CN106732611A - 一种去除废水中有机磷农药的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及去除废水中有机磷农药的方法，可有效解决有机磷农药废水污染，保护生态环境的问题，方法是，将Fe(NO₃)₃·9H₂O、Ni(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸混合用乙醇水溶液溶解，再加入石墨烯，超声形成悬浮液，磁力搅拌，滴加NaOH溶液，氮气保护反应，分离，沉淀真空干燥，干燥物用去离子水和乙醇分别清洗3次，烘干，得Fe/NiO/石墨烯复合材料；将有机磷农药废水加水稀释成COD为130.28~315.47mg/L，加入Oxone，搅拌均匀，再用碱性物质调节pH值为中性，加入Fe/NiO/石墨烯复合材料，搅拌混匀，紫外光照射，实现对有机磷农药废水的降解；本发明方法简单、易操作，处理效率高，节能环保，经济和社会效益巨大。

Description

一种去除废水中有机磷农药的方法

技术领域

本发明涉及环境保护领域，特别是一种去除废水中有机磷农药的方法。

背景技术

我国的农药产量居世界第二位，使用量居世界第一位。农药中的有机磷农药由于具有品种多、效果好、价格便宜等特点，在我国农业生产中用量较大。

有机磷农药在现代农业生产中的主要用途是除治病虫害，保护农作物生长，对农作物增产具有较好的效果。但在有机磷农药的合成和生产过程中，会产生大量成分复杂、难处理、毒性大且难以生物降解的废水，若直接排放会对环境造成严重污染。与此同时，由于我国有机磷农药使用总量比发达国家高几十倍，且所使用的农药附着在农作物上的比例较低约占10％～20％，而流失到土壤、水体和空气中的比例约占80％～90％。残留在作物上的有机磷农药作为神经毒物即可以通过消化道摄入人体，也能通过皮肤、黏膜和呼吸道进入人体，进而通过血液、淋巴运送到全身，抑制体内的胆碱酯酶，引起中毒，对人体造成直接伤害。残留在土壤和空气中的有机磷农药则会通过渗透、降雨、农田排水等途径进入地下水和自然水体，不仅对水生生物和水生生态系统产生严重影响，而且会污染饮用水源。因此，解决农药污染问题已迫在眉睫。

国内外用于处理含有机磷农药废水的方法主要为物理法、生物法和高级氧化法等。在有机磷农药处理中，物理法常作为一种预处理手段，且易产生二次污染；生物法是微生物在体内酶或者分泌酶的作用下，使有机磷农药降解，该法具有成本低和无二次污染等优点，但降解的效率不高；高级氧化法是处理有机磷农药废水的一种常用技术，具有效率高、成本低等优点，但高级氧化中的Fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化、湿式空气氧化等也不能完全使有机磷农药矿化分解。

综上所述，现有的有机磷农药处理方法或多或少都存在一定缺陷。从长远来看，降低农药使用量或源头控制生产量是防止农药污染的最有效方法，但短期内很难做到。因此，找出工艺简单、高效的有机磷农药去除技术迫在眉睫。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种去除废水中有机磷农药的方法，可有效解决有机磷农药废水污染，保护生态环境的问题。

本发明解决的技术方案是，包括以下步骤：

(1)、采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

将0.12～0.74g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、4.35～10.2g的Ni(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸2.1～4.2g混合均匀成混合物，再加入乙醇水溶液溶解，乙醇水溶液是由体积比(1～2):5的乙醇和水混匀制成，常温下振荡30min，使Ni(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸完全溶解形成混合液，再向混合液中加入1.5～3.5g石墨烯，在超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散在混合液中形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将7～10mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到悬浮液中，搅拌20～35min，倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，氮气保护，120～160℃下反应15～20h，分离，得到的沉淀部分100℃下真空干燥，干燥物用去离子水和乙醇分别清洗3次，再烘干，得Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、有机磷农药废水处理：

将有机磷农药废水加水稀释成COD(化学需氧量)为130.28～315.47mg/L，每1L稀释后的有机磷农药废水中加入Oxone(过硫酸氢钾复合盐)试剂1.5～2.5mmol，搅拌混合均匀，再用碱性物质调节有机磷农药废水的pH值为中性，每1L中性的有机磷农药废水中加入Fe/NiO/石墨烯复合材料0.5～1.2g，搅拌混匀，在紫外光下照射40-60min，实现对有机磷农药废水的降解；

所述的碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：式中C₀为反应开始时有机磷农药废水的COD测定值，C_t为反应结束时有机磷农药废水的COD测定值。

本发明方法是采用Fe/NiO/石墨烯-Oxone复合氧化体系催化降解水中的有机磷农药，首先采用铁、镍元素掺杂石墨烯制备出Fe/NiO/石墨烯复合材料，将该复合材料加入到某农药厂排放的有机磷农药废水中，再向有机磷农药废水中加入Oxone试剂，在紫外光照射下，利用Fe/NiO/石墨烯复合材料催化Oxone降解废水中的有机磷农药，通过测定废水COD的变化，计算有机磷农药的去除率，方法简单、易操作，处理效率高，节能环保，经济和社会效益巨大。

具体实施方式

以下结合具体情况和实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。

实施例1

本发明在具体实施中，包括以下步骤：

(1)采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

称量0.12g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和4.35g的Ni(NO₃)₃·6H₂O，将其置于200mL的烧杯中，再向烧杯中加入2.1g的柠檬酸，充分混合，再向烧杯中加入体积比为1:5的乙醇水溶液，常温下振荡30min后，向混合液中加入1.5g石墨烯，超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散在混合液中形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将7mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述悬浮液中，充分搅拌25min，形成橘黄色悬浮液，然后将其倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，充氮气保护，在130℃下反应16h，将悬浮液进行分离，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去离子水和乙醇清洗3次并烘干，即得到Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、含有机磷农药废水的处理：

将有机磷农药废水用水稀释成COD为130.28mg/L，加入Oxone试剂混合均匀，使Oxone试剂浓度为1.5mmol/L，再用碳酸钠调节有机磷农药废水的pH值为7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯复合材料，加入量为0.5g/L，搅拌混匀，在紫外光照射下，反应40min；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：

测定废水的COD值为11.24mg/L，符合污水综合排放标准(GB8978-96)的一级标准，有机磷农药的去除率为91.37％。

实施例2

本发明在具体实施中，还可由以下步骤实现：

(1)、采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

将0.22g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和6.58g的Ni(NO₃)₃·6H₂O置于200mL的烧杯中，向烧杯中加入2.5g的柠檬酸，充分混合，再向烧杯中加入体积比为1.2:5的乙醇水溶液，常温下振荡30min，加入1.98g石墨烯，超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将8mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述悬浮液中，搅拌25min，形成橘黄色悬浮液，然后将其倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，氮气保护，在130℃下反应16h，将悬浮液进行分离，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去离子水和乙醇各清洗3次，烘干，得Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、含有机磷农药废水的处理：

将有机磷农药废水用水稀释成COD为185.75mg/L，加入Oxone试剂混合均匀，使Oxone试剂浓度为1.68mmol/L，振荡混合均匀，再用碳酸氢钠调节有机磷农药废水的pH值为7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯复合材料，加入量为0.68g/L，搅拌混匀，在紫外光照射下，反应40min；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：

测定废水的COD值为25.04mg/L，符合污水综合排放标准(GB8978-96)的一级标准，有机磷农药的去除率为86.52％。

实施例3

本发明在具体实施中，包括以下步骤：

(1)采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

将0.65g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和8.72g的Ni(NO₃)₃·6H₂O置于200mL的烧杯中，再向烧杯中加入3.4g的柠檬酸，充分混合，再向烧杯中加入体积比为1.5:5的乙醇水溶液，常温下振荡30min后，向混合液中加入2.35g石墨烯，超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散在混合液中形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将9mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述悬浮液中，搅拌25min，形成橘黄色悬浮液，然后将其倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，充氮气保护，在130℃下反应16h，将悬浮液进行分离，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去离子水和乙醇各清洗3次并烘干，即得到Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、含有机磷农药废水的处理：

将有机磷农药废水用水稀释成COD为246.18mg/L，加入Oxone试剂混合均匀，使Oxone试剂浓度为2.16mmol/L，再用碳酸钠调节有机磷农药废水的pH值为7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯复合材料，加入量为0.88g/L，搅拌混匀，在紫外光照射下，反应40min；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：

测定废水的COD值为44.85mg/L，符合污水综合排放标准(GB8978-96)的一级标准，有机磷农药的去除率为81.78％。

实施例4

本发明在具体实施中，包括以下步骤：

(1)采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

将0.74g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和10.2g的Ni(NO₃)₃·6H₂O置于200mL的烧杯中，再向烧杯中加入4.2g的柠檬酸，充分混合，再向烧杯中加入体积比为2:5的乙醇水溶液，常温下振荡30min后，向混合液中加入3.5g石墨烯，超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散在混合液中形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将10mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述悬浮液中，搅拌25min，形成橘黄色悬浮液，然后将其倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，充氮气保护，在130℃下反应16h，将悬浮液进行分离，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去离子水和乙醇各清洗3次并烘干，即得到Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、含有机磷农药废水的处理：

将有机磷农药废水用水稀释成COD为315.47mg/L，加入Oxone试剂混合均匀，使Oxone试剂浓度为2.5mmol/L，再用氢氧化钠调节有机磷农药废水的pH值为7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯复合材料，加入量为1.2g/L，搅拌混匀，在紫外光照射下，反应40min；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：

测定废水的COD值为71.35mg/L，符合污水综合排放标准(GB8978-96)的一级标准，有机磷农药的去除率为77.62％。

本发明经实验和分析测试，有机磷农药废水的去除效果与Oxone试剂的用量、Fe/NiO/石墨烯的用量、光照条件有直接关系，有关试验资料如下：

本发明中，Oxone试剂的用量对有机磷农药去除效果的影响最大。首先向5个模拟废水池中倒入COD值为182.98mg/L的有机磷农药废水2L，再向5个模拟废水池中分别加入1.0g/L的Fe/NiO/石墨烯，然后在5个废水池中分别加入1.5、1.8、2.0、2.2、2.5mmol/L的Oxone试剂，在搅拌和紫外光照射下，反应进行40min后，测定废水池中有机磷农药废水的COD值，计算有机磷农药的去除率。结果表明，Oxone试剂用量为1.5、1.8、2.0、2.2、2.5mmol/L时，有机磷农药的去除率分别为56.47％、68.28％、76.87％、84.25％、96.42％。

本发明中，有机磷农药废水的初始浓度对其去除效果有影响。向4个模拟废水池中倒入COD值为85.56、182.98、267.54、315.47mg/L的有机磷农药废水2L，再向4个模拟废水池中加入1.0g/L的Fe/NiO/石墨烯和2.5mmol/L的Oxone试剂，在搅拌和紫外光照射下，反应进行40min后，测定废水池中有机磷农药废水的COD值，计算有机磷农药的去除率。结果表明，COD值为85.56、182.98、267.54、315.47mg/L有机磷农药废水的去除率分别为100％、96.42％、86.52％、79.13％。

综上所述可知，本发明方法采用Fe/NiO/石墨烯-Oxone复合氧化体系催化降解废水中的有机磷农药，在紫外光下，该复合氧化体系能有效催化降解不同浓度的实际有机磷农药废水，去除率高，节能环保，且操作方便、工艺简单，费用低，有很强的实用性，经济和社会效益巨大。

Claims (5)

1.一种去除废水中有机磷农药的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

将0.12～0.74g的Fe(NO₃)₃·9H₂O、4.35～10.2g的Ni(NO₃)₃·6H₂O和柠檬酸2.1～4.2g混合均匀成混合物，再加入乙醇水溶液溶解，乙醇水溶液是由体积比(1～2):5的乙醇和水混匀制成，常温下振荡30min，使Ni(NO₃)₃·6H₂O、Fe(NO₃)₃·9H₂O和柠檬酸完全溶解形成混合液，再向混合液中加入1.5～3.5g石墨烯，在超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散在混合液中形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将7～10mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到悬浮液中，搅拌20～35min，倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，氮气保护，120～160℃下反应15～20h，分离，得到的沉淀部分100℃下真空干燥，干燥物用去离子水和乙醇分别清洗3次，再烘干，得Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、有机磷农药废水处理：

将有机磷农药废水加水稀释成COD为130.28～315.47mg/L，每1L稀释后的有机磷农药废水中加入Oxone试剂1.5～2.5mmol，搅拌混合均匀，再用碱性物质调节有机磷农药废水的pH值为中性，每1L中性的有机磷农药废水中加入Fe/NiO/石墨烯复合材料0.5～1.2g，搅拌混匀，在紫外光下照射40-60min，实现对有机磷农药废水的降解；

所述的碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的一种；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：

式中C₀为反应开始时有机磷农药废水的COD测定值，C_t为反应结束时有机磷农药废水的COD测定值。

2.根据权利要求1所述的去除废水中有机磷农药的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

将0.12g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和4.35g的Ni(NO₃)₃·6H₂O置于200mL的烧杯中，再向烧杯中加入2.1g的柠檬酸，充分混合，再向烧杯中加入体积比为1:5的乙醇水溶液，常温下振荡30min后，向混合液中加入1.5g石墨烯，超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散在混合液中形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将7mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述悬浮液中，充分搅拌25min，形成橘黄色悬浮液，然后将其倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，充氮气保护，在130℃下反应16h，将悬浮液进行分离，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去离子水和乙醇清洗3次并烘干，即得到Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、含有机磷农药废水的处理：

将有机磷农药废水用水稀释成COD为130.28mg/L，加入Oxone试剂混合均匀，使Oxone试剂浓度为1.5mmol/L，再用碳酸钠调节有机磷农药废水的pH值为7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯复合材料，加入量为0.5g/L，搅拌混匀，在紫外光照射下，反应40min；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_t}{C_0}\×100\%.$

3.根据权利要求1所述的去除废水中有机磷农药的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

将0.22g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和6.58g的Ni(NO₃)₃·6H₂O置于200mL的烧杯中，向烧杯中加入2.5g的柠檬酸，充分混合，再向烧杯中加入体积比为1.2:5的乙醇水溶液，常温下振荡30min，加入1.98g石墨烯，超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将8mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述悬浮液中，搅拌25min，形成橘黄色悬浮液，然后将其倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，氮气保护，在130℃下反应16h，将悬浮液进行分离，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去离子水和乙醇各清洗3次，烘干，得Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、含有机磷农药废水的处理：

将有机磷农药废水用水稀释成COD为185.75mg/L，加入Oxone试剂混合均匀，使Oxone试剂浓度为1.68mmol/L，振荡混合均匀，再用碳酸氢钠调节有机磷农药废水的pH值为7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯复合材料，加入量为0.68g/L，搅拌混匀，在紫外光照射下，反应40min；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_t}{C_0}\×100\%.$

4.根据权利要求1所述的去除废水中有机磷农药的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

将0.65g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和8.72g的Ni(NO₃)₃·6H₂O置于200mL的烧杯中，再向烧杯中加入3.4g的柠檬酸，充分混合，再向烧杯中加入体积比为1.5:5的乙醇水溶液，常温下振荡30min后，向混合液中加入2.35g石墨烯，超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散在混合液中形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将9mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述悬浮液中，搅拌25min，形成橘黄色悬浮液，然后将其倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，充氮气保护，在130℃下反应16h，将悬浮液进行分离，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去离子水和乙醇各清洗3次并烘干，即得到Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、含有机磷农药废水的处理：

将有机磷农药废水用水稀释成COD为246.18mg/L，加入Oxone试剂混合均匀，使Oxone试剂浓度为2.16mmol/L，再用碳酸钠调节有机磷农药废水的pH值为7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯复合材料，加入量为0.88g/L，搅拌混匀，在紫外光照射下，反应40min；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：

测定废水的COD值为44.85mg/L，符合污水综合排放标准(GB8978-96)的一级标准，有机磷农药的去除率为81.78％。

5.根据权利要求1所述的去除废水中有机磷农药的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)采用水热合成法制备Fe/NiO/石墨烯复合材料：

将0.74g的Fe(NO₃)₃·9H₂O和10.2g的Ni(NO₃)₃·6H₂O置于200mL的烧杯中，再向烧杯中加入4.2g的柠檬酸，充分混合，再向烧杯中加入体积比为2:5的乙醇水溶液，常温下振荡30min后，向混合液中加入3.5g石墨烯，超声辅助作用下，使石墨烯均匀分散在混合液中形成悬浮液，磁力搅拌下，8min内将10mL浓度为10mol/L的NaOH溶液逐滴加入到上述悬浮液中，搅拌25min，形成橘黄色悬浮液，然后将其倒入内置有机玻璃内衬的恒压反应釜中，充氮气保护，在130℃下反应16h，将悬浮液进行分离，得到的沉淀部分放在真空干燥箱中100℃下烘干，再用去离子水和乙醇各清洗3次并烘干，即得到Fe/NiO/石墨烯复合材料；

(2)、含有机磷农药废水的处理：

将有机磷农药废水用水稀释成COD为315.47mg/L，加入Oxone试剂混合均匀，使Oxone试剂浓度为2.5mmol/L，再用氢氧化钠调节有机磷农药废水的pH值为7.0，再投加Fe/NiO/石墨烯复合材料，加入量为1.2g/L，搅拌混匀，在紫外光照射下，反应40min；

(3)、计算有机磷农药的去除率：

依据国标GB11914-89法测定有机磷农药废水的COD值，根据COD值的变化计算有机磷农药的去除率，计算公式为：

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_t}{C_0}\×100\%.$