CN105731584A - 一种去除水中微污染物布洛芬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及种去除水中微污染物布洛芬的方法，可有效解决难生物处理布洛芬废水处理，保护生态环境的问题，解决的技术方案是，采用钛、铋元素掺杂石墨烯制备出Ti/Bi?石墨烯复合纳米光催化材料，加入到含有布洛芬的废水中，由酸性介质调节混合液的pH值，再在混合液中添加溶解性有机物，在可见光源的照射下，利用Ti/Bi?石墨烯复合纳米材料，在DOM的助催化作用下，直接处理含有布洛芬的废水，采用液相色谱测定布洛芬浓度的变化，并计算其去除率，本发明方法简单，易操作，处理费用低，去除率高，节能环保，经济和社会效益巨大。
Description
技术领域
本发明涉及环境保护领域，特别是一种去除水中微污染物布洛芬的方法。
背景技术
布洛芬属于药品及个人护理品(PPCPs)，是一种非甾体类抗炎药，为非处方药。布洛芬抗炎镇痛效果较好，在医疗领域的用量较大。布洛芬经人体或动物摄入后，少部分发生代谢作用，大部分以原药形式通过尿液或粪便进入污水。现有的城市污水处理技术不能完全去除布洛芬，致使大量布洛芬以原药或代谢产物的形式通过污水厂的出水排放、径流或垃圾渗滤液的渗透等途径进入水体环境。
近些年，随着分析检测技术的提高，在不同国家地区的地表水体中都检出了布洛芬，比如德国49个污水厂的出水及受纳水体中均检出了布洛芬，最高浓度为3.4μg/L；在英国，部分地表水体中的布洛芬浓度高达5.0μg/L；与其他国家相比，我国地表水环境中布洛芬的最高检出浓度为1.5μg/L。与工业化学物质及农业杀虫剂、除草剂等污染物不同，自然水环境中的布洛芬不易挥发、物理化学性质稳定、半衰期较长、不易被吸附，使得布洛芬在生态系统中具有较强的持久性、生物累积性和缓慢生物降解性。再加上现有污水厂处理工艺很难将布洛芬有效去除，环境中极易累计低浓度的布洛芬，进而引发生物累积效应，对整个生态圈造成不可预测的影响。
为弱化或消除布洛芬的生态危害，许多学者采用物理化学吸附、生物降解、高级氧化等方法去除水环境中微量的污染物布洛芬。上述方法有一定优势，但也存有一定缺陷，比如吸附法易造成固体废弃物的二次污染；专一性微生物的筛选和驯化难度较大。高级氧化中的化学氧化费用较高，且存在二次污染的风险，因此，如何有效除去水污染物中的布洛芬是需要认真解决的技术问题。
发明内容
针对上述情况，为克服现有技术之缺陷，本发明之目的就是提供一种去除水中微污染物布洛芬的方法，可有效解决难生物处理布洛芬废水处理，保护生态环境的问题。
本发明解决的技术方案是，采用钛、铋元素掺杂石墨烯制备出Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，加入到含有布洛芬的废水中，由酸性介质调节混合液的pH值，再在混合液中添加溶解性有机物(DOM)，在可见光源的照射下，利用Ti/Bi-石墨烯复合纳米材料，在DOM的助催化作用下，直接处理含有布洛芬的废水，采用液相色谱测定布洛芬浓度的变化，并计算其去除率，具体由以下方法实现：
(1)、首先制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料：
以天然鳞片石墨粉为原料，在冰水浴中，将天然鳞片石墨粉10～15g缓慢加入到质量浓度98％的浓硫酸100～120mL中，磁力搅拌30～40min，再缓慢加入高锰酸钾20～30g搅拌10min，室温下振荡1h，加入40～50℃的温水90～110mL稀释，得悬浮液；向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水30～35mL，反应5min，过滤，得氧化石墨滤物，氧化石墨滤物用去离子水冲洗10次以上至中性，再在80～90℃下干燥，得氧化石墨干品；将0.45～1g的氧化石墨干品加入到100～120mL的去离子水中，超声分散1～1.5h，得氧化石墨分散液，再将80～130g的Bi(NO3)3·5H2O逐步加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡0.5～1h，再加入5.2～9.6g的Ti(OC4H9)4，振荡反应1～2h，再在90℃的恒温下烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取1～5gTi/Bi-氧化石墨缓慢的加入90～120mL的乙二醇，搅拌5min，超声波分散0.5h，再在100～130℃下振荡2h，过滤，得滤饼，将滤饼用无水乙醇冲洗5次，在80～90℃下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，160～250℃下焙烧2～5h，冷却、研磨成纳米细粉，即成可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
所述的Ti/Bi-石墨烯，其原料Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4和石墨烯的质量比为(80～130)︰(5.2～9.6)︰(0.45～1)；
(2)、含布洛芬的废水处理：
将可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料加入到含有5～15mg/L布洛芬的废水中，加入量为0.5～1g/L，搅拌均匀，成混合液；再用酸性介质调节混合液的pH值为2.2～4.6，再在混合液中添加溶解性有机物(DOM)15～45mg/L，在可见光源的照射下照射0.5～2h，利用可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，再DOM的助催化作用下，实现对含有5～15mg/L布洛芬废水的处理；
所述的酸性介质为盐酸、硫酸或硝酸的一种；
所述的溶解性有机物(DOM)来源于自然水体，为腐殖酸、黄腐酸中的一种；
(3)、计算布洛芬去除率：
布洛芬光催化降解过程中，每隔30min取样1mL，经超声脱气后，采用液相色谱测定布洛芬浓度的变化，并计算其去除率，去除率的计算公式为：
本发明方法简单，易操作，处理费用低，去除率高，节能环保，经济和社会效益巨大。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的具体实施方式作详细说明。
实施例1
本发明在具体实施中，所述的步骤(1)制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，由以下方法实现：在冰水浴中，将天然鳞片石墨粉12g缓慢加入到质量浓度98％的浓硫酸110mL中，磁力搅拌35min，再缓慢加入高锰酸钾25g搅拌10min，室温下振荡1h，加入45℃的温水100mL稀释，得悬浮液；向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水32mL，反应5min，过滤，得氧化石墨滤物，滤物用去离子水冲洗10次以上至中性，再在85℃下干燥，得氧化石墨干品；将0.7g的氧化石墨干品加入到110mL的去离子水中，超声分散1.2h，得氧化石墨分散液，再将105g的Bi(NO3)3·5H2O逐步加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡0.7h，再加入7.4g的Ti(OC4H9)4，振荡反应1.5h，再在90℃的恒温下烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取3g Ti/Bi-氧化石墨缓慢的加入105mL的乙二醇，玻璃棒搅拌5min，超声波分散0.5h，再在115℃下振荡2h，过滤，得滤饼，将滤饼用无水乙醇冲洗5次，在85℃下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，200℃下焙烧3.5h，冷却、研磨成纳米细粉，即成可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
所述的Ti/Bi-石墨烯，其原料Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4和石墨烯的质量比为105︰7.4︰0.7。
所述的步骤(2)含布洛芬的废水处理，将可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料加入到含有5～15mg/L布洛芬的废水中，加入量为0.7g/L，搅拌均匀，成混合液；再用盐酸调节混合液的pH值为3.4，再在混合液中添加溶解性有机物腐殖酸30mg/L，在可见光源的照射下照射1.2h，利用可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，再腐殖酸的助催化作用下，实现对含有5～15mg/L布洛芬废水的处理。
实施例2
本发明在具体实施中，所述的步骤(1)制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，还可由以下方法实现：在冰水浴中，将天然鳞片石墨粉11g缓慢加入到质量浓度98％的浓硫酸105mL中，磁力搅拌33min，再缓慢加入高锰酸钾22g搅拌10min，室温下振荡1h，加入42℃的温水95mL稀释，得悬浮液；向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水32mL，反应5min，过滤，得氧化石墨滤物，氧化石墨滤物用去离子水冲洗10次以上至中性，再在82℃下干燥，得氧化石墨干品；将0.5g的氧化石墨干品加入到105mL的去离子水中，超声分散1.1h，得氧化石墨分散液，再将85g的Bi(NO3)3·5H2O逐步加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡0.6h，再加入5.5g的Ti(OC4H9)4，振荡反应1.2h，再在90℃的恒温下烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取2g Ti/Bi-氧化石墨缓慢的加入95mL的乙二醇，搅拌5min，超声波分散0.5h，再在105℃下振荡2h，过滤，得滤饼，将滤饼用无水乙醇冲洗5次，在82℃下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，170℃下焙烧2.5h，冷却、研磨成纳米细粉，即成可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
所述的Ti/Bi-石墨烯，其原料Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4和石墨烯的质量比为90︰5.5︰0.5；
所述的步骤(2)含布洛芬的废水处理，将可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料加入到含有5～15mg/L布洛芬的废水中，加入量为0.6g/L，搅拌均匀，成混合液；再用硫酸调节混合液的pH值为2.5，再在混合液中添加溶解性有机物黄腐酸18mg/L，在可见光源的照射下照射1.8h，利用可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，再黄腐酸的助催化作用下，实现对含有5～15mg/L布洛芬废水的处理。
实施例3
本发明在具体实施中，所述的步骤(1)制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，还可由以下方法实现：在冰水浴中，将天然鳞片石墨粉14g缓慢加入到质量浓度98％的浓硫酸115mL中，磁力搅拌38min，再缓慢加入高锰酸钾28g搅拌10min，室温下振荡1h，加入53℃的温水105mL稀释，得悬浮液；向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水34mL，反应5min，过滤，得氧化石墨滤物，氧化石墨滤物用去离子水冲洗10次以上至中性，再在88℃下干燥，得氧化石墨干品；将0.8g的氧化石墨干品加入到115mL的去离子水中，超声分散1.2h，得氧化石墨分散液，再将125g的Bi(NO3)3·5H2O逐步加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡0.8h，再加入9.5g的Ti(OC4H9)4，振荡反应1.8h，再在90℃的恒温下烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取4g Ti/Bi-氧化石墨缓慢的加入115mL的乙二醇，搅拌5min，超声波分散0.5h，再在125℃下振荡2h，过滤，得滤饼，将滤饼用无水乙醇冲洗5次，在88℃下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，240℃下焙烧2.5h，冷却、研磨成纳米细粉，即成可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
所述的Ti/Bi-石墨烯，其原料Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4和石墨烯的质量比为125︰9.5︰0.8；
所述的步骤(2)含布洛芬的废水处理，将可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料加入到含有5～15mg/L布洛芬的废水中，加入量为0.8g/L，搅拌均匀，成混合液；再用硝酸调节混合液的pH值为4.5，再在混合液中添加溶解性有机物腐殖酸40mg/L，在可见光源的照射下照射0.6h，利用可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，再腐殖酸的助催化作用下，实现对含有5～15mg/L布洛芬废水的处理。
实施例4
本发明在具体实施中，由以下方法实现：
(1)、首先制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，方法是，采用电子天平准确称量12g的天然鳞片石墨粉，4℃的冰水浴下，将天然鳞片石墨粉加入烧杯中，将质量浓度98％的浓硫酸120mL缓慢加入烧杯中，磁力搅拌35min，再缓慢加入25g高锰酸钾搅拌10min，将烧杯置于恒温振荡器中，室温下振荡1h，加入40～50℃的温水100mL稀释，得悬浮液，后向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水(H2O2)30mL，反应5min，过滤得氧化石墨，用去离子水冲洗10次以上至中性，再在85℃恒温下干燥，制得氧化石墨；将1g的氧化石墨加入到120mL的去离子水中，超声分散1.2h，得氧化石墨分散液，后将121g的Bi(NO3)3·5H2O持续加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡1h，将7.1g的Ti(OC4H9)4的加入到氧化石墨分散液中；恒温振荡2h，在90℃的恒温干燥箱中烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取3g Ti/Bi-氧化石墨缓慢的加入120mL的乙二醇，玻璃棒搅拌5min，超声波分散0.5h，在120℃下恒温振荡2h，过滤，得滤物，将滤物用无水乙醇冲洗5次，再将滤物在85℃的恒温条件下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，经200℃下焙烧2～5h，冷却、研磨，得可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
(2)、水溶液中布洛芬的去除，方法是，采用电子天平准确称量1g的布洛芬，加水制得1g/L的布洛芬溶液，采用移液管取1g/L的布洛芬溶液1mL，置于100mL的容量瓶中，定容，制得10mg/L的布洛芬溶液；取50mL 10mg/L的布洛芬溶液置于光催化降解仪中，添加30mg/L的腐殖酸，再向溶液中添加1g/L的Ti/Bi-石墨烯复合纳米催化材料，采用稀盐酸调整混合液的pH值为2.82，后在黑暗环境中，室温振荡30min，在模拟可见光源的照射下，使Ti/Bi-石墨烯光催化降解布洛芬；
(3)、计算布洛芬的去除率：布洛芬光催化降解过程中，每隔30min取样1mL，经超声脱气后，用高效液相色谱分析布洛芬的浓度，并计算布洛芬的去除率，计算公式为：
本发明经实验和分析测试，布洛芬的降解率与Ti/Bi-石墨烯复合纳米材料的加入量、布洛芬溶液的初始浓度、DOM的添加量及溶液pH值有直接关系，布洛芬经光降解后溶液的总有机碳(TOC)含量有所降低，并经试验得到了充分的证明，有关试验资料如下：
本发明中，Ti/Bi-石墨烯复合纳米催化材料的适宜用量通过以下试验确定。在浓度为10mg/L的布洛芬溶液中，添加30mg/L的腐殖酸，投加不同用量(0、0.25、0.5、0.75、1.0g/L)的Ti/Bi-石墨烯，无光照下吸附振荡30min后，采用镝灯模拟光源辐射2.5h，分析不同Ti/Bi-石墨烯用量对布洛芬降解的影响，试验结果如下表所示。从表中可以看出，Ti/Bi-石墨烯为1g/L左右时，对10mg/L布洛芬具有良好的去除效果。
本发明中，布洛芬的初始浓度对光催化效果有影响。取初始浓度分别为5、10、15mg/L的布洛芬溶液，分别添加30mg/L的腐殖酸后，在加入1g/L的Ti/Bi-石墨烯，采用镝灯模拟光源辐射2.5h后，经测试分析计算，初始浓度5mg/L布洛芬的去除率为97.68，初始浓度10mg/L布洛芬的去除率为92.47，初始浓度15mg/L布洛芬的去除率为82.78。这说明布洛芬初始浓度对其降解过程有影响，不过低浓度(5mg/L)布洛芬经2.5h的光催化降解后，按布洛芬去除率计算公式计算，均能达到90％以上。
本发明中，不同DOM(腐殖酸)的添加量对布洛芬的降解有影响。当布洛的浓度为10mg/L，Ti/Bi-石墨烯的投加量为1g/L，无光照下吸附振荡30min，溶液pH为2.82，光照时间为2.5h的条件下，添加20mg/L的腐殖酸时，布洛芬的降解率为86.58％；添加30mg/L的腐殖酸时，布洛芬的降解率为92.47％；添加40mg/L的腐殖酸时，布洛芬的降解率为96.52。DOM(腐殖酸)是自然水体中的溶解性有机物，有一定光敏性，光照下促进体系中产生ROS，如1O2、·OH，促进了光反应。
本发明中，不同溶液pH对布洛芬的降解有影响。当布洛的浓度为10mg/L，DOM(腐殖酸)的添加量为30mg/L，Ti/Bi-石墨烯的投加量为1g/L，无光照下吸附振荡30min，光照时间为2.5h的条件下，当溶液pH值为2.82时，布洛芬的降解率为92.47％；当溶液pH值为3.56时，布洛芬的降解率为90.28％；当溶液pH值为4.68时，布洛芬的降解率为86.97％。这说明，酸性越强，布洛芬的降解率越高，原因可能是酸性有利于氧化性自由基的生成。
采用本发明中的方法降解布洛芬后，采用总有机碳分析仪分析布洛芬溶液TOC的变化，发现TOC有降低趋势，说明其已部分被矿化，也验证此方法可行。
由上所述可知，本发明采用钛、铋元素掺杂石墨烯制备Ti/Bi-石墨烯复合纳米材料，用其光催化降解废水中的布洛芬，在可见光源照射下，水中DOM的辅助作用下，直接氧化处理不同浓度的布洛芬废水，工艺简单；本发明中，说明了自然水体中普遍存在的DOM对布洛芬光催化降解的影响，取得的实验结果有助于成果的实际运用，具有很强的实用性；由于制备的Ti/Bi-石墨烯复合纳米材料具有可见光响应，使其在实际应用中能节约大量能源，且无二次污染，节能环保。特别是采用钛、铋掺杂的石墨烯复合纳米光催化材料处理布洛芬废水，不需调节布洛芬废水的浓度，通过调节Ti/Bi-石墨烯的用量，对浓度范围5～15mg/L的布洛芬废水进行处理，均能取得90％以上的高去除率，有效改善了水体的生态环境，具有很强的实用性，经济和社会效益巨大。
Claims (5)
1.一种去除水中微污染物布洛芬的方法，其特征在于，由以下方法实现：
(1)、首先制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料：
以天然鳞片石墨粉为原料，在冰水浴中，将天然鳞片石墨粉10～15g缓慢加入到质量浓度98％的浓硫酸100～120mL中，磁力搅拌30～40min，再缓慢加入高锰酸钾20～30g搅拌10min，室温下振荡1h，加入40～50℃的温水90～110mL稀释，得悬浮液；向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水30～35mL，反应5min，过滤，得氧化石墨滤物，氧化石墨滤物用去离子水冲洗10次以上至中性，再在80～90℃下干燥，得氧化石墨干品；将0.45～1g的氧化石墨干品加入到100～120mL的去离子水中，超声分散1～1.5h，得氧化石墨分散液，再将80～130g的Bi(NO3)3·5H2O逐步加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡0.5～1h，再加入5.2～9.6g的Ti(OC4H9)4，振荡反应1～2h，再在90℃的恒温下烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取1～5gTi/Bi-氧化石墨缓慢的加入90～120mL的乙二醇，搅拌5min，超声波分散0.5h，再在100～130℃下振荡2h，过滤，得滤饼，将滤饼用无水乙醇冲洗5次，在80～90℃下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，160～250℃下焙烧2～5h，冷却、研磨成纳米细粉，即成可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
所述的Ti/Bi-石墨烯，其原料Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4和石墨烯的质量比为(80～130)︰(5.2～9.6)︰(0.45～1)；
(2)、含布洛芬的废水处理：
将可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料加入到含有5～15mg/L布洛芬的废水中，加入量为0.5～1g/L，搅拌均匀，成混合液；再用酸性介质调节混合液的pH值为2.2～4.6，再在混合液中添加溶解性有机物(DOM)15～45mg/L，在模拟可见光源的照射下照射0.5～2h，利用可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，在DOM的辅助作用下，实现对含有5～15mg/L布洛芬废水的处理；
所述的酸性介质为盐酸、硫酸或硝酸的一种；
所述的溶解性有机物(DOM)来源于自然水体，为腐殖酸、黄腐酸中的一种；
(3)、计算布洛芬去除率：
布洛芬光催化降解过程中，每隔30min取样1mL，经超声脱气后，采用液相色谱测定布洛芬浓度的变化，并计算其去除率，去除率的计算公式为：
2.根据权利要求1所述的去除水中微污染物布洛芬的方法，其特征在于，所述的步骤(1)制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，由以下方法实现：在冰水浴中，将天然鳞片石墨粉12g缓慢加入到质量浓度98％的浓硫酸110mL中，磁力搅拌35min，再缓慢加入高锰酸钾25g搅拌10min，室温下振荡1h，加入45℃的温水100mL稀释，得悬浮液；向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水32mL，反应5min，过滤，得氧化石墨滤物，滤物用去离子水冲洗10次以上至中性，再在85℃下干燥，得氧化石墨干品；将0.7g的氧化石墨干品加入到110mL的去离子水中，超声分散1.2h，得氧化石墨分散液，再将105g的Bi(NO3)3·5H2O逐步加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡0.7h，再加入7.4g的Ti(OC4H9)4，振荡反应1.5h，再在90℃的恒温下烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取3g Ti/Bi-氧化石墨缓慢的加入105mL的乙二醇，玻璃棒搅拌5min，超声波分散0.5h，再在115℃下振荡2h，过滤，得滤饼，将滤饼用无水乙醇冲洗5次，在85℃下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，200℃下焙烧3.5h，冷却、研磨成纳米细粉，即成可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
所述的Ti/Bi-石墨烯，其原料Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4和石墨烯的质量比为105︰7.4︰0.7。
所述的步骤(2)含布洛芬的废水处理，将可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料加入到含有5～15mg/L布洛芬的废水中，加入量为0.7g/L，搅拌均匀，成混合液；再用盐酸调节混合液的pH值为3.4，再在混合液中添加溶解性有机物腐殖酸30mg/L，在可见光源的照射下照射1.2h，利用可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，在腐殖酸的助催化作用下，实现对含有5～15mg/L布洛芬废水的处理。
3.根据权利要求1所述的去除水中微污染物布洛芬的方法，其特征在于，所述的步骤(1)制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，还可由以下方法实现：在冰水浴中，将天然鳞片石墨粉11g缓慢加入到质量浓度98％的浓硫酸105mL中，磁力搅拌33min，再缓慢加入高锰酸钾22g搅拌10min，室温下振荡1h，加入42℃的温水95mL稀释，得悬浮液；向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水32mL，反应5min，过滤，得氧化石墨滤物，氧化石墨滤物用去离子水冲洗10次以上至中性，再在82℃下干燥，得氧化石墨干品；将0.5g的氧化石墨干品加入到105mL的去离子水中，超声分散1.1h，得氧化石墨分散液，再将85g的Bi(NO3)3·5H2O逐步加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡0.6h，再加入5.5g的Ti(OC4H9)4，振荡反应1.2h，再在90℃的恒温下烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取2gTi/Bi-氧化石墨缓慢的加入95mL的乙二醇，搅拌5min，超声波分散0.5h，再在105℃下振荡2h，过滤，得滤饼，将滤饼用无水乙醇冲洗5次，在82℃下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，170℃下焙烧2.5h，冷却、研磨成纳米细粉，即成可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
所述的Ti/Bi-石墨烯，其原料Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4和石墨烯的质量比为90︰5.5︰0.5；
所述的步骤(2)含布洛芬的废水处理，将可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料加入到含有5～15mg/L布洛芬的废水中，加入量为0.6g/L，搅拌均匀，成混合液；再用硫酸调节混合液的pH值为2.5，再在混合液中添加溶解性有机物黄腐酸18mg/L，在可见光源的照射下照射1.8h，利用可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，在黄腐酸的助催化作用下，实现对含有5～15mg/L布洛芬废水的处理。
4.根据权利要求1所述的去除水中微污染物布洛芬的方法，其特征在于，所述的步骤(1)制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，还可由以下方法实现：在冰水浴中，将天然鳞片石墨粉14g缓慢加入到质量浓度98％的浓硫酸115mL中，磁力搅拌38min，再缓慢加入高锰酸钾28g搅拌10min，室温下振荡1h，加入53℃的温水105mL稀释，得悬浮液；向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水34mL，反应5min，过滤，得氧化石墨滤物，氧化石墨滤物用去离子水冲洗10次以上至中性，再在88℃下干燥，得氧化石墨干品；将0.8g的氧化石墨干品加入到115mL的去离子水中，超声分散1.2h，得氧化石墨分散液，再将125g的Bi(NO3)3·5H2O逐步加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡0.8h，再加入9.5g的Ti(OC4H9)4，振荡反应1.8h，再在90℃的恒温下烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取4g Ti/Bi-氧化石墨缓慢的加入115mL的乙二醇，搅拌5min，超声波分散0.5h，再在125℃下振荡2h，过滤，得滤饼，将滤饼用无水乙醇冲洗5次，在88℃下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，240℃下焙烧2.5h，冷却、研磨成纳米细粉，即成可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
所述的Ti/Bi-石墨烯，其原料Bi(NO3)3·5H2O、Ti(OC4H9)4和石墨烯的质量比为125︰9.5︰0.8；
所述的步骤(2)含布洛芬的废水处理，将可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料加入到含有5～15mg/L布洛芬的废水中，加入量为0.8g/L，搅拌均匀，成混合液；再用硝酸调节混合液的pH值为4.5，再在混合液中添加溶解性有机物腐殖酸40mg/L，在可见光源的照射下照射0.6h，利用可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，再腐殖酸的助催化作用下，实现对含有5～15mg/L布洛芬废水的处理。
5.根据权利要求1所述的去除水中微污染物布洛芬的方法，其特征在于，由以下方法实现：
(1)、首先制备可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料，方法是，采用电子天平准确称量12g的天然鳞片石墨粉，4℃的冰水浴下，将天然鳞片石墨粉加入烧杯中，将质量浓度98％的浓硫酸120mL缓慢加入烧杯中，磁力搅拌35min，再缓慢加入25g高锰酸钾搅拌10min，将烧杯置于恒温振荡器中，室温下振荡1h，加入40～50℃的温水100mL稀释，得悬浮液，后向悬浮液中加入质量浓度30％的双氧水30mL，反应5min，过滤得氧化石墨，用去离子水冲洗10次以上至中性，再在85℃恒温下干燥，制得氧化石墨；将1g的氧化石墨加入到120mL的去离子水中，超声分散1.2h，得氧化石墨分散液，后将121g的Bi(NO3)3·5H2O持续加入到氧化石墨分散液中，超声波振荡1h，将7.1g的Ti(OC4H9)4的加入到氧化石墨分散液中；恒温振荡2h，在90℃的恒温干燥箱中烘干，研磨，得Ti/Bi-氧化石墨；取3g Ti/Bi-氧化石墨缓慢的加入120mL的乙二醇，玻璃棒搅拌5min，超声波分散0.5h，在120℃下恒温振荡2h，过滤，得滤物，将滤物用无水乙醇冲洗5次，再将滤物在85℃的恒温条件下干燥，制得Ti/Bi-石墨烯；将Ti/Bi-石墨烯在氮气氛围中，经200℃下焙烧2～5h，冷却、研磨，得可见光响应的Ti/Bi-石墨烯复合纳米光催化材料；
(2)、水溶液中布洛芬的去除，方法是，采用电子天平准确称量1g的布洛芬，加水制得1g/L的布洛芬溶液，采用移液管取1g/L的布洛芬溶液1mL，置于100mL的容量瓶中，定容，制得10mg/L的布洛芬溶液；取50mL 10mg/L的布洛芬溶液置于光催化降解仪中，添加30mg/L的腐殖酸，再向溶液中添加1g/L的Ti/Bi-石墨烯复合纳米催化材料，采用稀盐酸调整混合液的pH值为2.82，后在黑暗环境中，室温振荡30min，在模拟可见光源的照射下，使Ti/Bi-石墨烯光催化降解布洛芬；
(3)、计算布洛芬的去除率：布洛芬光催化降解过程中，每隔30min取样1mL，经超声脱气后，用高效液相色谱分析布洛芬的浓度，并计算布洛芬的去除率，计算公式为：
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