CN112811681A - 一种循环水膦系缓蚀阻垢剂零磷排放处理工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种循环水膦系缓蚀阻垢剂零磷排放处理工艺，其步骤为：在集水池中对有机膦废水进行预处理；在化学反应池中加入金属盐溶液，将有机膦废水中的有机膦与金属离子形成金属‑有机膦配合物；光催化反应促使金属‑有机膦配合物分解成PO4 3‑；使用石灰软化法软化硬水和去除PO4 3‑。本发明将含磷废水处理和回收两种工艺结合起来，并克服了两者在现实工艺中存在的缺陷，该工艺具有操作流程简单，设备投入费用低，对环境无污染等优势，因此可广泛的应用于工业循环冷却水系统有机膦废水处理。

Description

一种循环水膦系缓蚀阻垢剂零磷排放处理工艺
技术领域
本发明属于工业循环冷却水处理和污水处理技术领域，涉及一种循环水膦系缓蚀阻垢剂零磷排放处理工艺。
背景技术
化学、化肥、炼油、冶金、火电等多种行业都要用到循环冷却水系统。循环冷却水系统在使用过程中随着水的蒸发浓缩而造成结垢和腐蚀等问题。向循环冷却水系统中投加缓蚀阻垢剂，可以在一定程度上减缓无机垢的沉积和金属的腐蚀倾向，达到节水减排、节能降耗、保护环境和提高生产效率的目的。
在所有的常规缓蚀阻垢剂中，有机膦类缓蚀阻垢剂(常用的有ATMP、HEDP、DTPMP等)同时对碳钢具有较好的缓蚀性能，对碳酸钙的沉积具有较好的抑制作用，因而在循环冷却水领域得到了广泛的应用。
表1循环冷却水系统中常用的有机膦
Figure BDA0002274808490000011
Figure BDA0002274808490000021
由于磷的排放会引起水体的富营养化，限制膦系缓蚀阻垢剂的使用和排放对于保护环境具有重要的实际意义。目前许多地区(尤其是发达或工业密集区域)的地方政府和环保部门相继制定了地方性法规和文件，限令工矿企业的循环冷却水系统必须停止使用常规的膦系药剂，而改用所谓的无磷(膦)缓蚀阻垢剂。
在当前的无膦缓蚀阻垢剂配方中，常用(聚环氧琥珀酸+锌盐)或(聚天冬氨酸+锌盐)作为碳钢的缓蚀组分，用聚丙烯酸、聚马来酸类的均聚物或共聚物作为阻垢分散剂来分散泥沙，抑制碳酸钙等无机垢的沉积。多年的实践表明，由于我国生产的这类聚合物分子量分布宽，平均分子量不确定，其阻垢分散性能常不能达到设计需求，许多循环冷却水系统因采用了无膦药剂即使在较低的浓缩倍率下运行也常发生结垢现象。无膦缓蚀阻垢剂提高了工业运行成本，降低了生产效率，影响了生产的正常运行。
关于含磷废水的处理，前人已进行了大量的研究工作，并取得了一系列研究成果。中国专利CN102167460A，CN107055875A，CN108947122A等均介绍了含磷废水的处理和回用工艺，但他们所针对的或是无机磷化合物，或是有机磷农药，或是其它有机磷化合物，都不涉及作为循环冷却水缓蚀阻垢剂使用的、含有-PO(OH)2官能团的有机膦酸(盐)类化合物。且所描述的工艺设备成本高，磷资源未能回收利用，处理结果也很难达到排放标准。
发明内容
本发明的目的在于提供一种循环水膦系缓蚀阻垢剂零磷排放处理工艺，为采用膦系配方的工业循环冷却水系统的排污水提供一种经济可行的有机膦降解、去除与回收利用方案，为循环冷却水系统合理使用膦系缓蚀阻垢剂、保证冷却水系统的安全、高效、低耗运行提供环境保护方面的保障。
实现本发明的技术方案是：一种循环水膦系缓蚀阻垢剂零磷排放处理工艺，由以下步骤实现：
(1)在集水池中对有机膦废水进行预处理；
(2)在化学反应池中加入金属盐溶液，将有机膦废水中的有机膦与金属离子形成金属-有机膦配合物；
(3)光催化反应促使金属-有机膦配合物分解成PO4 3-；
(4)使用石灰软化法软化硬水和去除PO4 3-；
(5)达标废水的排放和石灰渣沉淀的后处理。
优选地，步骤(1)中，所述的预处理是指对有机膦废水进行泥沙沉淀，调节pH值至7～10。
优选地，步骤(2)中，金属盐溶液为Fe(NO3)3溶液。
优选地，步骤(3)中，在太阳光或人工光源下促使金属-有机膦配合物分解成PO4 3-，选用TiO2为光催化剂。
与现有技术相比，本发明的优点是：
(1)可以高效的处理有机膦废水，并使原本废弃的磷资源变废为宝。
(2)处理后的废水达到国家一级排放标准，且整个工艺流程简单，设备投入成本低，且对环境无危害。
(3)该工艺不仅可以有效的处理有机膦废水，今后还对其它种类污水处理具有借鉴意义。
附图说明
图1为本发明使用的有机膦废水处理工艺。
图2为Fe-PBTCA配合物形态在不同pH环境下的相对质量分数。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
需要说明的是：本工艺所使用的有机膦废水取自南京某化工企业，经HPLC技术检测得出：总磷(以PO4 3-计)的浓度为30mg/L,该冷却水系统使用的有机膦类缓蚀阻垢剂是PBTCA。国家含磷废水排放标准：一级0.5mg/L,二级1.0mg/L，使用高效液相色谱法(HPLC)作为痕量分析检测手段。
结合图1，一种循环水膦系缓蚀阻垢剂零磷排放处理工艺，由以下步骤实现：
(1)预处理：在集水池中对循环水膦系缓蚀阻垢剂的有机膦废水进行预处理；
(2)络合反应：将有机膦废水按一定比例与金属盐溶液混合，发生配位反应；
(3)光催化降解：对所得金属-有机膦配合物进行光催化反应，使配合物分解为PO4 3-；
(4)软化沉淀：在沉淀反应池中加入一定量的石灰浆，软化硬水和去除PO4 3-，其一是软化硬水，其二去除PO4 3-；
软化硬水过程发生以下化学反应：
CO2+Ca(OH)2→CaCO3↓+H2O
Ca(HCO3)2+Ca(OH)2→2CaCO3↓+2H2O
Mg(HCO3)2+Ca(OH)2→CaCO3↓+MgCO3↓+2H2O
MgCO3+Ca(OH)2→CaCO3↓+Mg(OH)2↓
在碱性条件下，去除PO4 3-时PO4 3-和Ca2+发生共沉淀反应：
5Ca2++3PO4 3-+OH-→Ca5(PO4)3OH↓
(5)后处理：检测是否达到国家污水排放标准，如未达到排放标准，则重复步骤(1)～(5)；沉淀可用于锅炉脱硫系统或变为氧化钙再次回收利用。
实施例1
对有机膦废水进行泥沙沉淀，取7份PBTCA(简记为H5L)样品分别调节溶液的pH为2，4，6，8，10，12，14，按摩尔比向样品中加入Fe(NO3)3溶液，加入搅拌器搅拌，搅拌速度30r/min，搅拌时间20min，反应完成后检测各种形态的配合物在各pH环境下的相对质量分数。实验结论如图2所示，从中可以看出溶液的pH对配合物的形态有着显著影响，在pH为10时，配合物主要以Fe(OH)L和Fe2(OH)L的形态存在。
实施例2
对有机膦废水进行泥沙沉淀，调节pH值为10，对该有机膦废水进行光催化反应促使Fe-PBTCA配合物分解为PO4 3-。
以太阳光为光源，选TiO2为催化剂，通过光催化反应使Fe-PBTCA配合物分解成PO4 3-。使用钼酸铵分光光度法(GB11893-89)检测在不同时间段废水中PO4 3-含量的变化，测得PO4 3-的含量随时间的变化情况如表1所示。
表1废水中PO4 3-的含量随反应时间的变化情况
Figure BDA0002274808490000041
Figure BDA0002274808490000051
从表1可知，最佳光催化反应时间为30min。
实施例3
选取实施例2中最佳光催化反应时间为30min的有机膦废水进行石灰软化法处理含磷废水。
(1)硬水软化：
向废水中投加一定量的石灰浆，搅拌后加入絮凝剂加速碳酸钙、碳酸镁沉淀产生，记录沉淀量随时间的变化。。
(2)PO4 3-的吸附：
现探究反应时间对碳酸钙吸附PO4 3-效果的影响，每隔五分钟取水样测量水体中PO4 3-的含量，并记录实验数据。从表2中可以看出，碳酸钙对PO4 3-的吸附过程可以迅速完成。
表2反应时间对吸附效果的影响
Figure BDA0002274808490000052
从表2可知，最佳搅拌速度为30r/min，最佳搅拌时间为10min，最佳的吸附时间为15min。
该设备长期运作会产生大量的石灰渣废弃物，为了使资源再次利用，通常采取以下两种方式进行回收。
(1)回收利用方案一：
按摩尔比向废水中加入一定量的石灰浆，在30r/min的转速下搅拌20min，后加入絮凝剂聚合硫酸铁加速沉淀产生。反应生成的石灰渣主要成分是碳酸钙，该工艺产生的碳酸钙可作为本企业锅炉的脱硫剂。
(2)回收利用方案二：
除脱硫系统使用碳酸钙外，多余的石灰渣可用于建筑行业，如烧砖，铺路等。

Claims (4)

1.一种循环水膦系缓蚀阻垢剂零磷排放处理工艺，其特征在于，包含如下步骤：
(1)在集水池中对有机膦废水进行预处理；
(2)在化学反应池中加入金属盐溶液，将有机膦废水中的有机膦与金属离子形成金属-有机膦配合物；
(3)光催化反应促使金属-有机膦配合物分解成PO4 3-；
(4)使用石灰软化法软化硬水和去除PO4 3-。
2.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，所述的预处理是指对有机膦废水进行泥沙沉淀，调节pH值至7～10。
3.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，金属盐溶液为Fe(NO3)3溶液。
4.根据权利要求1所述的处理工艺，其特征在于，在太阳光或人工光源下促使金属-有机膦配合物分解成PO4 3-，选用TiO2为光催化剂。
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