CN110787638A - 一种戊二胺的浓缩系统及浓缩方法 - Google Patents

Abstract

本申请提供了一种浓缩戊二胺的系统和方法，所述浓缩系统包括戊二胺蒸发浓缩装置和换热装置，所述戊二胺蒸发浓缩装置与换热装置之间设置有戊二胺蒸汽洗涤装置，且所述换热装置后设置有反渗透膜过滤装置。浓缩方法简单高效，不仅能够减少产品戊二胺的浪费，而且能够简化甚至省略废水处理的下游工艺，实现废水的再循环利用，节约成本，并降低对环境的影响。

Description

一种戊二胺的浓缩系统及浓缩方法

技术领域：

本发明涉及化学物质的纯化提纯领域，具体涉及一种戊二胺的浓缩系统及浓缩方法。

背景技术：

一直以来，化学工业依赖以石油和天然气为原料来生产聚合物制品，成为现代文明社会的重要支柱。但随着石油和天然气资源的逐渐枯竭，石油制品生产和使用导致的温室效应日趋严重，寻找石化资源的替代产品，特别是基于可再生资源的绿色制品，成为当今化学工业的重要发展方向。

尼龙是一类非常重要的聚合物材料，在汽车、高档纺织等多个领域有着重要的用途，目前全球尼龙聚合物年产量在600万吨以上，而中国的消费量占全球尼龙产量的30％。在这一背景下，基于生物原料的1，5-戊二胺的开发就显得非常令人期待。从1，5-戊二胺出发，可以合成尼龙56，或全生物基的尼龙产品尼龙510，这些产品可以应用在电子电器、机械设备、汽车部件等日常生产生活的多个方面。

戊二胺的生产和纯化专利，可以列举以下的报道：

在专利EP1482055A1中，在酶转化过程中，用己二酸控制酶转化的pH值，100％转化赖氨酸；然后用戊二胺量20％的活性炭脱色，浓缩至70～77％尼龙盐浓度；尼龙盐溶液温度从60℃降低到10℃，结晶得到戊二胺尼龙盐。但是在通过有机酸控制戊二胺酶转化液pH值的方法中，因酶蛋白的加入，即使采用高纯度的赖氨酸作为原料，得到戊二胺有机酸盐也会含有微量的杂质，这类杂质通常对尼龙聚合带来有害作用，影响最终尼龙产品的品质。同时，这一工艺还面临尼龙盐结晶收率低，产品质量不稳定的困难。

在专利CN101981202A中，通过直接发酵得到戊二胺溶液，戊二胺浓度72克/L。然后发酵液在103℃下，回流5小时，裂解发酵液中的副产物；用丁醇多次萃取，蒸发有机溶剂得到戊二胺产品。但是采用有机溶剂萃取戊二胺，极性有机溶剂如氯仿或丁醇，在萃取过程中不可避免有溶剂挥发，造成环境污染，同时增加提取成本。有毒的有机溶剂还对操作人员的身体造成损害。

在专利CN200980121108中，戊二胺酶反应液用UF12000分子量的有机膜处理，降低反应液中三官能团有机物，三官能团有机物含量相对戊二胺为0.0063。戊二胺溶液加热到100℃以上分解戊二胺碳酸盐，然后蒸馏戊二胺得到产品。但是碳酸盐的分解需要较高的温度和长时间加热，同时，不能保证碳酸盐的全部分解，对精馏工艺和产品质量造成影响。

因戊二胺的沸点只有180℃(常压)，当在浓缩戊二胺水溶液时，蒸发得到的蒸发液/冷凝液中，不可避免的会带有微量的戊二胺，以及氨类、仲胺类杂质。冷凝液中戊二胺含量虽然不高，但因其对环境和人的毒性，仍然会带来很大的问题。若直接作为工业污水处理，一方面造成戊二胺的浪费，另一方面污水处理成本居高不下，甚至难以彻底达到环保要求。

戊二胺提取纯化过程中蒸发液/冷凝液中微量戊二胺的回收及其废液处理，是戊二胺产业化面临的一个严峻的挑战。现有技术中存在通过控制蒸发的压力或温度等参数，改变含有戊二胺的蒸发液等液体中戊二胺的含量，但这种常规手段获得的分离回收效果仍然不够理想，因此需要开发更合适的方法以提高戊二胺提取和纯化过程中的产品收率，并降低对环境的危害。

本发明内容：

为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种浓缩戊二胺的系统和方法，浓缩方法简单高效，不仅能够减少产品戊二胺的浪费，而且能够简化甚至省略废水处理的下游工艺，实现废水的再循环利用，节约成本，并降低对环境的影响。

本发明第一个方面提供了一种戊二胺浓缩系统，其包括戊二胺蒸发浓缩装置和换热装置，所述戊二胺蒸发浓缩装置与换热装置之间设置有戊二胺蒸汽洗涤装置，且所述换热装置后设置有反渗透膜过滤装置。优选的，所述换热装置和反渗透膜过滤装置之间还设置有酸化装置。

优选的，所述戊二胺蒸汽洗涤装置内设置有用于喷淋洗涤液的喷淋装置。

优选的，所述戊二胺蒸汽洗涤装置设置有洗涤液进料口、洗涤液出料口、蒸汽入口和蒸汽出口；所述蒸汽入口与戊二胺蒸发浓缩装置连接，来自戊二胺蒸发浓缩装置的戊二胺蒸汽通过蒸汽入口进入戊二胺蒸汽洗涤装置；所述蒸汽出口与换热装置连接，来自戊二胺蒸汽洗涤装置的蒸汽通过蒸汽出口进入换热装置。

优选的，所述洗涤液出料口与所述戊二胺蒸发浓缩装置的戊二胺进料口连接，和/或，所述洗涤液出料口与洗涤液进料口连接。

优选的，所述反渗透膜过滤装置中反渗透膜的材料包括醋酸纤维素或芳香聚酰胺；优选的，所述反渗透膜的组件形式包括中空纤维式、卷式、板框式或管式。

优选的，所述戊二胺蒸发浓缩装置包括常压浓缩器、减压浓缩器、多效蒸发器或MVR蒸发器中的一种或多种的组合；

优选的，所述戊二胺蒸发浓缩装置为多效蒸发器，且所述多效蒸发器包括依次连接的一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器和四效蒸发器；

优选的，所述多效蒸发器的某一级或多级处连接一个以上的戊二胺蒸汽洗涤装置；

优选的，所述多效蒸发器中的三效蒸发器和四效蒸发器分别连接一个戊二胺蒸汽洗涤装置；优选的，与三效蒸发器连接的戊二胺蒸汽洗涤装置的洗涤液出料口与四效蒸发器的戊二胺蒸汽洗涤装置的洗涤液进料口连接；优选的，与四效蒸发器连接的戊二胺蒸汽洗涤装置的洗涤液出料口与一效蒸发器的蒸发浓缩装置的戊二胺进料口连接。

本发明另一个方面提供了一种戊二胺浓缩方法，其包括如下步骤：

(1)使用戊二胺蒸发浓缩装置蒸发待处理的戊二胺的溶液，控制蒸发浓缩装置内的压力在-0.01MPa以下，获得戊二胺的溶液蒸汽和戊二胺浓缩液；

所述待处理的戊二胺的溶液包括：生产、提取或纯化戊二胺的工艺中得到的溶液或废液；优选的，包括戊二胺酶转化液和/或其处理液、戊二胺发酵液和/或其处理液、含有戊二胺的水溶液；

(2)使步骤(1)获得的戊二胺的溶液蒸汽进入戊二胺蒸汽洗涤装置进行洗涤，控制洗涤时使用的洗涤液的温度为10-50℃，洗涤后的蒸汽再通过换热装置形成戊二胺冷凝液；

所述洗涤液包括水或含有戊二胺的溶液；

优选的，所述洗涤液与戊二胺的溶液蒸汽接触的方式包括顺流洗涤、逆流洗涤或鼓泡法洗涤；

优选的，所述洗涤液含有戊二胺时，戊二胺浓度在15％以下，优选在10％以下，所述浓度为戊二胺占洗涤液的质量百分比；

优选的，所述洗涤液洗涤时的温度为15-35℃，进而优选为18-25℃；

(3)向步骤(2)获得的戊二胺冷凝液中加入酸，控制酸当量与溶液中戊二胺当量的比为1：0.2-1.2，再进入反渗透膜过滤装置进行过滤，回收反渗透膜截留物，排出滤液；所述酸包括无机酸和/或有机酸；优选的，所述酸包括硫酸、硝酸或盐酸，乙酸、丁二酸、己二酸或柠檬酸；

(4)收集步骤(1)获得的戊二胺浓缩液，并提取步骤(3)获得的截留物中的戊二胺；

优选的，控制所述戊二胺浓缩液的终点浓度在30％以上，所述终点浓度为蒸发浓缩结束戊二胺占浓缩液的质量百分比。

优选的，所述反渗透膜过滤装置过滤时，控制过滤时溶液的温度在20-60℃，优选的，30-45℃，优选的，35-38℃。

优选的，通过向截留物中加入碱液回收所述截留物中的戊二胺，优选的，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

优选的，所述方法还包括固液分离、蒸发浓缩回收戊二胺的步骤。

本申请所述的经反渗透膜过滤装置过滤后的滤液，其特征在于：所述滤液中戊二胺含量在0.1wt％以下，氨含量在0.2wt％以下，2,3,4,5-四氢吡啶含量在0.05wt％以下。

本发明提供的戊二胺浓缩系统和浓缩方法能够大大降低蒸发浓缩戊二胺之后获得的蒸发液和/或蒸发液的冷凝液中戊二胺的含量，有效降低废水处理压力。循环利用的待处理的戊二胺的溶液还可大幅度提高生产效率、降低生产成本。

附图说明

图1所示为本发明对比例1所述的一种戊二胺浓缩系统的示意图；

图2所示为本发明实施例2-6所述的一种戊二胺蒸发浓缩系统的示意图。

图3为本发明优选的一种戊二胺蒸发浓缩系统的示意图，其中1、10：洗涤液进料口；2：戊二胺蒸发浓缩装置；3：戊二胺蒸汽洗涤装置；4：喷淋装置；5：洗涤液出料口；6：浓缩液出料口；7：蒸汽出口；8：热交换器；9：冷凝液出料口；11：蒸汽通道。

图4为本发明优选的一种戊二胺蒸发浓缩系统的示意图，其中1：洗涤液进料口；2：戊二胺蒸发浓缩装置；3：戊二胺蒸汽洗涤装置；4：喷淋装置；5：洗涤液出料口；6：浓缩液出料口；7：蒸汽出口；8：热交换器；9：冷凝液出料口；11：蒸汽通道；37：蒸发浓缩装置的进料口；

图5为本发明实施例7-8浓缩系统的示意图，其中21：一效蒸发器；22：二效蒸发器；23：三效蒸发器；24：四效蒸发器；25：洗涤液进料口；26、27：喷淋装置；28、29洗涤装置；30、33：洗涤液出料口；31、32：蒸汽出料口；34：一效蒸发器的进料口；35：热交换器；36：冷凝液出料口；38：酸化装置；39：通向反渗透膜过滤装置的滤液流出口。

具体实施方式:

下面根据具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。本发明的保护范围不限于以下实施例，列举这些实例仅出于示例性目的而不以任何方式限制本发明。

本发明所述戊二胺，即1,5-戊二胺(pentanediamine)，俗名1,5-二氨基戊烷(diaminopentane)，分子式为C₅H₁₄N₂。

在本发明的一个实施方式中，如图2所示，戊二胺浓缩系统包括戊二胺蒸发浓缩装置和换热装置，所述戊二胺蒸发浓缩装置与换热装置之间设置有戊二胺蒸汽洗涤装置，且所述换热装置后设置有反渗透膜过滤装置。图1所示的传统的戊二胺浓缩系统，未设置戊二胺蒸汽洗涤装置和反渗透膜过滤装置。

在本发明一些实施方式中，所述戊二胺蒸汽洗涤装置设置有洗涤液进料口、洗涤液出料口、蒸汽入口和蒸汽出口；所述蒸汽入口与戊二胺蒸发浓缩装置连接，所述蒸汽出口与换热装置连接，所述待处理的戊二胺的溶液经过戊二胺蒸发浓缩装置的蒸发通过蒸汽入口进入戊二胺蒸汽洗涤装置进行洗涤，洗涤后的戊二胺蒸汽从蒸汽出口排出进入换热装置转换成戊二胺的冷凝液。所述洗涤液出料口与所述戊二胺蒸发浓缩装置的戊二胺进料口连接，以使洗涤后的洗涤液进入戊二胺蒸发浓缩装置继续进行蒸发浓缩。所述换热装置后连接有反渗透膜过滤装置，所述戊二胺的冷凝液经过反渗透膜过滤装置的过滤，进一步降低冷凝液中戊二胺的含量。而且所述换热装置的出料口和所述反渗透膜过滤装置的滤液出口均可以与戊二胺蒸汽洗涤装置的洗涤液进料口连接，即经过换热装置转换和反渗透膜过滤装置过滤后的戊二胺的冷凝液或滤液可以作为洗涤液进一步对戊二胺蒸汽进行洗涤。优选的，在换热装置和反渗透膜过滤装置之间还设置有酸化装置，用于酸化换热装置排出的冷凝液。

在本发明的一个具体的实施方式中，如图3所示，所述戊二胺浓缩系统包括：蒸发待处理的戊二胺的溶液的戊二胺蒸发浓缩装置2，使洗涤液与所述待处理的戊二胺的溶液的蒸汽接触的戊二胺蒸汽洗涤装置3；所述戊二胺蒸汽洗涤装置3与戊二胺蒸发浓缩装置2通过蒸汽通道11连接，以使戊二胺的溶液蒸汽从蒸汽入口进入戊二胺蒸汽洗涤装置3；所述戊二胺蒸汽洗涤装置3的洗涤液出料口5与洗涤液进料口10连接，使洗涤后的洗涤液重新作为洗涤液继续洗涤戊二胺蒸汽。所述换热装置8与戊二胺蒸汽洗涤装置3的蒸汽出口7连接，用于将从蒸汽出口7出来的含有戊二胺的蒸汽转化为冷凝液，并从冷凝液出料口9排出，排出的冷凝液经过酸化处理进入反渗透膜过滤装置(图中未示出)再进行过滤；或者冷凝液先进入酸化装置，再进入反渗透膜过滤装置。所述戊二胺蒸发浓缩装置设置有浓缩液出料口6，用于排出并收集蒸发浓缩后的戊二胺浓缩液。

本发明的另一个具体的实施方式中，如图4所示，所述戊二胺浓缩系统包括：蒸发待处理的戊二胺的溶液的蒸发浓缩装置2，使洗涤液与所述待处理的戊二胺的溶液的蒸汽接触的戊二胺蒸汽洗涤装置3；所述戊二胺蒸汽洗涤装置3与戊二胺蒸发浓缩装置2通过蒸汽通道11连接，以使戊二胺的溶液蒸汽从蒸汽入口进入戊二胺蒸汽洗涤装置3；所述戊二胺蒸汽洗涤装置3的洗涤液出料口5与蒸发浓缩装置2的进料口37连接，以使洗涤后的洗涤液重新作为待处理的戊二胺的溶液继续进行蒸发浓缩。所述换热装置8与戊二胺蒸汽洗涤装置3的蒸汽出口7连接，用于将从蒸汽出口7出来的含有戊二胺的蒸汽转化为冷凝液，排出的冷凝液经过处理进入反渗透膜过滤装置(图中未示出)再进行过滤；或者冷凝液先进入酸化装置，再进入反渗透膜过滤装置。并从冷凝液出料口9排出。所述戊二胺蒸发浓缩装置设置有浓缩液出料口6，用于排出并收集蒸发浓缩后的戊二胺浓缩液。

所述戊二胺蒸发浓缩装置，可以为市场上常规的浓缩设备，包括但不限于常压浓缩器，减压浓缩器，多效蒸发器，MVR蒸发器中的一种或多种的组合。多效蒸发器即因反复利用蒸汽在不同压力下对溶液进行蒸发，达到节约蒸汽的目的。优选多效蒸发器。所述蒸发器优选自带温控检测器、压力检测器等装置。

优选的，所述戊二胺蒸发浓缩装置为多效蒸发器时，在多效蒸发器的某一级或多级处连接一个以上戊二胺蒸汽洗涤装置，以洗涤对应蒸发器蒸发浓缩获得的待处理的戊二胺的溶液蒸汽。即减少蒸汽中戊二胺的含量，又不影响蒸汽的循环利用，可以达到多赢的目的。

所述戊二胺蒸汽洗涤装置内还设置有用于喷淋洗涤液的喷淋装置，或者设置有鼓泡塔。如图3或图4所示，所述洗涤液进入戊二胺蒸汽洗涤装置通过喷淋装置4的喷淋与戊二胺的蒸汽进行接触洗涤。如果设置为鼓泡塔，则鼓泡塔可以是空心结构，使用鼓泡方式洗涤。为增强洗涤液与蒸汽的交换效率，所述洗涤装置内还优选设置筛板或填料。

在多效蒸发器中，使用戊二胺蒸汽洗涤装置洗涤戊二胺的溶液蒸汽时，优选将戊二胺蒸汽洗涤装置设置在高浓度戊二胺蒸发段，与含有高浓度戊二胺的蒸发浓缩装置连接，所述高浓度指的是与其他蒸发段相比其蒸发浓缩装置排出的戊二胺蒸汽中戊二胺的浓度相对较高。优选地，使用与待处理的戊二胺的溶液蒸汽同一温度的待处理的戊二胺的溶液作为洗涤液。

而蒸发浓缩后的戊二胺浓缩液还可以采用各种常规的蒸馏方式，如蒸发、多效蒸发、精馏等，优选精馏的方式，进一步制备高品质戊二胺成品。得到的戊二胺成品可以作为进一步提纯的原材料，或直接用做聚合物原料，或用做其他工业用途。

蒸发待处理的戊二胺的溶液，使用洗涤液与待处理的戊二胺的溶液蒸汽接触。

所述待处理的戊二胺的溶液包括：生产、提取或纯化戊二胺的工艺中得到的溶液或废液；优选的，包括戊二胺酶转化液和/或其处理液、戊二胺发酵液和/或其处理液、含有戊二胺的水溶液。可以为生物发酵法生产的含戊二胺的发酵液，或酶转化液或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(LDC)的作用下，反应得到的戊二胺盐酶转化液。

本发明所述的酶转化液或发酵液可以是含有菌体的未经任何处理的原液。含有戊二胺的溶液可以不仅仅是发酵/酶转化原液，还包括不含有/部分含有可溶/不可溶杂质的戊二胺溶液体系，因此含有戊二胺的溶液也可以是进一步处理后得到的处理液，如用陶瓷膜或超滤膜过滤菌体和蛋白等大分子物质后得到的澄清溶液，或简单过滤得到的溶液，或离心得到的清液，或用活性炭脱色除杂后得到的溶液、或者也可以是戊二胺溶于水形成的戊二胺水溶液。

所述待处理的戊二胺的溶液，例如，还可以为：通过赖氨酸脱羧酶作用于赖氨酸或赖氨酸盐反应得到溶液(可参考CN104762336A)；通过赖氨酸脱羧酶作用于赖氨酸反应得到酶转化液，或酶转化液加酸制备的戊二胺盐水溶液，或对戊二胺盐水溶液加碱至pH约12到14制备的戊二胺水溶液。

本申请所述洗涤液包括水或待处理的戊二胺的溶液。

所述洗涤液可以与待处理的戊二胺的溶液相同，也可以不同。所述洗涤液可以为生物发酵法生产的含戊二胺的发酵液，或酶转化液或赖氨酸盐在赖氨酸脱羧酶(LDC)的作用下，反应得到的戊二胺盐酶转化液。

发明人发现，用洗涤液接触待处理的戊二胺的溶液的蒸汽，蒸汽中戊二胺的含量会大幅度下降，可能是因为在接触的过程中洗涤液吸收了蒸汽中的戊二胺。并且，发明人意料不到地发现这种接触洗涤方式，蒸汽中戊二胺的残留量与洗涤液中戊二胺含量有关。优选的，所述洗涤液含有戊二胺时，其浓度为15％以下，所述百分比为戊二胺占洗涤液的质量百分比。优选的，其浓度为10％以下，特别优选5％以下。

戊二胺的溶液蒸汽进入戊二胺蒸汽洗涤装置进行洗涤时，控制洗涤时使用的洗涤液的温度为10-50℃，洗涤后的蒸汽再通过换热装置形成戊二胺冷凝液；优选的，所述洗涤液洗涤时的温度为15-35℃，进而优选为18-25℃。在优选温度范围内，洗涤效果通常会更好。

发明人发现，在对含有戊二胺的溶液进行蒸发浓缩时，如果获得的浓缩液的浓度尤其是终点浓度不超过30％，得到的蒸发液和/或冷凝液中戊二胺的浓度一般不超过1％，通常情况下小于0.5％。但是如果浓缩液的浓度尤其是终点浓度大于30％，其蒸发液和/或冷凝液中的戊二胺含量会逐渐升高，造成很大损失和废水处理压力。本发明的浓缩方法对浓缩液的戊二胺的浓度尤其是终点浓度大于30％的蒸发液和/或冷凝液溶液的处理效果会更加显著。

作为优选，所述待处理的戊二胺的溶液为含有戊二胺的溶液体系经浓缩蒸发得到的蒸发液、和/或、浓缩蒸发得到的冷凝液时，所述浓缩蒸发获得的含有戊二胺的浓缩液的浓度在30％以上，所述浓度为戊二胺占浓缩液的质量百分比。

使用戊二胺蒸发浓缩装置蒸发待处理的戊二胺的溶液，控制蒸发浓缩装置内的压力在-0.01MPa以下，获得戊二胺的溶液蒸汽和戊二胺浓缩液。使用洗涤液与获得的戊二胺的溶液蒸汽接触，以洗涤分离溶液蒸汽中的戊二胺。

所述洗涤液与所述待处理的戊二胺的溶液的蒸汽接触的方式包括顺流洗涤、逆流洗涤或鼓泡法洗涤。为充分发挥洗涤液对戊二胺的分离效果，优选采用逆流洗涤的方法，即蒸汽从下部逆流而上，洗涤液从蒸汽的上部喷淋下来，如本发明优选的采用设置有用于喷淋洗涤液的喷淋装置实现喷淋洗涤。

为充分发挥洗涤液对戊二胺的分离效果，优选采用鼓泡法的洗涤方法，即洗涤液处于鼓泡塔的下端，蒸汽从鼓泡塔下部进入，穿过水溶液从洗涤塔上部逸出。

发酵生产戊二胺的生产工艺中，氨水或铵盐经常作为发酵过程常用的氮源营养成分。氮源带来的部分氨离子会在戊二胺浓缩过程中随蒸发/冷凝液一起蒸出，成为蒸发/冷凝液中除戊二胺外最主要的杂质。而2,3,4,5-四氢吡啶是戊二胺受热后的衍生物，在提取戊二胺的过程中，任何受热过程都会促进2,3,4,5-四氢吡啶的产生。在戊二胺蒸发浓缩过程中，部分2,3,4,5-四氢吡啶会随蒸发/冷凝液一起蒸出，同样成为蒸发/冷凝液中的杂质。所述氨或/和2,3,4,5-四氢吡啶杂质存在于含有戊二胺的溶液、尤其是上面所述的蒸发/冷凝液中，不利于进一步回收提取其中的戊二胺。

发明人在大量实验研究基础上，意料不到地发现通过使用洗涤液对戊二胺蒸发浓缩获得的戊二胺蒸汽进行洗涤，再将之后获得的戊二胺冷凝液与酸处理，并使用反渗透膜过滤，可以有效将溶液中的戊二胺与氨或/和2,3,4,5-四氢吡啶杂质分离。本方法中戊二胺的回收率可达95％以上。经反渗透膜过滤装置过滤后的滤液，戊二胺浓度极低，所述滤液中戊二胺含量低至0.1wt％以下，氨含量在0.2wt％以下，2,3,4,5-四氢吡啶含量在0.05wt％以下。当戊二胺浓度含量较低时，可以使用ppm表示单位，且1ppm＝0.001wt‰。优选的，所述滤液中戊二胺含量低至500ppm，甚至200ppm以下，其他杂质含量也符合标准，可以直接进入污水进行生化处理或者继续作为洗涤液回收利用，大大降低污水处理压力，而截留物中的戊二胺可以进行再次回收。

在本发明的一些实施方案中，进入反渗透膜过滤装置中的含有戊二胺的冷凝液需要先经过酸化处理，控制酸当量与溶液中戊二胺当量的比为1：0.2-1.2，优选的，1：0.3-1.1，最优选的1：0.8-1.1。所述酸包括无机酸和/或有机酸；优选的，所述酸包括硫酸、硝酸或盐酸，乙酸、丁二酸、己二酸或柠檬酸。

本发明所述当量指的是中和1摩尔H+或OH-所消耗的酸碱性物质的质量。

本发明反渗透膜装置，包括但不限于符合科学定义并在市场上公开出售的反渗透膜装置。反渗透膜的材料包括醋酸纤维素、芳香聚酰胺类或其他种类的反渗透膜。反渗透膜的组件形式包括中空纤维式，卷式、板框式或管式。优选卷式反渗透膜。

在本发明的一些实施方案中，反渗透膜过滤时膜入口压力为10-16kg，出口压力为10-16kg。优选的，反渗透膜过滤时膜入口压力为12kg且出口压力为10kg。

在本发明的一些实施方案中，反渗透膜过滤时的流量为15-35L/M²·H，优选的，为17-25L/M²·H。

使用反渗透膜过滤时，过滤方法可以使用本领域常用的过滤方法，或者根据不同的反渗透膜调整过滤方式。在本发明的一个实施方案中，过滤时溶液的温度控制在20-60℃，优选的，32-38℃。

回收截留物中的戊二胺时可以通过向截留物中加入碱液，或者先将截留物溶于水中，再加入碱，使用碱控制pH在12以上，特别的，使获得的溶液的pH大于13.5以上，尽可能将所有截留物中戊二胺盐转化为非盐状态存在的戊二胺。所用的碱可以是有机碱或无机碱，优选无机碱，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾等无机碱形成的溶液。碱处理后，再分离溶液中的戊二胺和获得的无机盐，无机盐的种类根据加碱的不同和戊二胺盐种类的不同而不同，可以是硫酸钠、碳酸钠、氯化钠、硫酸钾、碳酸钾等。将分离无机盐后的水溶液蒸发浓缩，将水蒸发出去后，可以继续蒸馏以回收戊二胺。蒸馏的温度根据选用的真空设备不同而不同，特别的，在真空-0.09MPa条件下，控制加热油浴温度120℃，可以得到无色透明的戊二胺蒸馏液体。

下面通过实施例对本发明进行详细说明，以使本发明的特征和优点更清楚。但应该指出，本发明并不仅仅局限于本文中所列出的实施例。

1、戊二胺的检测方法：采用NMR核磁共振仪检测2.5ppm附近戊二胺的特征吸收峰。

2、氨及2,3,4,5-四氢吡啶的检测方法：参见CN102782146A，采用气相归一化法。

3、截留率：反渗透膜阻止溶液中戊二胺组分通过或截留其中某一组分的能力。计算公式：R＝(1-C1/C0)*100％，其中R是截留率，C1是透过液浓度，C0是进料液浓度。

以下实施例和对比例中使用的待处理的戊二胺的溶液如未做其他说明，均采用如下制备方法获得：取2kg含赖氨酸盐酸盐或赖氨酸硫酸盐约200g/kg的发酵液(购自山东寿光巨能金玉米开发有限公司)，加水将赖氨酸盐酸盐浓度稀释至约160g/kg，加入约400g赖氨酸脱羧酶溶液(购自杭州百思生物技术有限公司，酶活约为100-200U/mL)后40℃反应约10h，获得戊二胺盐酸盐酶转化液或戊二胺硫酸盐酶转化液，再进行去除菌体杂质、过滤以获得澄清的戊二胺盐酸盐酶转化液或戊二胺硫酸盐酶转化液。在40℃加入31％(w/w)氢氧化钠溶液，搅拌2小时，使酶转化液中戊二胺盐与氢氧化钠充分反应，反应结束后溶液pH大于12.6，加水调整戊二胺浓度为4.9-5.0％，获得待处理的戊二胺的溶液。

对比例1

取1000公斤待处理的戊二胺的溶液，测定戊二胺浓度为4.9％。如图1所示，将待处理的戊二胺的溶液置于戊二胺蒸发浓缩装置如蒸发釜中，控制蒸发釜内的压力为-0.035MPa，使用5公斤水蒸汽对蒸发釜进行加热，蒸发浓缩，浓缩至浓缩液中戊二胺含量约35％时停止，戊二胺的溶液蒸汽经过换热装置形成戊二胺冷凝液。收集戊二胺浓缩液进行后续工艺处理。测定上述浓缩过程得到的戊二胺冷凝液含戊二胺0.35％，氨0.12％，2,3,4,5-四氢吡啶0.03％。

将上述戊二胺冷凝液直接使用CSM RE2540-TE反渗透膜(膜面积2.3平方米)进行过滤，控制过滤时的溶液温度，过滤膜入口及出口压力。收集滤液，并测试滤液中戊二胺、氨以及2,3,4,5-四氢吡啶含量，结果如表2。

实施例2-6

取1000公斤待处理的戊二胺的溶液，测定戊二胺浓度4.9％。如图2所示，将待处理的戊二胺的溶液置于戊二胺蒸发浓缩装置如蒸发釜中，控制蒸发釜内的压力为-0.035MPa下，采用5公斤水蒸汽对蒸发釜进行加热，蒸发浓缩。在戊二胺蒸汽洗涤装置如洗涤塔内采用喷淋装置，将100公斤水作为洗涤液喷淋洗涤蒸发浓缩获得的蒸汽，控制喷淋水温度为20℃。蒸发浓缩待处理的戊二胺的溶液至浓缩液中戊二胺含量约35％时停止，洗涤后的蒸汽经过换热装置形成戊二胺冷凝液。收集戊二胺浓缩液进行后续工艺处理。测定戊二胺冷凝液中的戊二胺浓度为0.13wt％，氨0.07wt％，2,3,4,5-四氢吡啶0.02wt％。

向上述获得的含有戊二胺的冷凝液中加入不同的酸进行酸化，酸化也可以在酸化装置中进行，控制不同的酸与溶液中戊二胺的当量比，具体如下表1所示，再通过反渗透膜过滤装置，使用CSM RE2540-TE反渗透膜(膜面积2.3平方米)对获得的溶液进行过滤，控制过滤时的溶液温度，过滤膜入口及出口压力。收集滤液，并测试滤液中戊二胺、氨以及2,3,4,5-四氢吡啶含量，结果如表2。

回收戊二胺：将截留物溶于水中，加入氢氧化钠，调节pH为13，再经固液分离如离心分离，收集分离后的滤液，对获得的滤液再进行蒸发浓缩，可以进一步回收滤液中的戊二胺。

实施例7-8

取1000公斤待处理的戊二胺的溶液，测定戊二胺浓度5.0％。采用多效蒸发器连续蒸发，如图5所示，蒸发过程工分为4级，蒸发条件为负压蒸发，控制各级蒸发器内的压力(绝对压力)分别为-0.04MPa(一效蒸发器)、-0.06MPa(二效蒸发器)、-0.08MPa(三效蒸发器)、-0.09MPa(四效蒸发器)，蒸发得到的蒸汽反复利用。在多级蒸发器的三效蒸发器23和四效蒸发器24，待蒸发的溶液的戊二胺浓度相对来说较高，分别达到23％和45％，再分别采用戊二胺蒸汽洗涤装置中的喷淋装置来洗涤来自多级蒸发器的戊二胺溶液蒸汽，减少蒸发损失。

采用的洗涤液是含5％戊二胺的待蒸发处理的戊二胺的溶液，使其从与三效蒸发器23连接的洗涤装置28的洗涤液进料口25进入洗涤装置，在洗涤装置28内洗涤蒸汽，吸收蒸汽中的戊二胺，然后洗涤后的洗涤液从该洗涤装置的洗涤液出料口30流出并通过与四效蒸发器24连接的另一个洗涤装置29的洗涤液进料口进入该另一个洗涤装置29，继续洗涤来自四效蒸发器24的戊二胺蒸汽，此时洗涤后的洗涤液可以经过洗涤液出料口33，再通过一效蒸发器21进料口34作为进料溶液进入一效蒸发器再进行蒸发，实现循环使用。

所述洗涤装置28、29内设置有喷淋装置26、27，洗涤液从喷淋装置喷出以洗涤蒸汽，控制喷淋洗涤液温度为22℃。经过洗涤的蒸汽通过洗涤装置上的蒸汽出料口31和32排出，经过换热装置如热交换器35获得蒸汽的冷凝液，并从冷凝液出料口36排出进入酸化装置38。收集从蒸发浓缩装置21-24中的浓缩液(浓缩液排出口未示出)，可进行后续工艺处理。经过洗涤装置的洗涤处理，洗涤液浓度从5％升高到5.2％。上述浓缩过程得到的戊二胺冷凝液含戊二胺0.11wt％，氨0.08wt％，2,3,4,5-四氢吡啶0.01wt％。

在酸化装置38中控制硫酸与溶液中戊二胺的当量比，具体如下表1所示。经过酸化装置后的液体再经滤液流出口39进入反渗透膜过滤装置(图中未示出)，使用CSM RE2540-TE反渗透膜(膜面积2.3平方米)对获得的溶液进行过滤，控制过滤时的溶液温度，过滤膜入口及出口压力。收集滤液，并测试滤液中戊二胺、氨以及2,3,4,5-四氢吡啶含量，结果如表2。

将截留物溶于水中，加入氢氧化钠，调节pH为13，再经固液分离，收集滤液，对其进行蒸发浓缩，可以进一步回收滤液中的戊二胺。

表1

表2

由实施例以及对比例可知，本发明提供的戊二胺浓缩系统和浓缩方法能够最大限度地浓缩提取戊二胺，并且使浓缩过程中产生的戊二胺的蒸发液/冷凝液中的戊二胺与氨和/或2，3，4，5-四氢吡啶杂质有效分离，有效降低戊二胺浓缩过程中产生的溶液的废水处理压力，并促进了戊二胺的回收，降低生产成本。

虽然为了说明本发明，已经公开了本发明的优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离权利要求书所限定的本发明构思和范围的情况下，可以对本发明做出各种修改、添加和替换。

Claims (10)

1.一种戊二胺浓缩系统，包括戊二胺蒸发浓缩装置和换热装置，其特征在于，

所述戊二胺蒸发浓缩装置与换热装置之间设置有戊二胺蒸汽洗涤装置，且所述换热装置后设置有反渗透膜过滤装置。

2.根据权利要求1所述的戊二胺浓缩系统，其特征在于，所述戊二胺蒸汽洗涤装置内设置有用于喷淋洗涤液的喷淋装置。

3.根据权利要求1所述的戊二胺浓缩系统，其特征在于，所述戊二胺蒸汽洗涤装置设置有洗涤液进料口、洗涤液出料口、蒸汽入口和蒸汽出口；

所述蒸汽入口与戊二胺蒸发浓缩装置连接，来自戊二胺蒸发浓缩装置的戊二胺蒸汽通过蒸汽入口进入戊二胺蒸汽洗涤装置；

所述蒸汽出口与换热装置连接，来自戊二胺蒸汽洗涤装置的蒸汽通过蒸汽出口进入换热装置。

4.根据权利要求3所述的戊二胺浓缩系统，其特征在于，所述洗涤液出料口与所述戊二胺蒸发浓缩装置的戊二胺进料口连接，和/或，所述洗涤液出料口与洗涤液进料口连接。

5.根据权利要求3所述的戊二胺浓缩系统，其特征在于，所述反渗透膜过滤装置中反渗透膜的材料包括醋酸纤维素或芳香聚酰胺；优选的，所述反渗透膜的组件形式包括中空纤维式、卷式、板框式或管式。

6.根据权利要求3所述的戊二胺浓缩系统，其特征在于，所述戊二胺蒸发浓缩装置包括常压浓缩器、减压浓缩器、多效蒸发器或MVR蒸发器中的一种或多种的组合；

优选的，所述戊二胺蒸发浓缩装置为多效蒸发器，且所述多效蒸发器包括依次连接的一效蒸发器、二效蒸发器、三效蒸发器和四效蒸发器；

优选的，所述多效蒸发器的某一级或多级处连接一个以上的戊二胺蒸汽洗涤装置；

优选的，所述多效蒸发器中的三效蒸发器和四效蒸发器分别连接一个戊二胺蒸汽洗涤装置；优选的，与三效蒸发器连接的戊二胺蒸汽洗涤装置的洗涤液出料口与四效蒸发器的戊二胺蒸汽洗涤装置的洗涤液进料口连接；优选的，与四效蒸发器连接的戊二胺蒸汽洗涤装置的洗涤液出料口与一效蒸发器的蒸发浓缩装置的戊二胺进料口连接。

7.一种戊二胺浓缩方法，其包括如下步骤：

(1)使用戊二胺蒸发浓缩装置蒸发待处理的戊二胺的溶液，控制蒸发浓缩装置内的压力在-0.01MPa以下，获得戊二胺的溶液蒸汽和戊二胺浓缩液；

所述待处理的戊二胺的溶液包括：生产、提取或纯化戊二胺的工艺中得到的溶液或废液；优选的，包括戊二胺酶转化液和/或其处理液、戊二胺发酵液和/或其处理液、含有戊二胺的水溶液；

(2)使步骤(1)获得的戊二胺的溶液蒸汽进入戊二胺蒸汽洗涤装置进行洗涤，控制洗涤时使用的洗涤液的温度为10-50℃，洗涤后的蒸汽再通过换热装置形成戊二胺冷凝液；

所述洗涤液包括水或含有戊二胺的溶液；

优选的，所述洗涤液与戊二胺的溶液蒸汽接触的方式包括顺流洗涤、逆流洗涤或鼓泡法洗涤；

优选的，所述洗涤液含有戊二胺时，戊二胺浓度在15％以下，优选在10％以下，所述浓度为戊二胺占洗涤液的质量百分比；

优选的，所述洗涤液洗涤时的温度为15-35℃，进而优选为18-25℃；

(3)向步骤(2)获得的戊二胺冷凝液中加入酸，控制酸当量与溶液中戊二胺当量的比为1：0.2-1.2，再进入反渗透膜过滤装置进行过滤，回收反渗透膜截留物，排出滤液；所述酸包括无机酸和/或有机酸；优选的，所述酸包括硫酸、硝酸或盐酸，乙酸、丁二酸、己二酸或柠檬酸；

(4)收集步骤(1)获得的戊二胺浓缩液，并提取步骤(3)获得的截留物中的戊二胺；

优选的，控制所述戊二胺浓缩液的终点浓度在30％以上，所述终点浓度为蒸发浓缩结束戊二胺占浓缩液的质量百分比。

8.根据权利要求7所述的浓缩方法，其特征在于，所述反渗透膜过滤装置过滤时，控制过滤时溶液的温度在20-60℃，优选的，30-45℃，优选的，35-38℃。

9.根据权利要求7所述的浓缩方法，其特征在于，通过向截留物中加入碱液回收所述截留物中的戊二胺，优选的，所述碱为氢氧化钠或氢氧化钾；

优选的，所述方法还包括固液分离、蒸发浓缩回收戊二胺的步骤。

10.根据权利要求7所述的方法获得的经反渗透膜过滤装置过滤后的滤液，其特征在于：所述滤液中戊二胺含量在0.1wt％以下，氨含量在0.2wt％以下，2,3,4,5-四氢吡啶含量在0.05wt％以下。

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