CN112850986A - 一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统和方法，该处理系统由预处理系统、膜分离系统、蒸发结晶系统、离心烘干系统依次串联而成；预处理系统包括串联的砂滤单元和超滤单元；膜分离系统包括串联的一级纳滤单元、二级纳滤单元和反渗透单元；蒸发结晶系统包括蒸发结晶单元；离心烘干系统包括离心单元和烘干单元。基于上述处理系统，本发明还提出了一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理方法，从乙酰甲胺磷甲醇回收废水中分离回收有机物、水和氯化钠盐。本发明在处理乙酰甲胺磷甲醇回收废水的同时还进行资源化利用，并且达到了零废水排放，具有很好的经济效益；本发明的处理系统结构简单，易于工程化，具有很好的社会效益。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种废水的回收处理系统和方法，具体涉及一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统及方法。
背景技术
乙酰甲胺磷又名高灭磷，是一种低毒口服杀虫剂，化学式为 C4H10NO3PS，是国内外广泛使用的有机磷杀虫剂，也是我国最大生产吨位的农药品种之一。目前国内生产乙酰甲胺磷的原料有甲基氯化物、氨水、二氯乙烷、乙酐、硫酸二甲酯。通过胺化、酰化、异构化等反应步骤而得。乙酰甲胺磷蒸馏分离过程中，产生乙酰甲胺磷甲醇回收废水，该废水的特点是有机成分分子量大，可生化性差，含盐量高且单一，有机氮和有机磷含量高、生物毒性大，产水量较大等，现在主要通过MVR脱盐处理，MVR浓母液成分复杂为危险废物，后续处理成本高，处理难度大，并且由于含盐量高且为单一的氯化钠盐，不被回收利用造成了资源浪费，因此，亟需一种高效经济的乙酰甲胺磷甲醇回收废水处理工艺和技术，加强水和盐资源的循环利用，具有较大的环境效应和经济价值。
目前，对含有机物杂质氯化钠盐的方法主要有以下几种：一是膜分离法，用超滤+反渗透为核心的“双膜”系统去除杂质和盐分，产生清液和浓缩液，但此方法水质的影响大，对高盐和高COD废水容易污堵，且浓缩倍数受到很大的限制，产生大量的高盐高COD浓母液；二是洗盐法，用水和洗涤剂去除有机废盐中的杂质或其他成分，但此方法只适用于处理单一、杂质含量较少的废盐；三是强氧化法，用湿式氧化去除有机杂质，再通过MVR蒸发得到冷凝液和浓母液，但此方法成本高，湿式氧化不彻底，处理水量小，安全隐患高，MVR浓母液成分复杂；四是高温处理法，使盐中的有机杂质在高温下分解成气体，再对气体进行处理，从而达到去除有机杂质的目的，但是在高温处理中，易出现喷嘴堵塞、磨损、高温粘结、结巴和设备腐蚀等问题。
公开号为CN105906128A的发明专利，一种从高含盐废水中回收氯化钠的方法和系统，采用一个由净化单元、纳滤单元、减量化单元和蒸发结晶单元组成的氯化钠回收系统，分解有机物和分离回收氯化钠，同时得到的回收水可以回用，但是工艺流程长，投资成本高，并且没有交代净化单元的工艺，对于成分复杂的有机物难以达到彻底的净化作用，纳滤单元没有交代纳滤条件和适用废水的类型，对于小分子有机物，也会通过纳滤膜进入清液中，难以分离。公开号为CN109956485A的发明专利，一种副产氯化钠盐中有机物杂质的脱除装置及其方法，通过多层流化床式高温氧化反应器对副产氯化钠盐中绝大部分分有机物杂质进行高温氧化，然后在液相深度氧化塔内对残余的微量有机物杂质进行深度氧化，再通过纳滤分离器进一步除去其中的大分子有机物杂质，以满足离子膜烧碱工业装置对氯化钠原料中有机物杂质的要求，但是此方法没有考虑有机成分回收利用，高温氧化存在氧化不彻底和有安全隐患。授权公告号为CN103663759B的发明专利，一种高回收率的含盐废水膜组合分离工艺及应用，通过微滤+超滤+反渗透模式，处理含盐废水，得到清水和浓水，此方法提高了脱盐率的同时保证了较高的总回收率，但是没有考虑浓水里面的盐分的回收利用，也没有考虑有机物的影响。
综上所述，这些现有技术均不完全适用乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理回收利用。
发明内容
为解决背景技术中所述的问题，本发明提出了一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统及方法，从清洁生产和资源回收系统的角度分析，再结合乙酰甲胺磷甲醇回收废水的特点，使该废水综合处理具有较好的社会和经济效益。
一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统，由预处理系统、膜分离系统、蒸发结晶系统、离心烘干系统依次串联而成；所述的预处理系统包括串联的砂滤单元和超滤单元，所述的砂滤单元设置有通入乙酰甲胺磷甲醇回收废水的管道；所述的膜分离系统包括串联的一级纳滤单元、二级纳滤单元和反渗透单元；所述的蒸发结晶系统包括蒸发结晶单元；所述的离心烘干系统包括离心单元和烘干单元。
所述的一级纳滤单元与蒸发结晶单元相连，将一级纳滤清水输送到蒸发结晶单元；所述的蒸发结晶单元与二级纳滤单元回连，将蒸发结晶冷凝水输送到二级纳滤单元；所述的离心单元与蒸发结晶单元回连，将离心母液输送到蒸发结晶单元。
所述的二级纳滤单元连接有生产回用液体的管道；所述的反渗透单元和蒸发结晶单元均连接有回用水的管道。
所述的砂滤单元采用石英砂过滤器或锰砂过滤器，砂粒粒径在 0.6-0.8mm，不均匀系数为1.5-2.5；所述的超滤单元采用陶瓷膜或卷式超滤膜，膜材料为乙酸纤维膜或聚丙烯腈膜，膜孔径在0.05- 1nm。
所述的一级纳滤单元和二级纳滤单元采用中空纤维膜或卷式膜，膜材料为聚酰胺，膜孔径为1-1.2nm，可以通过一价离子，可截留分子量大于100Da的有机物；所述的反渗透单元采用中空纤维反渗透膜或管式反渗透膜，膜材料为醋酸纤维膜或聚酰胺膜，膜孔径为0.5-0.8nm。
所述的蒸发结晶单元采用机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器或多效蒸发器。
所述的离心单元采用离心脱水机；所述的烘干单元采用流化床烘干机或螺旋振动烘干机，蒸发水分能力为200-250kg/h。
一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理方法，包括如下步骤：
1)将乙酰甲胺磷甲醇回收废水通入预处理系统的砂滤单元和超滤单元，去除废水中的悬浮物和胶体；
2)将步骤1)处理完的废水通入膜分离系统进行处理：先通入一级纳滤单元中处理后得到一级纳滤浓水和一级纳滤清水，一级纳滤浓水通入二级纳滤单元，一级纳滤清水直接通入蒸发结晶单元；然后一级纳滤浓水在二级纳滤单元中处理后得到的二级纳滤浓水和二级纳滤清水，二级纳滤浓水引出作为乙酰甲胺磷的生产回用液，二级纳滤清水通入反渗透单元；最后二级纳滤清水在反渗透单元处理后得到的反渗透浓水和反渗透清水，反渗透浓水通入蒸发结晶单元，反渗透清水引出作为生产回用水；
3)一级纳滤清水和反渗透浓水在蒸发结晶单元中进行蒸发结晶处理得到蒸发结晶冷凝液和蒸发盐水混合物，蒸发结晶冷凝液的一部分进入二级纳滤单元作为洗盐水，另一部分作为生产回用水，蒸发盐水混合物则进入离心烘干系统；
4)蒸发盐水混合物在离心烘干系统的离心单元中先进行离心处理得到离心母液和离心固体，离心母液通入蒸发结晶单元中进行再次蒸发结晶处理，离心固体进入烘干单元中进行烘干处理得到氯化钠副产品。
所述的超滤单元的运行压力为0.1-0.5Mpa；所述的一级纳滤单元和二级纳滤单元的运行压力为2-5Mpa；所述的反渗透单元的运行压力为10-30Mpa；所述的蒸发结晶单元的运行温度为60℃，负压运行压力在0.02-0.09Mpa；所述的离心单元的离心转速为2800-3000rpm；所述的烘干单元进风温度为100℃，出风温度为50℃。
乙酰甲胺磷甲醇回收废水通入预处理系统后，去除了废水中的悬浮物和胶体；在膜分离系统中，将废水中的有机物、盐和水进行分离，得到的二级纳滤浓水为有机浓溶液，可作为乙酰甲胺磷的生产回用液，可使乙酰甲胺磷的收率提高2-2.5wt％,最终得到的反渗透清水满足GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的工艺与产品用水要求，可作为生产回用水，最终得到的反渗透浓水为高质量的氯化钠盐溶液，该系统中废水的分离效率达到 99.9％以上；在蒸发结晶系统中，蒸发结晶冷凝满足GB/T 19923-
2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的工艺与产品用水要求，一部分进入二级纳滤单元作为洗盐水，一部分作为生产回用水；在离心烘干系统中，得到的高纯度氯化钠副产品，纯度可以达到99.5wt％以上。
本发明与现有技术相比，在处理乙酰甲胺磷甲醇回收废水的同时还进行资源化利用，并且达到了零废水排放；处理过程中产生的有机浓溶液作为生产回用，使乙酰甲胺磷的收率提高2-2.5wt％，处理完成可得到纯度99.5wt％以上的高纯度氯化钠副产品，具有很好的经济效益；本发明的处理系统结构简单，易于工程化，具有很好的社会效益。
附图说明
图1为乙酰甲胺磷甲醇回收废水处理的工艺流程图。
图2为乙酰甲胺磷甲醇回收废水处理系统的设备简图。
图中：1-砂滤过滤器；2-离心泵；3-超滤装置；4-离心泵；5-一级纳滤装置；6-离心泵；7-二级纳滤装置；8-离心泵；9-反渗透装置；10-离心泵；11-蒸发结晶装置；12-离心装置；13-烘干装置； 14-冷凝器。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明不限于实施例，还可以有许多变形。本领域的普通的技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
如图1所示，乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统由预处理系统、膜分离系统、蒸发结晶系统、离心烘干系统依次串联而成。预处理系统由砂滤单元和超滤单元串联而成，砂滤单元设置有通入乙酰甲胺磷甲醇回收废水的管道；膜分离系统由一级纳滤单元、二级纳滤单元和反渗透单元串联而成；蒸发结晶系统即蒸发结晶单元；离心烘干系统由离心单元和烘干单元串联而成。乙酰甲胺磷甲醇回收废水先进入砂滤单元和超滤单元进行预处理，去除废水中的悬浮物和胶体；然后废水进入一级纳滤单元，得到一级纳滤清水和一级纳滤浓水，一级纳滤清水进入蒸发结晶系统，一级纳滤浓水进入二级纳滤系统；一级纳滤浓水进入二级纳滤系统经过蒸发结晶冷凝液洗盐处理后得到二级纳滤清水和二级纳滤浓水，二级纳滤清水进入反渗透系统，二级纳滤浓水为有机物浓溶液，作为乙酰甲胺磷的生产回用液；二级纳滤清水进入反渗透系统处理，得到反渗透清水和反渗透浓水，反渗透清水GB/T19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的工艺与产品用水要求，反渗透浓水进入蒸发结晶系统；一级纳滤清水、反渗透浓水和离心母液进入蒸发结晶系统处理，得到蒸发结晶冷凝液和蒸发结晶饱和浓盐水，蒸发结晶冷凝水满足GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的工艺与产品用水要求，一部分进入二级纳滤单元作为洗盐水，一部分作为生产回用水，蒸发结晶饱和浓盐水进入离心烘干系统处理；蒸发结晶盐水混合物进入离心烘干系统处理后得到离心母液和烘干固体，离心母液进入蒸发析盐系统套用处理，烘干固体作为氯化钠副产品。图2为处理系统的设备简图。
本发明所处理的乙酰甲胺磷甲醇回收废水的pH在3-9之间，氯化钠盐含量在100000-150000mg/L，有机物含量在1％-3％之间，根据不同地域和乙酰甲胺磷的生产方式，乙酰甲胺磷甲醇回收废水的参数会有所不同。
本发明特别适用于先异构化后酰化工艺生产乙酰甲胺磷从而产生的甲醇回收废水的处理，先异构化后酰化工艺即先将O，O-二甲基硫代膦酰胺在少量硫酸二甲酯存在下，加热异构化，生成O，S- 二甲基硫代膦酰胺，然后与乙酐或乙酰氯作用，生成乙酰甲胺磷，从而产生的乙酰甲胺磷甲醇回收废水。
实施例1
一批乙酰甲胺磷甲醇回收废水，废水中COD为19800mg/L， O,O'-二甲基硫代磷酰氯含量为0.51％，O-甲基硫代磷酰二氯含量为 0.42％，甲基膦酸二甲酯的含量为0.61％，TDS为110500mg/L,该废水经过石英砂过滤器+陶瓷超滤膜进行预处理。其中，石英砂过滤器的砂粒粒径在0.6-0.8mm，不均匀系数为2.0；陶瓷超滤膜的膜材料为乙酸纤维膜，膜孔径在0.05-1nm，运行压力为0.1-0.5Mpa。
预处理后的废水进入一级中空纤维纳滤膜，分离一级纳滤浓水和一级纳滤清水，分离的一级纳滤浓水的COD为200000mg/L，TDS 为125000mg/L，一级纳滤浓水进入二级中空纤维纳滤膜中，分离得到的一级纳滤清液的COD小于5mg/L，TDS为108000mg/L，进入MVR 蒸发器中；一级纳滤浓液经过二级中空纤维纳滤处理后，得到二级纳滤浓水和二级纳滤清水，二级纳滤浓水的COD为215000mg/L， TDS为12000mg/L，其中O,O'-二甲基硫代磷酰氯含量为5.2％，O-甲基硫代磷酰二氯含量为4.3％，甲基膦酸二甲酯的含量为6.1％，作为生产回用，提高乙酰甲胺磷2.0％的收率，二级纳滤清水的COD小于 5mg/L，TDS为11350mg/L，二级纳滤清水进入反渗透管式膜。其中，该一级纳滤单元和二级纳滤单元采用的膜材料为聚酰胺，膜孔径为1-1.2nm，可以通过一价离子，可截留分子量大于100Da的有机物，运行压力为2-5Mpa。
二级纳滤清水进入管式反渗透膜处理后，得到反渗透清水和反渗透浓水，反渗透浓水的COD为10mg/L，TDS为110000mg/L，进入 MVR蒸发器中，反渗透清水的COD小于10mg/L，TDS小于200mg/L，满足GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的工艺与产品用水要求。其中该管式反渗透膜的膜材料为醋酸纤维膜，膜孔径为0.5-0.8nm，运行压力为10-30Mpa。
一级纳滤清水、反渗透浓水和离心脱水液进入MVR蒸发器处理后，得到MVR冷凝液和MVR浓缩结晶水，其运行温度为60℃，负压运行压力在0.02-0.09Mpa，MVR浓缩结晶水的COD为50mg/L，含有结晶的饱和氯化钠浓盐水，MVR浓缩结晶水进入离心脱水机中，MVR 冷凝水的COD小于10mg/L，TDS小于200mg/L，满足GB/T 19923- 2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的工艺与产品用水要求。
MVR浓缩结晶水进入离心脱水机处理后，得到的离心母液和离心固体，其离心转速为2800rpm，离心母液为饱和氯化钠浓液，COD 小于50mg/L，该母液套用至蒸发析盐进行二次处理，离心固体为含水率小于3％的氯化钠固体，进入流化床烘干机处理，流化床烘干机的蒸发水分能力为200-250kg/h，进风温度为100℃，出风温度为 50℃，得到氯化钠副产成品，氯化钠含量大于99.5％。
实施例2
一批乙酰甲胺磷甲醇回收废水，废水中COD为21000mg/L， O,O'-二甲基硫代磷酰氯含量为0.63％，O-甲基硫代磷酰二氯含量为0.52％，甲基膦酸二甲酯的含量为0.75％，TDS为120080mg/L,该废水经过锰砂过滤器+卷式超滤膜进行预处理，其中，锰砂过滤器的砂粒粒径在0.6-0.8mm，不均匀系数为2.2；卷式超滤膜的膜材料为聚丙烯腈膜，膜孔径在0.05-1nm，运行压力为0.1-0.5Mpa。
预处理后的废水进入一级卷式纳滤膜，分离一级纳滤浓水和一级纳滤清水，分离的一级纳滤浓水的COD为205000mg/L，TDS为 129500mg/L，一级纳滤浓水进入二级卷式纳滤膜中，分离得到的一级纳滤清液的COD小于5mg/L，TDS为113200mg/L，进入MVR蒸发器中；一级纳滤浓液经过二级卷式纳滤处理后，得到二级纳滤浓水和二级纳滤清水，二级纳滤浓水的COD为217800mg/L，TDS为 12300mg/L，其中O,O'-二甲基硫代磷酰氯含量为6.5％，O-甲基硫代磷酰二氯含量为5.4％，甲基膦酸二甲酯的含量为7.3％，作为生产回用，提高乙酰甲胺磷2.2％的收率，二级纳滤清水的COD小于 5mg/L，TDS为12390mg/L，二级纳滤清水进入反渗透中空纤维膜。其中，该一级纳滤单元和二级纳滤单元采用的膜材料为聚酰胺，膜孔径为1-1.2nm，可以通过一价离子，可截留分子量大于100Da的有机物，运行压力为2-5Mpa。
二级纳滤清水进入中空纤维反渗透膜处理后，得到反渗透清水和反渗透浓水，反渗透浓水的COD为10mg/L，TDS为119800mg/L，进入多效蒸发器中，反渗透清水的COD小于10mg/L，TDS小于 250mg/L，满足GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的工艺与产品用水要求。其中该中空纤维反渗透膜的膜材料为聚酰胺膜，膜孔径为0.5-0.8nm，运行压力为10-30Mpa。
一级纳滤清水、反渗透浓水和离心脱水液进入多效蒸发器处理后，得到多效冷凝液和多效浓缩结晶水，多效浓缩结晶水的COD为 50mg/L，含有结晶的饱和氯化钠浓盐水，多效浓缩结晶水进入离心脱水机中，多效冷凝水的COD小于10mg/L，TDS小于250mg/L，满足GB/T 19923-2005《城市污水再生利用工业用水水质》中的工艺与产品用水要求。
多效浓缩结晶水进入离心脱水机处理后，得到离心母液和离心固体，其离心转速为3000rpm，离心母液为饱和氯化钠浓液，COD小于50mg/L，该离心母液套用至蒸发析盐系统进行二次处理，离心固体为含水率小于2％的氯化钠固体，进入螺旋振动烘干机，螺旋振动烘干机的蒸发水分能力为200-250kg/h，进风温度为100℃，出风温度为50℃，得到氯化钠副产成品，氯化钠含量大于99.5％。
Claims (9)
1.一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统，其特征在于：所述的处理系统由预处理系统、膜分离系统、蒸发结晶系统、离心烘干系统依次串联而成；所述的预处理系统包括串联的砂滤单元和超滤单元，所述的砂滤单元设置有通入乙酰甲胺磷甲醇回收废水的管道；所述的膜分离系统包括串联的一级纳滤单元、二级纳滤单元和反渗透单元；所述的蒸发结晶系统包括蒸发结晶单元；所述的离心烘干系统包括离心单元和烘干单元。
2.根据权利要求1所述的一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统，其特征在于：所述的一级纳滤单元与蒸发结晶单元相连，将一级纳滤清水输送到蒸发结晶单元；所述的蒸发结晶单元与二级纳滤单元回连，将蒸发结晶冷凝水输送到二级纳滤单元；所述的离心单元与蒸发结晶单元回连，将离心母液输送到蒸发结晶单元。
3.根据权利要求1所述的一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统，其特征在于：所述的二级纳滤单元连接有生产回用液体的管道；所述的反渗透单元和蒸发结晶单元均连接有回用水的管道。
4.根据权利要求1所述的一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统，其特征在于：所述的砂滤单元采用石英砂过滤器或锰砂过滤器，砂粒粒径在0.6-0.8mm，不均匀系数为1.5-2.5；所述的超滤单元采用陶瓷膜或卷式超滤膜，膜材料为乙酸纤维膜或聚丙烯腈膜，膜孔径在0.05-1nm。
5.根据权利要求1所述的一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统，其特征在于：所述的一级纳滤单元和二级纳滤单元采用中空纤维膜或卷式膜，膜材料为聚酰胺，膜孔径为1-1.2nm，可以通过一价离子，可截留分子量大于100Da的有机物；所述的反渗透单元采用中空纤维反渗透膜或管式反渗透膜，膜材料为醋酸纤维膜或聚酰胺膜，膜孔径为0.5-0.8nm。
6.根据权利要求1所述的一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统，其特征在于：所述的蒸发结晶单元采用机械蒸汽再压缩(MVR)蒸发器或多效蒸发器。
7.根据权利要求1所述的一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理系统，其特征在于：所述的离心单元采用离心脱水机；所述的烘干单元采用流化床烘干机或螺旋振动烘干机，蒸发水分能力为200-250kg/h。
8.一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理方法，其特征在于：包括如下步骤，
1)将乙酰甲胺磷甲醇回收废水通入预处理系统的砂滤单元和超滤单元，去除废水中的悬浮物和胶体；
2)将步骤1)处理完的废水通入膜分离系统进行处理：先通入一级纳滤单元中处理后得到一级纳滤浓水和一级纳滤清水，一级纳滤浓水通入二级纳滤单元，一级纳滤清水直接通入蒸发结晶单元；然后一级纳滤浓水在二级纳滤单元中处理后得到的二级纳滤浓水和二级纳滤清水，二级纳滤浓水引出作为乙酰甲胺磷的生产回用液，二级纳滤清水通入反渗透单元；最后二级纳滤清水在反渗透单元处理后得到的反渗透浓水和反渗透清水，反渗透浓水通入蒸发结晶单元，反渗透清水引出作为生产回用水；
3)一级纳滤清水和反渗透浓水在蒸发结晶单元中进行蒸发结晶处理得到蒸发结晶冷凝液和蒸发盐水混合物，蒸发结晶冷凝液的一部分进入二级纳滤单元作为洗盐水，另一部分作为生产回用水，蒸发盐水混合物则进入离心烘干系统；
4)蒸发盐水混合物在离心烘干系统的离心单元中先进行离心处理得到离心母液和离心固体，离心母液通入蒸发结晶单元中进行再次蒸发结晶处理，离心固体进入烘干单元中进行烘干处理得到氯化钠副产品。
9.根据权利要求8所述的一种乙酰甲胺磷甲醇回收废水的处理方法，其特征在于：所述的超滤单元的运行压力为0.1-0.5Mpa；所述的一级纳滤单元和二级纳滤单元的运行压力为2-5Mpa；所述的反渗透单元的运行压力为10-30Mpa；所述的蒸发结晶单元的运行温度为60℃，负压运行压力在0.02-0.09Mpa；所述的离心单元的离心转速为2800-3000rpm；所述的烘干单元进风温度为100℃，出风温度为50℃。
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| CN114314994A (zh) * | 2022-02-17 | 2022-04-12 | 上海师范大学 | 一种通过膜分离处理维生素b6生产废水的装置系统及方法 |
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