CN104193064B - 生产四溴双酚a过程中酸洗水和中和废水的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种生产四溴双酚A过程中酸洗水和中和废水的处理方法。解决目前本企业的问题，使废水处理后，实现废水的资源综合利用，回收氯苯，废水达到环保部门要求排放。发明为：向中和废水中加入酸，将pH调至1～2，三溴苯酚析出，然后加入聚丙烯酰胺絮凝剂；经絮凝剂处理后的中和废水打入离心机，经离心机分离，清液与酸洗废水混合，分离出的三溴苯酚沉淀回收；离心分离出的清液与酸洗废水混合后进入闪蒸工序，在-0.09MPa、60～80℃条件下闪蒸，氯苯和水实现共沸，氯苯随着水蒸汽蒸发，再通过冷凝，蒸发的氯苯进入冷凝液，和冷凝液一起回用；闪蒸后废水温度60～80℃，进入MVR系统，冷凝液回用，结晶出的固体盐回收利用。

Description

生产四溴双酚A过程中酸洗水和中和废水的处理方法

技术领域

本发明属于一种化工废水处理方法，具体地说涉及一种生产四溴双酚A过程中酸洗水和中和废水的处理方法。

背景技术

四溴双酚A(TBA)是一种新型阻燃剂，广泛应用于塑料、橡胶、纺织、纤维和造纸等行业，产品应用前途广阔。在四溴双酚A生产过程中产生大量的高浓度有机废水，分别是酸洗废水、中和水、一洗废水、二洗废水、三洗废水。这些废水中含有大量有毒、难生物降解的氯苯、双酚A等有机物，对人类健康和环境造成威胁。废水属于典型的化工废水，主要含有氯苯、大量硫酸钠、溴化钠、双酚A、溴离子等，由于废水中氯苯的浓度较高，不易采用生物处理，增加了废水处理难度。

目前四溴双酚A生产流程和各类废水的形成进行说明如下：

(1)反应

经计量的溴素通过压缩空气送至溴素计量罐中；把定量的氯苯、硫酸、双氧水加入溴化釜内,确保釜内为酸性环境,一边搅拌,一边加入定量的双酚A,然后把计量好的溴素放入溴化滴加罐内，进入溴化阶段；

投完料后，经过搅拌，使双酚A充分溶解在溶剂内，同时启动冷冻水，缓慢滴加溴素，加入溴素结束后，保温一段时间放至还原釜。

(2)还原

还原釜进料完毕后,升温，达到一定温度后，静止一定时间再从还原釜上口分出酸洗水(主要成分为稀硫酸溶液)。

酸水分完后，启动搅拌，加入已溶解好的亚钠溶液，升温、保温、静止一定时间后，分至漂白釜。

(3)漂白

漂白釜进完料后，从亚钠溶液高位槽滴加亚钠溶液；升温、保温、静止一定时间后，物料由底部分至水洗釜，剩余废水即为中和废水(主要成分为亚硫酸钠和硫酸钠等盐类)。

本企业的四溴双酚A生产装置原有污水处理系统，主要工艺为：首先将废水进行预处理加碱，中和废水的酸性，然后进行蒸发脱盐降低氯苯，最后生化处理。由于蒸发系统运行始终未能达到生化进水的条件，经过脱盐、脱氯苯的废水中氯苯高、盐度高，微生物培养受到抑制，几乎没有处理效果，污水没有达到排放要求。因此目前对于酸洗水和中和废水的处理都不能达标。

现有技术中，四溴双酚A废水处理的方法还有催化氧化法、光化学氧化法、电化学氧化法、超声化学氧化法、吸收法、吹脱法、生物处理法等，上述方法都存在不足，在实际应用中都受到不同程度的限制。高级化学氧化处理含氯苯有机废水，具有氧化能力强，去除效率高、氧化速度快等特点，但反应条件苛刻、设备投资高、运行费用高等缺点，难以规模化、工业化应用；催化氧化法中使用的催化剂容易氯中毒、易积碳，催化剂失活快、寿命短；电解氧化法具有处理效率高，操作简单等优点，但受到电极材料的限制，该工艺的电流效率低、能耗高、投资高难以实现工业化应用；光化学氧化也存在氧化不彻底、设备投资高、催化剂中毒等难以推广应用；生物氧化法受到氯苯的限制而不能应用；吸附法既可以吸附氯苯，也可以吸附其它有机物，有机物的回收程序复杂，成本高，容易造成二次污染。

发明内容

为了解决目前本企业的问题，本发明提供一种生产四溴双酚A过程中酸洗水和中和废水的处理方法，使废水处理后，实现废水的资源综合利用，回收氯苯，部分废水回用，部分废水达到环保部门要求排放。

本发明采用调pH、离心过滤、闪蒸、机械压缩蒸发浓缩结晶(MVR)工艺处理四溴双酚A废水中的中和水和酸洗水，实现氯苯和废水回用，具体技术方案如下：

(1)调PH：向中和废水中加入酸，将pH调至1～2，白色沉淀三溴苯酚析出，然后加入絮凝剂；

(2)离心过滤：经絮凝剂处理后的中和废水打入离心机，经过离心机分离，分离出的三溴苯酚沉淀回收，分离出的清液与酸洗废水混合；

(3)闪蒸：离心分离出的清液与酸洗废水混合后进入闪蒸工序，在-0.09MPa、60～80℃条件下闪蒸，氯苯和水实现共沸，氯苯被蒸出，同时伴有水蒸汽被蒸出，蒸出的氯苯和水蒸气通过冷凝，形成冷凝液，蒸出8～15％的冷凝液时，冷凝液回用；

(4)机械压缩蒸发浓缩结晶：闪蒸后废水温度为60～80℃，进入MVR系统进行蒸发，蒸发的冷凝液回用，结晶出的固体盐类回收利用。

根据以上技术方案，步骤(1)所述向中和废水中加入酸为稀硫酸。步骤(2)中所述加入的絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，投加浓度为2～5mg/L。

本发明利用我们生产中现有的设备，达到如下效果：

1、采用将废水的pH值调至1～2以下的方法，使废水中的三溴苯酚析出，然后采用离心机分离，不但降低废水的毒性，而且回收了三溴苯酚；

2、采用闪蒸，使含氯苯的冷凝液得到了回用，同时实现了氯苯的去除；

3、由于中和水和酸洗水含盐量高，采用MVR工艺去除废水中的盐，提高了单位电耗的产水效率，实现盐回收利用的同时，也实现全部冷凝水的回用。

本发明装置示意图

图1为本发明酸洗废水处理和中和废水处理工艺图。

具体实施方式

如图1所示，中和废水在pH值调节槽内加入稀硫酸，通过搅拌器搅拌，把废水pH值由原来的6.8～7.5调到1～2，有大量白色絮体三溴苯酚生成；加入聚丙烯酰胺絮凝剂处理废水后，废水进入离心机分离，分离出的固体三溴苯酚回收，分离出的废水清液与酸洗废水一同进入闪蒸装置；废水进入闪蒸装置后，加热到60～80℃，在-0.09MPa条件下闪蒸，蒸出10％冷凝液回用，残留液进入MVR浓缩结晶装置，经MVR系统处理后，冷凝液回用，固体硫酸钠等盐类回收。

本发明以表1所示的水质为例，进行具体描述。

表1：四溴双酚A废水水质情况

项目	CODcr(mg/l)	BOD5(mg/l)	PH	氯苯(mg/l)	盐度(％)
						中和废水	15000～25000	-	7～8	100～200	9～10.5
酸洗水	1000～1250	-	0.2～0.3	30～100	2～2.3

实施例1：中和废水处理

用硫酸将中和废水pH调到1.5，生成三溴苯酚沉淀，加入聚丙烯酰胺絮凝剂处理后，采用离心机分离三溴苯酚，分离出的清液加热至60℃，在-0.09MPa下闪蒸，闪蒸出10％冷凝液，残留液进行蒸气加热浓缩结晶，结晶固体回收。

根据以上实验参数运行，实验工况见表2。

表2：中和废水处理水质情况

由表2的实验结果可以看出，闪蒸10％冷凝液中氯苯浓度在436.4～510.4mg/L，盐度为0，10％冷凝液可以回收利用；冷凝液中的氯苯浓度在0～0.8mg/L，盐度为0，冷凝液也可以回收利用。

实施例2：酸洗废水处理

酸洗废水直接进入闪蒸装置，在80℃，-0.09MPa条件下闪蒸，闪蒸出10％冷凝液，残留液蒸气加热浓缩结晶，结晶固体回收。根据以上实验参数运行，实验工况见表3。

表3：酸洗废水处理水质情况

由表3的实验结果可以看出，闪蒸10％冷凝液中氯苯浓度在37.16～105.5mg/L，盐度为0，10％冷凝液回收利用；冷凝液中的氯苯浓度在0.34～0.48mg/L，盐度为0.05～0.13mg/L，

冷凝液也可以回收利用。

Claims (1)

1.生产四溴双酚A过程中酸洗水和中和废水的处理方法，其特征是步骤如下：

(1)调pH：向中和废水中加入稀硫酸，将pH调至1～2，白色沉淀三溴苯酚析出，然后加入絮凝剂，絮凝剂为阳离子聚丙烯酰胺，投加浓度为2～5mg/L；

(2)离心过滤：经絮凝剂处理后的中和废水打入离心机，经过离心机分离，分离出的三溴苯酚沉淀回收，分离出的清液与酸洗废水混合；

(3)闪蒸：离心分离出的清液与酸洗废水混合后进入闪蒸工序，在-0.09MPa、60～80℃条件下闪蒸，氯苯和水实现共沸，氯苯被蒸出，同时伴有水蒸汽被蒸出，蒸出的氯苯和水蒸气通过冷凝，形成冷凝液，蒸出8～15％的冷凝液时，冷凝液回用；

(4)机械压缩蒸发浓缩结晶：闪蒸后废水温度为60～80℃，进入MVR系统进行蒸发，蒸发的冷凝液回用，结晶出的固体盐类回收利用。