CN112678790B - 一种从污水污泥提取磷元素的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及污水污泥再生利用领域，具体涉及一种从污水污泥提取磷元素的方法，包括以下依次进行的步骤：S1脱水步骤：获得含水率为75‑95％的泥水混合物；S2铝盐处理步骤：在泥水混合物中加入铝盐，获得反应体系；S3水热反应步骤：使反应体系进行水热反应，然后固液分离取固体组分；S4酸洗步骤：使用稀酸洗所述固体组分，收集浸出液；S5磷元素回收步骤：在所述浸出液中加入二价金属离子，获得含磷固体物质。本方案可以解决磷元素的回收率不高的技术问题，采用本提取方法，磷元素的回收率可达90％以上，具有广阔的应用前景，可以解决世界范围内磷资源面临枯竭的危机，符合当前提倡的可持续发展的策略。

Description

一种从污水污泥提取磷元素的方法

技术领域

本发明涉及污水污泥再生利用领域，具体涉及一种从污水污泥提取磷元素的方法。

背景技术

污水污泥废弃物处理处置是困扰城市可持续发展的重要难题。磷是引起水体富营养化的主要因素，污水污泥中含有一定量的磷元素。污水污泥资源化利用既可以解决污水污泥处理问题，还能够回收一定的磷元素资源。磷元素是一种不可再生的资源，在农业应用领域占有举足轻重的地位，目前主要从磷矿石中提取磷元素，随着磷矿资源开采进度加快，磷矿石资源日趋紧张。因此，从污水污泥中提取和回收磷元素具有广阔的应用前景，可以解决世界范围内磷资源面临枯竭的危机，符合当前提倡的可持续发展的策略。

中国专利CN108911460A公开了一种从剩余污泥液相中回收磷的工艺，该法先通过采用热水解技术使污泥中的磷释放，再采用厌氧消化再次强化污泥磷释放，然后通过鸟粪石沉淀法对前两阶段产生的富磷上清液进行磷回收。但是，该法的磷回收率有限，只能达到59.0％左右，不能满足从污水污泥中回收利用磷元素的要求。

发明内容

本发明意在提供一种从污水污泥提取磷元素的方法，用以解决磷元素的回收率不高的技术问题。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种从污水污泥提取磷元素的方法，包括以下依次进行的步骤：

S1脱水步骤：获得含水率为75-95％的泥水混合物；

S2铝盐处理步骤：在泥水混合物中加入铝盐，获得反应体系；

S3水热反应步骤：使反应体系进行水热反应，然后固液分离取固体组分；

S4酸洗步骤：使用稀酸洗所述固体组分，收集浸出液；

S5磷元素回收步骤：在所述浸出液中加入二价金属离子，获得含磷固体物质。

本方案的原理及优点是：首先通过脱水，将污水污泥浓缩成泥水混合物，使得磷元素充分富集，以便于后续的反应进行，避免反应体系过大带来的试剂、能源消耗过大的问题。然后在泥水混合物中加入铝盐，通过水热反应的方式，将反应体系加热反应一定时间，铝盐和水中的磷元素充分反应，一方面将磷元素从水相中沉淀出来，另一方面改变了反应体系中处于固相状态的磷元素的化合方式(有利于后续的磷元素酸洗浸出)。经过水热反应之后，收集固体组分，再对固体组分进行酸洗处理，获得的浸出液中含有大量的磷酸根。最后在进出液中加入二价金属离子，产生含有磷元素(重要形式为磷酸根)的沉淀，从而将磷元素从污水污泥中回收出来。

现有技术中，回收磷元素主要的方法是对泥水混合物进行酸热水解反应，使得含磷成分大量进入体系的液相中。但是，现有技术的方法获得的磷元素的回收率并不高，发明人通过大量研究发现，泥水混合物中存在一定的不能直接通过酸洗(或者酸热水解反应)溶解的含磷物质，固采用现有技术的常规手段并不能将污水污泥中的磷元素充分回收和提取。发明人尝试了多种方法来溶解污水污泥中的难溶含磷物质，意外发现，先使用铝盐并对泥水混合物进行水热反应，可较为高效地实现难溶含磷物质的转换。最后在酸洗步骤中，大量磷元素以磷酸根的形式释放到水相中，可通过加入二价金属离子的方式，使得磷元素充分沉淀。

除此之外，本方案先使用铝盐沉淀液相中存在的磷元素，使得磷元素和水相中的其他杂质得到充分分离，一定程度上提高了获得的含磷固体物质的含量，继而提高了磷的回收率。

综上所述，本方案可充分回收利用污水污泥中的磷元素，其回收率可以高达90％以上。本方案通过回收污水污泥中的磷元素，既解决了污水污泥循环再生利用的难题，也解决了磷元素的获取方式单一的问题，可以解决世界范围内磷资源面临枯竭的危机，符合当前提倡的可持续发展的策略。

进一步，在S3中，水热反应的温度150-350℃，反应时间10-180min。

采用上述方案，在上述反应条件之下，磷元素和铝盐充分反应，位于液相中的磷元素充分沉淀，也可充分实现难溶含磷物质的转换。现有技术中，直接使用酸洗(或者酸热水解反应)的方式溶解的含磷物质，但存在磷回收率不高的问题，发明人经过大量研究，发现造成上述现象的原因是污泥中的磷元素包含一部分有机磷，比如组成细胞膜的组分、组成核酸的组分等，通过普通的酸洗(或者酸热水解反应)，有机磷不能充分地转换成可溶状态。在本方案中，在加入铝盐的水热反应过程中，有机磷转化为溶解性无机磷酸盐，磷酸根转化为磷酸铝等固体，固体物质可通过后续的酸洗来实现溶解。在本方案中，若水热反应温度过低导致有机磷不能完全转化为无机的磷酸根，导致磷得率下降。温度过高，对磷的提取率升高无益却耗费大量能源。

进一步，在S2中，所述反应体系的pH值为3.0-8.0，铝盐的添加量为泥水混合物的干基质量的0.5％-10％。

采用上述方案，上述pH值条件和铝盐添加量，水热反应可以充分进行。铝盐用量过低不能将磷完全转化，过高则对磷的提取率升高无益。

进一步，在S2中，所述铝盐为硫酸铝和/或氯化铝。

采用上述方案，硫酸铝和氯化铝为现有技术中常规铝盐，易于购置。

进一步，在S1中，通过絮凝沉降、离心或压滤实现污水污泥的脱水，获得含水率为75-95％的泥水混合物。

采用上述方案，絮凝沉降、离心和压滤为现有技术中常用的污水污泥脱水方法，可有效脱去其水分。将污水污泥浓缩成泥水混合物，使得磷元素充分富集，以便于后续的反应进行，避免反应体系过大带来的试剂、能源消耗过大的问题。

进一步，在S4中，所述稀酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种无机酸或者多种无机酸形成的混合物；或者所述稀酸为甲酸和乙酸中的一种有机酸或者两种有机酸形成的混合物。

采用上述方案，上述有机酸或者无机酸为污水污泥处理领域常用的试剂，性质明确且易于获取。

进一步，在S4中，所述稀酸的浓度为1-10％；所述固体组分经过烘干处理后，再使用稀酸进行酸洗，烘干后的固体组分和稀酸的质量比为1:6-30。

采用上述方案，上述的稀酸的用量可充分溶解固体组分中的磷元素。

进一步，在S4中，酸洗的温度为10-60℃，酸洗的时间为10-60min。

采用上述方案，反应温度和时间可充分溶解固体组分中的磷元素。

进一步，在S5中，所述二价金属离子包括钙离子和/或镁离子。

采用上述方案，钙离子和镁离子为现有技术中常规的用于沉淀磷酸根的阳离子，可实现磷元素的充分提取。

进一步，在S5中，钙离子和镁离子摩尔浓度之和为所述浸出液中的磷酸根的摩尔浓度的1.5-7.5倍。

采用上述方案，可充分沉淀磷酸根，实现磷元素的充分提取。

具体实施方式

实施例1

一种从污水污泥中回收磷元素的方法，包括如下步骤：

S1脱水步骤：

对污水污泥进行脱水处理，获得含水率在75-95％之间的泥水混合物。脱水处理的方法包括但不限于现有技术中的絮凝沉降、离心和压滤等方法，通过絮凝沉降、离心或压滤可分离除去污水污泥中的水分。本实施例中具体采用压滤的方法，使用现有技术的常规压滤机，使得污水污泥发生固液分离，除去其中大部分水分，本实施例中获得的泥水混合物的含水率经检测为85％。污水污泥可以选用初沉污泥、二沉污泥以及二者形成的混合物。初沉污泥(primary sludge)是指污水一级处理过程中产生的沉淀物。二沉污泥(secondeysludge)在污水处理过程中从二次沉淀池(或沉淀区)排出的沉淀物。对污水依次进行一级处理(主要除去污水中的固体物质)、生化处理、二次沉淀处理(主要分离出大量污泥)、消毒处理，是现有技术中的常规手段，本方案是针对污水处理过程中产生的初沉污泥和二沉污泥进行磷元素的回收处理。本实施例中的污水污泥是初沉污泥和二沉污泥形成的混合物。

S2铝盐处理步骤：

在S1中获得的泥水混合物中加入铝盐，铝盐的添加量为泥水混合物的干基质量的0.5％-10％，然后调节pH值至3.0-8.0，获得反应体系。干基质量具体是指泥水混合物中固体干物质的质量。在本实施例中，使用的铝盐为硫酸铝，也可以根据需要使用氯化铝，或者硫酸铝和氯化铝形成的混合物。硫酸铝的添加量为泥水混合物的干基质量的8％，加入铝盐之后，将泥水混合物的pH值调整至7.0，然后将含铝盐的泥水混合物加入高压反应釜中。

S3水热反应步骤：

在高压反应釜，通过水热反应，使得泥水混合物中存在于液相中的磷元素充分固化。水热反应的条件为：温度150-350℃、反应时间：10-180min。本实施例中，具体使用的水热反应的条件为：温度200℃、反应时间：100min。反应结束之后，通过过滤获得固体组分。

S4酸洗步骤：

对S3获得的固体组分进行干燥处理，具体的处理方法为将固体组分置于150℃烘箱中放置4h，获得烘干后的固体组分。也可以选择不使用烘干处理的方式，直接将S3获得的固体组运送至下游处理工艺。将烘干后的固体组分运送至稀酸洗涤工段，使用稀酸洗涤烘干后的固体组分。在酸洗步骤中，稀酸的浓度为1-10％(质量分数)，烘干后的固体组分和稀酸的质量比为1:6-30。控制稀酸洗涤工段的温度为10-60℃，洗涤时间为10-60min。稀酸可以为硫酸、盐酸和硝酸中的一种无机酸或者两种无机酸形成的混合物或者三种无机酸形成的混合物，稀酸也可以为甲酸和乙酸中的一种有机酸或者两种有机酸形成的混合物。完成稀酸洗涤之后，通过过滤实现固液分离，收集液体组分，获得浸出液，浸出液中含有大量的磷酸根。

在本实施例中，具体为：对烘干后的固体组分进行稀酸洗涤，使用的稀酸为乙酸，乙酸的质量分数为5％，烘干后的固体组分和乙酸的质量比为1:20。稀酸洗涤工段的温度为40℃，洗涤时间为30min。

S5磷元素回收步骤：

在S4获得的浸出液中加入二价金属离子，获得回收系统。二价金属离子包括Ca²⁺和/或Mg²⁺，在回收系统中，Ca²⁺和Mg²⁺摩尔浓度总和为PO4^3-的1.5-7.5倍。在本实施例中，使用的提供二价金属离子的物质为氯化钙，在回收系统中，Ca²⁺摩尔浓度PO4^3-的5倍。充分沉淀之后，过滤取固相，获得含磷固体物质(主要成分是磷酸钙)，完成对污水污泥中的磷元素的回收。

计算磷回收率，计算方法为：含磷固体物质中磷元素的含量/泥水混合物中磷元素的含量×100％。污泥中磷含量参照标准CJT 221-2005(城市污水处理厂污泥检验方法)进行检测，即使用现有技术中常规的钼锑抗分光光度法进行检测。本实施例的磷回收率为95.26％。

实施例2

本实施例基本同实施例1，但是对一些具体的参数进行了调整，具体的区别点在于：

S1脱水步骤：污水污泥经压滤获得的泥水混合物的含水率经检测为75％。污水污泥选用的是二沉污泥。

S2铝盐处理步骤：使用的铝盐为氯化铝，氯化铝的添加量为泥水混合物的干基质量的10％，加入铝盐之后，将泥水混合物的pH值调整至3.0，然后将含铝盐的泥水混合物加入高压反应釜中。

S3水热反应步骤：具体使用的水热反应的条件为：温度150℃、反应时间：180min。

S4酸洗步骤：稀酸为硫酸，硫酸的浓度为1％，烘干后的固体组分和硫酸的质量比为1:30。稀酸洗涤工段的温度为60℃，洗涤时间为60min。

S5磷元素回收步骤：使用的提供二价金属离子的物质为氯化镁，在回收系统中，Mg²⁺摩尔浓度PO4^3-的7.5倍。充分沉淀之后，过滤取固相，获得含磷固体物质(主要是磷酸镁)，完成对污水污泥中的磷元素的回收。本实施例的磷回收率为94.73％。

实施例3

本实施例基本同实施例1，但是对一些具体的参数进行了调整，具体的区别点在于：

S1脱水步骤：污水污泥经压滤获得的泥水混合物的含水率经检测为95％。污水污泥选用的是二沉污泥。

S2铝盐处理步骤：使用的铝盐为氯化铝，氯化铝的添加量为泥水混合物的干基质量的0.5％，加入铝盐之后，将泥水混合物的pH值调整至8.0，然后将含铝盐的泥水混合物加入高压反应釜中。

S3水热反应步骤：具体使用的水热反应的条件为：温度350℃、反应时间：10min。

S4酸洗步骤：稀酸为甲酸，甲酸的浓度为10％，烘干后的固体组分和硫酸的质量比为1:6。稀酸洗涤工段的温度为10℃，洗涤时间为10min。

S5磷元素回收步骤：使用的提供二价金属离子的物质为氯化镁，在回收系统中，Mg²⁺摩尔浓度PO4^3-的1.5倍。充分沉淀之后，过滤取固相，获得含磷固体物质，完成对污水污泥中的磷元素的回收。本实施例的磷回收率为93.22％。

对比例1

本对比例直接使用钙离子来沉淀磷酸根，具体的流程为：

通过压滤，对污水污泥脱水，获得的泥水混合物的含水率为88％。然后通过过滤获得固体部分和液体部分，保留液体部分。将固体部分进行干燥处理，具体的处理方法为将固体组分置于150℃烘箱中放置4h，获得烘干后的固体部分。然后使用稀酸洗涤烘干后的固体部分。使用的稀酸为乙酸，乙酸的质量分数为5％，烘干后的固体部分和乙酸的质量比为1:20。稀酸洗涤工段的温度为40℃，洗涤时间为30min。完成稀酸洗涤之后，通过过滤实现固液分离，获得浸出液，浸出液中含有大量的磷酸根。

合并液体部分和浸出液，获得混合液。在混合液中加入二价金属离子，获得回收系统。使用的提供二价金属离子的物质为氯化钙，在回收系统中，Ca²⁺摩尔浓度PO4^3-的5倍。充分沉淀之后，过滤取固相，获得含磷固体物质，完成对污水污泥中的磷元素的回收。本对比例的磷回收率为58.90％。

对比例2

本对比例基本同实施例1，不同点在于S3水热反应步骤中的参数设置，具体为：使用的水热反应的条件为：温度100℃、反应时间：250min。本对比例的磷回收率为41.43％。

对比例3

本对比例基本同实施例1，不同点在于S3水热反应步骤中的参数设置，具体为：使用的水热反应的条件为：温度400℃、反应时间：50min。本对比例的磷回收率为92.05％。

对比例4

本对比例基本同实施例1，不同点在于S2铝盐处理步骤中的参数设置，具体为：硫酸铝的添加量为泥水混合物的干基质量的8％，加入铝盐之后，将泥水混合物的pH值调整至2.0，然后将含铝盐的泥水混合物加入高压反应釜中。本对比例的磷回收率为91.02％。

对比例5

本对比例基本同实施例1，不同点在于S2铝盐处理步骤中的参数设置，具体为：硫酸铝的添加量为泥水混合物的干基质量的0.01％，加入铝盐之后，将泥水混合物的pH值调整至7.0，然后将含铝盐的泥水混合物加入高压反应釜中。本对比例的磷回收率为37.31％。

对比例6

本对比例基本同实施例1，不同点在于S2铝盐处理步骤中的参数设置，具体为：硫酸铝的添加量为泥水混合物的干基质量的12％，加入铝盐之后，将泥水混合物的pH值调整至7.0，然后将含铝盐的泥水混合物加入高压反应釜中。本对比例的磷回收率为92.67％。

综合实施例1-3，对比例1-6的磷回收情况可知，实施例1-3采用本方案的提取方法，可以获得90％以上的磷回收率。对比例1未使用铝盐处理也未进行水热反应，导致磷元素的回收率非常低。对比例2的水热反应温度过低，虽然增加了水热反应时间，但磷元素不能完全实现转化，磷元素部分转移至液体组分中，导致最后获得的磷回收率也较低。对比例3增加了水热反应的温度，但温度的升高对提高回收率的帮助不大，但增加了能耗。对比例4的水热反应的pH值较低，但磷回收率没有收到太大的影响。对比例5中使用的铝盐过少，水热反应过程中，污泥中的磷元素转移至液体组分中，以磷酸铝形式保存在固体中的磷比例较少。后续酸洗沉淀的磷的得率自然不高。对比例6提高铝盐用量对提升磷的回收率没有很大的帮助，因为污水污泥中磷的含量总体较低，转化磷所需的铝离子有限，过高的铝添加对磷的回收率提高作用有限。

以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (6)

1.一种从污水污泥提取磷元素的方法，其特征在于，包括以下依次进行的步骤：

S1脱水步骤：获得含水率为75-95％的泥水混合物；

S2铝盐处理步骤：在泥水混合物中加入铝盐，获得反应体系；所述反应体系的pH值为3.0-8.0，铝盐的添加量为泥水混合物的干基质量的0.5％-10％；所述铝盐为硫酸铝和/或氯化铝；

S3水热反应步骤：使反应体系进行水热反应，然后固液分离取固体组分；

S4酸洗步骤：使用稀酸洗所述固体组分，收集浸出液；

S5磷元素回收步骤：在所述浸出液中加入二价金属离子，获得含磷固体物质；所述二价金属离子包括钙离子和/或镁离子；钙离子和镁离子摩尔浓度之和为所述浸出液中的磷酸根的摩尔浓度的1.5-7.5倍。

2.根据权利要求1所述的一种从污水污泥提取磷元素的方法，其特征在于，在S3中，水热反应的温度150-350℃，反应时间10-180min。

3.根据权利要求1所述的一种从污水污泥提取磷元素的方法，其特征在于，在S1中，通过絮凝沉降、离心或压滤实现污水污泥的脱水，获得含水率为75-95％的泥水混合物。

4.根据权利要求1所述的一种从污水污泥提取磷元素的方法，其特征在于，在S4中，所述稀酸为硫酸、盐酸和硝酸中的一种无机酸或者多种无机酸形成的混合物；或者所述稀酸为甲酸和乙酸中的一种有机酸或者两种有机酸形成的混合物。

5.根据权利要求4所述的一种从污水污泥提取磷元素的方法，其特征在于，在S4中，所述稀酸的浓度为1-10％；所述固体组分经过烘干处理后，再使用稀酸进行酸洗，烘干后的固体组分和稀酸的质量比为1:6-30。

6.根据权利要求5所述的一种从污水污泥提取磷元素的方法，其特征在于，在S4中，酸洗的温度为10-60℃，酸洗的时间为10-60min。