CN105668749A - 含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法 - Google Patents

含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法。本发明在含有机磷2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的废水中依次添加氢氧化钙、铁盐或铝盐、絮凝剂溶液，有机磷2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸去除率效果可达89％以上，溶液中的磷浓度可以降至0.5mg/L以下。本方法操作简便，成本较低，运行稳定，可使出水总磷浓度控制在较低的水平，满足出水总磷排放标准。

Description

含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法
技术领域
本发明涉及一种含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，属于废水处理方法领域。
背景技术
2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，简称PBTCA，分子式C7H11O9P，是一种有机膦酸盐。PBTCA含磷量低，由于它具有膦酸和羧酸的结构特征，使其具有良好的阻垢和缓蚀性能，优于其他常用的有机膦酸，特别是在高温下阻垢性能远优于其他常用的有机膦酸。PBTCA在高效阻垢缓蚀剂复配中应用最广，是性能最好的产品之一。PBTCA广泛应用于循环冷却水系统，投加剂量为5-15mg/L。由于PBTCA是一种工业常用的有机磷酸盐，会提高废水中有机磷含量，造成总磷浓度超标，因此需要采取相应措施去除。
废水中通常包含有机磷酸盐和无机磷酸盐，废水中的无机磷酸盐的去除通常是直接添加化学药剂，将其转化为不溶性的磷酸盐沉淀，然后固液分离即可去除；而有机磷酸盐现今采用的方法是将其先氧化降解为无机磷酸盐，再加入相应化学药剂去除。其中氧化降解方法有光催化氧化降解、臭氧氧化降解、辐照降解、微生物降解、低温等离子体降解等。例如CN101704606A公开了一种含有机磷废水的处理方法，将含有机磷的工艺废水调节pH值至3-4，加双氧水对其进行氧化降解；然后通入催化微电解装置中，加入铁屑和活性炭并搅拌，进行电化学反应，催化微电解装置下部鼓入空气，去除工艺废水中的难降解有机物；催化微电解装置的出水通入氧化反应釜，加入双氧水进行多级氧化处理，再调节废水的pH值至8-9，然后加入絮凝剂进行沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐沉淀，从而除去废水中的磷。该发明方法是先将有机磷转化为无机磷去除，其步骤繁琐，设备复杂。
对于含有大量有机磷PBTCA的废水，现今的去除方法是前期需先氧化降解，转化为无机磷酸盐，再加入相应药剂进行化学沉淀、分离。现有技术去除有机磷PBTCA的方法普遍存在操作繁琐，成本较高，适用范围较窄的缺憾。另外，现有技术污水除磷方法还存在对有机磷PBTCA去除效果欠佳以及运行不够稳定等问题。
发明内容
针对现有技术去除废水中有机磷PBTCA方法中步骤繁琐、成本较高、运行不够稳定、去除效果欠佳等不足，本发明提供了一种高效快速去除废水中有机磷2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸(PBTCA)的处理方法。
术语说明：
PBTCA，化学名2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸，分子式C7H11O9P3。
废水：本发明所述的废水是指含有机磷的废水，含PBTCA浓度为1-15mg/L的废水，总含磷浓度≤2mg/L。
本发明的技术方案如下：
含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，包括步骤如下：
(1)向废水中加入固体氢氧化钙，调节废水的pH至11-12，充分搅拌得到悬浊液A；
(2)向悬浊液A中迅速加入铁盐溶液或铝盐溶液，使铁或铝与PBTCA的质量比为20-21：1；搅拌均匀，得到悬浊液B；
(3)向悬浊液B中加入絮凝剂，加速絮凝沉淀；静置30-40min，排出上清液；分离出沉淀去除。
根据本发明优选的，步骤(1)中固体氢氧化钙得加量为0.4-0.9kg/t废水；优选的将废水的pH调节至12。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铁盐溶液为硫酸亚铁加水配制而成，现用现配，铁盐溶液的加入量为：铁和PBTCA质量比20：1。优选铁盐溶液浓度为100g/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铝盐为硫酸铝或聚合氯化铝，铝盐溶液浓度为120-280g/L。铝盐溶液加入量为：铝和PBTCA的质量比约20-21：1。进一步优选，硫酸铝溶液浓度为220-280g/L，聚合氯化铝溶液浓度为120-160g/L。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)；进一步优选阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)。所述絮凝剂浓度为1-1.2g/L。絮凝剂添加用量为10-40mL/L废水；可根据所需要的沉淀速度决定。
本发明的方法在常温条件下进行，处理完毕后排出的上清液即为处理好的废水，pH接近中性，方便后续工艺处理。本发明的方法特别适合于含有有机磷PBTCA的工业循环水的废水处理。
本发明通过直接投加化学试剂将废水中有机磷PBTCA去除的方法，无需进行前期的氧化降解处理，成本低，去除效果好。
本发明的优良效果如下：
1、对于主要含有有机磷PBTCA的废水，无需进行前期的氧化降解处理，直接投加化学试剂即可将有机磷去除，极大减少操作步骤，操作方便。本发明研究发现，当溶液呈碱性时，加入的硫酸亚铁与水中大量的氢氧根形成白色沉淀，由于新生成的氢氧化亚铁极易被氧化，沉淀由白色迅速变成灰绿色，在形成沉淀的同时将水体中的有机磷PBTCA吸附一同沉淀。由于部分形成的沉淀絮体较小，很难沉淀，絮凝效果不佳，因此加入阴离子型PAM，能够迅速吸附较小絮凝体和颗粒物，通过吸附架桥、絮体卷扫以及电中和等作用下凝聚成大颗粒，加速沉淀速度，起到很好的絮凝效果。
2、投加的化学试剂主要是氢氧化钙和铁盐溶液或铝盐溶液，易于投加，不会引入新的污染物，造成二次污染。处理后的废水pH接近中性，便于后续工艺处理。
3、所投加化学试剂，容易获得，且价格低廉，极大减少了处理成本。
4、该方法处理时间短，除磷效果好，运行操作稳定，成功解决现有污水除磷方法对有机磷去除效果欠佳以及运行不够稳定的问题。本发明有机磷PBTCA去除率效果可达89％以上，溶液中的磷浓度可以降至0.5mg/L以下。满足了日益严格的出水总磷排放标准。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但不限于此。
实施例中所述的废水是含有有机磷PBTCA的工业循环水，处理前水质分析结果为：PBTCA浓度为10mg/L，总磷浓度为1.2mg/L，pH＝6.7。
实施例中所述絮凝剂PBTCA是阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，重均分子量1000-2000万。
实施例1：含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，步骤如下：
取100mL废水于烧杯中，在常温条件下，向废水中加入固体氢氧化钙0.049g即可将废水pH调至12，充分搅拌后，迅速加入1mL现用现配的100g/L的硫酸亚铁溶液，搅拌均匀，然后加入1mL、1g/L的PAM，加速絮凝沉淀。静置30min后，将溶液中沉淀过滤，排出的上清液即为处理好的废水，测得磷浓度为0.109mg/L，PBTCA去除率为90.6％。
实施例2：含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，具体步骤如下：
取100mL废水于烧杯中，在常温条件下，向废水中加入固体氢氧化钙0.068g即可将废水pH调至12，充分搅拌后，迅速加入1mL现用现配的250g/L的硫酸铝溶液，搅拌均匀，然后加入2mL、1g/L的PAM，加速絮凝沉淀。静置30min后，将溶液中沉淀过滤，排出的上清液即为处理好的废水，测得磷浓度为0.097mg/L，PBTCA去除率为91.6％。
实施例3：含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，具体步骤如下：
取100mL废水于烧杯中，在常温条件下，向废水中加入固体氢氧化钙0.079g即可将废水pH调至12，充分搅拌后，迅速加入1mL现用现配的142g/L的聚合氯化铝溶液，搅拌均匀，然后加入3mL、1g/L的PAM，加速絮凝沉淀。静置30min后，将溶液中沉淀过滤，排出的上清液即为处理好的废水，测得磷浓度为0.125mg/L，PBTCA去除率为89.1％。

Claims (8)

1.一种含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，包括步骤如下：
(1)向废水中加入固体氢氧化钙，调节废水的pH至11-12，充分搅拌得到悬浊液A；
(2)向悬浊液A中迅速加入铁盐溶液或铝盐溶液，使铁或铝与PBTCA的质量比为20-21：1；搅拌均匀，得到悬浊液B；
(3)向悬浊液B中加入絮凝剂，加速絮凝沉淀；静置30-40min，排出上清液；分离出沉淀去除。
2.根据权利要求1所述的含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，其特征在于，步骤(1)中固体氢氧化钙得加量为0.4-0.9kg/t废水；优选的将废水的pH调节至12。
3.根据权利要求1所述的含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铁盐溶液为硫酸亚铁加水配制而成，现用现配，铁盐溶液的加入量为：铁和PBTCA质量比20：1。
4.根据权利要求1或3所述的含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，其特征在于，铁盐溶液浓度为100g/L。
5.根据权利要求1所述的含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，其特征在于，步骤(2)中，所述铝盐为硫酸铝或聚合氯化铝，铝盐溶液浓度为120-280g/L。
6.根据权利要求5所述的含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫酸铝溶液浓度为220-280g/L，聚合氯化铝溶液浓度为120-160g/L。
7.根据权利要求1所述的含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)，絮凝剂浓度为1-1.2g/L。
8.根据权利要求1所述的含有机磷废水中2-膦酸丁烷-1,2,4-三羧酸的去除方法，其特征在于，步骤(3)中所述絮凝剂添加用量为10-40mL/L废水。
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