CN105731690A - 一种含磷废水中有机磷转化至无机磷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含磷废水中有机磷转化至无机磷的方法，采用化学氧化与太阳能有效结合，利用光催化氧化技术将含磷废水中有机磷转化至形态为正磷酸盐的无机磷，具体先调含磷废水的pH值后与氧化剂混合，在太阳光或紫外灯照射下，完成有机磷至无机磷的转化，进一步升温，调pH，使无机磷转化成正磷酸盐溶液，最后调节正磷酸盐溶液的pH值完成含磷废水中有机磷转化至无机磷的步骤。本发明利用光催化氧化技术将含磷废水中难以降解和利用的有机磷转化成可回收的无机磷，再经过磷回收工艺实现含磷废水中磷元素的回收，达到资源再利用的目的，可用于工业含磷废水以及农业含磷废水的处理。
Description
技术领域
本发明专利涉及一种转化含磷废水中有机磷至无机磷的方法，属于废水处理技术领域。
背景技术
随着国家经济结构的不断优化，发展绿色环保的循环经济是企业的主要发展趋势，通过对废水中废物的重复利用，提高企业的利润增长点，实现可持续发展，是未来企业环保工艺研究的重点。传统的工业废水处理工艺很难帮助企业完成经济结构的转型升级，因此开发绿色环保，可资源循环的废水处理工艺具有重要的经济效益和社会意义。磷的化合物主要分为有机磷和无机磷，是含磷废水影响生态环境的重要组成成分，在含磷废水中以各种形态存在，其中无机磷可通过沉淀法分离回收成磷酸钠或者磷酸氢二钠等化学药品再次循环利用，但是有机磷在含磷废水中严重影响含磷废水的出水水质，可能导致水体富营养化，从而导致水华等严重生态问题。
含磷废水中的主要磷成分为有机磷，同时含有大量的盐分、不含磷有机物，传统生物处理法处理磷必须先除掉盐分形成低盐环境才能使微生物生存，同时磷被微生物利用产生的污泥只能进行焚烧或者填埋，磷元素无法直接回收利用；测流除磷工艺是一种化学法加生物法共同处理废水的工艺，其化学药剂投加量大，而且磷元素也无法直接回收利用；湿法氧化技术需要大量的热能，同时对设备的要求极高，成本太大，而且转化效果也不理想。综上，目前并没有一种有效简洁、成本低的工艺能直接将含磷废水中的有机磷直接转化为无机磷的技术使转化率达到工业回收的要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种转化含磷废水中有机磷至无机磷的方法，该方法不仅能够使含磷废水中有机磷向无机磷的转化达到工业回收的标准，同时具有高效、经济、简洁、可工业化自动化等优点。
本发明的目的是这样实现的：
一种含磷废水中有机磷转化至无机磷的方法，采用化学氧化与太阳能有效结合，利用光催化氧化技术将含磷废水中有机磷转化至形态为正磷酸盐的无机磷，具体包括如下步骤：
(1)使用盐酸或者氢氧化钠将含磷废水的pH值调节至4.3～6.2；
(2)将步骤(1)中调节pH值后的含磷废水与氧化剂混合，在太阳光或紫外灯照射下，控制混合溶液的温度为15～20℃，在搅拌转速为200～600r/min条件下，反应时间为3～5h，完成有机磷至无机磷的转化，得到含无机磷的混合溶液；
(3)将步骤(2)中得到的含无机磷的混合溶液升温至25～40℃，在搅拌器转速为300～600r/min条件下，使用盐酸或者氢氧化钠将含无机磷的混合溶液pH值调节至8.5～10.5，使含无机磷的混合溶液水解成正磷酸盐溶液；
(4)将步骤(3)中的正磷酸盐溶液在温度为25～40℃，搅拌器转速为300～600r/min条件下，使用盐酸或者氢氧化钠将正磷酸盐溶液的pH值调节至4.0～7.0，得到稳定形态的正磷酸盐的无机磷溶液，即，完成含磷废水中有机磷转化至无机磷的步骤。
所述的步骤(1)中将含磷废水的pH调节至4.3～6.0，在酸性条件下能使步骤(2)中所使用的氧化剂高效地与含磷废水中的有机磷发生氧化还原反应，使其还原成无机磷形态的混合溶液；所述的步骤(3)中将含无机磷形态的混合溶液pH值调节至8.5～10.5，在碱性条件下，一些非正磷酸盐形态的无机磷能被水解成正磷酸盐；所述的步骤(4)中将正磷酸盐溶液的pH值调节至4.0～7.0，在酸性条件，使所得到的正磷酸盐溶液能稳定存在。进一步优选为所述的步骤(1)中将含磷废水的pH值进一步优选调节至6.0；步骤(3)中将含无机磷的混合溶液pH值进一步优选调节至9.4；步骤(4)中将正磷酸盐溶液的pH值进一步优选调节至4.9。
所述的步骤(1)中所述的含磷废水中的有机磷包括亚磷酸二烷基酯，亚磷酸酯，草甘膦，甲基草甘膦，增甘膦，草铵膦。该混合型有机磷容易引起水体富营养化，难降解，且有毒。
所述的步骤(2)中所使用的氧化剂与含磷废水的体积比为0.3：1～0.8：1，氧化剂为次氯酸钠、重铬酸钾、过氧化氢、过氧化钠、硫酸或硝酸中的任意一种。
所述的紫外灯照射的波长为200～400nm，紫外灯照射时的功率为200～400W。
步骤(2)中得到的含无机磷的混合溶液包括正磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐及过磷酸盐。
经过本发明方法的处理后的废水转化率可达到70％～90％。
本发明利用光催化以及氧化剂的氧化性，通过控制反应条件，同时将pH对磷的形态影响结合起来，极大地提升了含磷废水中有机磷向无机磷的转化效率。故能简洁有效地实现磷转化与回收的目的。
附图说明
下面结合图表对本发明做进一步的说明：
图1为本发明的示意图。
具体实施方式
实施例1
实验选用工业未经处理的草甘膦生产废水原液作为废水的代表样品，先使用盐酸将含磷废水的pH值调节至1.9，然后添加氧化剂(过氧化氢)，氧化剂与含磷废水的体积比为0.6：1，控制混合液在15℃下，利用350W汞灯进行光照，反应时间为4h，得到含无机磷的混合溶液。反应结束后在温度为30℃，搅拌器转速为500r/min条件下，使用氢氧化钠将反应后含无机磷的混合溶液的pH值调节至7.5，使含无机磷的混合溶液水解成正磷酸盐溶液。然后在温度为30℃，搅拌器转速为500r/min条件下，使用盐酸将pH为7.5的混合溶液的pH值调节至4.5，得到稳定形态的正磷酸盐的无机磷溶液。pH的测定通过METTLERTOLEDOpH计进行监测，反应后排出溶液通过水质总磷测定国标法(钼酸铵分光光度法，GB11893-89)进行测定，所使用分光光度计为UV-1800PC多用途紫外可见分光光度计。
实施例2
实验选用工业未经处理的草甘膦生产废水原液作为废水的代表样品，先使用盐酸将含磷废水的pH值调节至4.0，然后添加氧化剂(过氧化氢)，氧化剂与含磷废水的体积比为0.6：1，控制混合液在15℃下，利用350W汞灯进行光照，反应时间为4h，得到含无机磷的混合溶液。反应结束后在温度为30℃，搅拌器转速为500r/min条件下，使用氢氧化钠将反应后含无机磷的混合溶液的pH值调节至8.6，使含无机磷的混合溶液水解成正磷酸盐溶液。然后在温度为30℃，搅拌器转速为500r/min条件下，使用盐酸将pH为8.6的混合溶液的pH值调节至4.7，得到稳定形态的正磷酸盐的无机磷溶液。pH的测定通过METTLERTOLEDOpH计进行监测，反应后排出溶液通过水质总磷测定国标法(钼酸铵分光光度法，GB11893-89)进行测定，所使用分光光度计为UV-1800PC多用途紫外可见分光光度计。
实施例3
实验选用工业未经处理的草甘膦生产废水原液作为废水的代表样品，先使用盐酸将含磷废水的pH值调节至6.0，然后添加氧化剂(过氧化氢)，氧化剂与含磷废水的体积比为0.6：1，控制混合液在15℃下，利用350W汞灯进行光照，反应时间为4h，得到含无机磷的混合溶液。反应结束后在温度为30℃，搅拌器转速为500r/min条件下，使用氢氧化钠将反应后含无机磷的混合溶液的pH值调节至9.4，使含无机磷的混合溶液水解成正磷酸盐溶液。然后在温度为30℃，搅拌器转速为500r/min条件下，使用盐酸将pH为9.4的混合溶液的pH值调节至4.9，得到稳定形态的正磷酸盐的无机磷溶液。pH的测定通过METTLERTOLEDOpH计进行监测，反应后排出溶液通过水质总磷测定国标法(钼酸铵分光光度法，GB11893-89)进行测定，所使用分光光度计为UV-1800PC多用途紫外可见分光光度计。
实施例4
实验选用工业未经处理的草甘膦生产废水原液作为废水的代表样品，先使用盐酸将含磷废水的pH值调节至6.0，然后添加氧化剂(次氯酸钠)进行含磷废水处理，氧化剂与含磷废水的体积比为0.35：1，控制混合液在20℃下，利用350W汞灯进行光照，反应时间为5h，得到含无机磷的混合溶液。反应结束后在温度为40℃，搅拌器转速为600r/min条件下，使用氢氧化钠将反应后含无机磷的混合溶液的pH值调节至9.5，使含无机磷的混合溶液水解成正磷酸盐溶液。然后在温度为40℃，搅拌器转速为600r/min条件下，使用盐酸将pH为9.5的混合溶液的pH值调节至5.0，得到稳定形态的正磷酸盐的无机磷溶液。pH的测定通过METTLERTOLEDOpH计进行监测，反应后排出溶液通过水质总磷测定国标法(钼酸铵分光光度法，GB11893-89)进行测定，所使用分光光度计为UV-1800PC多用途紫外可见分光光度计。
表1展示了各种现有的单一处理技术处理此草甘膦废水原液的有机磷向无机磷转化的转化率以及本发明方法实施例1处理后的结果，从表中可以看出，有机磷的转化在现有的单一处理技术中转化率很难突破40％，其中最高的光催化高级氧化技术也只能达到37％左右，而本发明方法实施例1处理后的磷的转化率可达78.22％。
表2展示了本发明方法实施例1处理草甘膦废水原液并没有使磷的总量流失，而是将其进行了转化。
表3展示了实施例1、实施例2、实施例3、实施例4处理高浓度草甘膦废水实例过程中的pH调节变化对磷转化的影响以及最优pH调节值下磷的转化率，实验结果表明，利用本发明将光、氧化剂以及pH调节结合处理的废水极大地提高了废水中有机磷向无机磷定向转化的转化率。
所以本发明方法处理含磷废水可以极大提高磷的转化率，保证磷元素不流失，从而实现磷元素的回收利用。
表1
表2
表3
Claims (6)
1.一种含磷废水中有机磷转化至无机磷的方法，其特征在于，采用化学氧化与太阳能有效结合，利用光催化氧化技术将含磷废水中有机磷转化至形态为正磷酸盐的无机磷，具体包括如下步骤：
(1)使用盐酸或者氢氧化钠将含磷废水的pH值调节至4.3～6.2；
(2)将步骤(1)中调节pH值后的含磷废水与氧化剂混合，在太阳光或紫外灯照射下，控制混合溶液的温度为15～20℃，在搅拌转速为200～600r/min条件下，反应时间为3～5h，完成有机磷至无机磷的转化，得到含无机磷的混合溶液；
(3)将步骤(2)中得到的含无机磷的混合溶液升温至25～40℃，在搅拌器转速为300～600r/min条件下，使用盐酸或者氢氧化钠将含无机磷的混合溶液pH值调节至8.5～10.5，使含无机磷的混合溶液水解成正磷酸盐溶液；
(4)将步骤(3)中的正磷酸盐溶液在温度为25～40℃，搅拌器转速为300～600r/min条件下，使用盐酸或者氢氧化钠将正磷酸盐溶液的pH值调节至4.0～7.0，得到稳定形态的正磷酸盐的无机磷溶液，即，完成含磷废水中有机磷转化至无机磷的步骤。
2.根据权利要求1所述的含磷废水中有机磷转化至无机磷的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中将含磷废水的pH值进一步优选调节至6.0；步骤(3)中将含无机磷的混合溶液pH值进一步优选调节至9.4；步骤(4)中将正磷酸盐溶液的pH值进一步优选调节至4.9。
3.根据权利要求1所述的含磷废水中有机磷转化至无机磷的方法，其特征在于：步骤(1)中所述的含磷废水中的有机磷包括亚磷酸二烷基酯，亚磷酸酯，草甘膦，甲基草甘膦，增甘膦，草铵膦。
4.根据权利要求1所述的含磷废水中有机磷转化至无机磷的方法，其特征在于：步骤(2)中所使用的氧化剂与含磷废水的体积比为0.3：1～0.8：1，进一步优选为氧化剂与含磷废水的体积比为0.6：1，氧化剂为次氯酸钠、重铬酸钾、过氧化氢、过氧化钠、硫酸或硝酸中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的含磷废水中有机磷转化至无机磷的方法，其特征在于：所述的紫外灯照射的波长为200～400nm，紫外灯照射时的功率为200～400W。
6.根据权利要求1所述的含磷废水中有机磷转化至无机磷的方法，其特征在于：步骤(2)中得到的含无机磷的混合溶液包括正磷酸盐、焦磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸一氢盐及过磷酸盐。
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