氧化。
18.根据权利要求1所述的含磷废料中磷的资源化利用方法，其特征在于：步骤(4)中，无机磷酸盐滤饼的提纯包括溶解、过滤、重结晶、过滤、洗涤得到纯度满足要求的的无机磷酸盐。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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