CN111517525A

CN111517525A - 废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统及方法

Info

Publication number: CN111517525A
Application number: CN202010392122.5A
Authority: CN
Inventors: 王宇; 李心仪; 潘海波; 郭志军
Original assignee: Beijing Zhongke Zhonglian New Energy Technology Service Co ltd
Current assignee: Beijing Zhongke Zhonglian New Energy Technology Service Co ltd
Priority date: 2020-05-11
Filing date: 2020-05-11
Publication date: 2020-08-11

Abstract

本发明公开了一种废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统及方法，所述工艺系统可分为乙炔回收单元、深度处理单元和营养盐回收单元：1)废次氯酸钠水先进乙炔回收单元完成脱乙炔处理和乙炔回收；2)脱除乙炔后，一部分水回用到浓次氯酸钠的二次混合复配，剩余部分则进入深度处理单元；3)深度处理单元采用“超滤+纳滤”主体工艺，纳滤产水达到化盐补充水标准，回用到氯化钠电解车间的化盐工段；4)纳滤浓水进入营养盐回收单元，进行磷的回收。采用本发明介绍的工艺系统及方法，可实现废次氯酸钠的乙炔回收和水的循环利用，避免了废次氯酸钠外排造成的环境污染、资源浪费以及乙炔气损耗。

Description

废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统及方法

技术领域

本发明涉及一种废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统及方法，尤其针对电石制乙炔工艺中废次氯酸钠槽排放的乙炔清净废次氯酸钠水，属于化工废水处理领域。

背景技术

电石制乙炔是获取聚氯乙烯(PVC)生产所需乙炔原料的主要方法，电石的主要成分是CaC₂，与水反应可生成C₂H₂和Ca(OH)₂，并放出大量的热。但实际生产中用的工业电石除含CaC₂以外，还含有一定量的CaO、CaS、Ca₃N₂、Ca₃P₂、Ca₂Si、Ca₃As₂和游离碳等杂质，所以乙炔发生器排出的粗乙炔气不可避免的会含有副反应产生的H₂S、PH₃、NH₃、AsH₃等杂质气体。当粗乙炔气直接进入到下游氯乙烯合成反应器时，H₂S、PH₃会与催化剂氯化汞发生反应，破坏其“活性中心”，导致催化剂中毒，进而加速催化剂活性的下降。因此，为了去除H₂S、PH₃等杂质气体，保证下游合成反应时催化剂活性不受影响，必须对粗乙炔气进行清净处理。粗乙炔气的清净方法有很多，目前PVC行业大多采用次氯酸钠溶液作为清净剂，利用次氯酸钠的强氧化性，将粗乙炔中的气体杂质分别氧化成相应的含氧酸(如磷酸、硫酸、砷酸等)，以达到净化提纯的目的。

粗乙炔气清净过程中产生的废水即为乙炔清净废次氯酸钠水，简称废次氯酸钠水或废次氯酸钠。废次氯酸钠水COD、TP、氯根、浊度等指标均很高，在清净除杂过程中由于次氯酸钠溶液与粗乙炔气充分接触使得废次氯酸钠中溶解了不少乙炔气。对于废次氯酸钠，以往传统的处理方法是将其少部分回用到乙炔发生器内，其余大部分经过简单处理后外排，这样既增加外部的污水处理负荷，又会造成水资源和乙炔浪费。

焦高成等报道了一种废次氯酸钠水的循环利用工艺(焦高成.乙炔清净废次氯酸钠水循环利用工艺[J].中国氯碱，2011(11):14-15)，该工艺采用次氯酸钠溶液二次配制的方法，即先用一次水配制高浓度次氯酸钠溶液，然后再利用曝气吹脱除乙炔后的部分废次氯酸钠水对浓次氯酸钠进行稀释(另一部分废次氯酸钠水进循环水系统)，最终获得符合粗乙炔清净工段要求的次氯酸钠溶液。虽然上述工艺实现了废次氯酸钠水循环利用的目标，但由于废次氯酸钠水除乙炔采用的是曝气吹脱的方法，一方面吹脱出的乙炔既污染大气又造成乙炔浪费，另一方面曝气脱乙炔不彻底，长时间地循环利用还是会使新鲜次氯酸钠溶液中的乙炔含量不断累积，若二次配制时pH控制不当或失控，次氯酸钠溶液呈酸性后释放出的游离氯会与乙炔发生反应，有可能引发生产事故，可见该方法存在较大的安全隐患、也不经济。因此，为了实现废次氯酸钠水的循环利用和“零排放”目标，开发一套安全可靠、经济节能的废次氯酸钠水综合利用系统已成为相关生产企业的迫切需要。

发明内容

本发明提供了一种废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统及方法，旨在解决电石制乙炔工艺中产生的大量清净废次氯酸钠水的处理与处置问题。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明介绍的废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用工艺系统及方法可分为乙炔回收单元、深度处理单元和营养盐回收单元，电石制乙炔工段废次氯酸钠槽排出的清净废次氯酸钠水先进入乙炔回收单元完成脱乙炔处理和乙炔回收，处理后一部分水回用到浓次氯酸钠的二次混合复配，剩余部分则进入深度处理单元，经深度处理达到化盐补充水标准后回用到氯化钠电解车间的化盐工段。

(1)乙炔回收单元

废次氯酸钠槽排出的清净废次氯酸钠水通过密闭保温的管道送入废次氯酸钠储罐，储罐内废次氯酸钠需控制pH值在一定范围，然后用泵将废次氯酸钠从废次氯酸钠储罐送至预热器加热，之后再泵送到解析脱气塔内进行脱乙炔处理。真空泵从解析脱气塔顶部抽气，使塔内保持一定的真空，加热后的废次氯酸钠在真空条件下会沸腾产生大量的水蒸气，从而使溶解态乙炔从废次氯酸钠中不断地释放出来。从脱气塔出来的乙炔气先进入到1^#、2^#冷却器冷凝，去除其中大部分水蒸气，然后经真空泵加压后再顺次进入3^#乙炔冷却器和捕沫器，进一步净化后送往乙炔生产车间清净工序前的乙炔总管。另外，在回收乙炔气的乙炔管路上设置氧含量在线检测仪，实时检测回收乙炔气中的氧气含量，当氧气含量检测超标(＞2vol％)时，通过设置的自动联锁控制切断真空泵入口前的乙炔管路，并自动进行充氮保护，充氮补充压力达到正压后方可进行安全排空、置换。

从解析脱气塔底部出来的废次氯酸钠进入废次氯酸钠储水池，然后再用泵送到喷雾冷却塔降温。废次氯酸钠经脱乙炔并冷却处理后，一部分水送去次氯酸钠配置系统，用于浓次氯酸钠的二次混合复配(次氯酸钠溶液采用二次混合复配可提高配制过程的安全性，即先配制高浓度的次氯酸钠溶液，然后再用经乙炔回收单元处理后的废次氯酸钠水稀释，最终获得粗乙炔气清净工段所需的低浓度次氯酸钠溶液)，其余的水送往深度处理单元。

(2)深度处理单元

深度处理单元采用“化学氧化+沉淀+初级过滤+超滤+纳滤”的组合工艺。经脱除乙炔气的次氯酸钠废水首先进入化学氧化池，池底安装有搅拌装置，进行2-4h氧化；选择次氯酸钠作为氧化剂，可避免引入其他离子。

废次氯酸钠中的低价磷与次氯酸根发生氧化还原反应，低价磷氧化成高价磷(正磷酸根)，反应原理如下：

PO₃ ^3-+ClO^-＝PO₄ ^3-+Cl^-

氧化后废水进入加药沉淀池，加药沉淀池进口由管道混合器加入低浓度PAM，进行搅拌，之后进入斜管沉淀池，沉淀池出水进入中间水池，废水经多介质过滤器，之后经保安过滤器进入“超滤+纳滤”膜组；纳滤单元实现对非一价离子的截留，产水回用到电解车间的化盐工段，浓水进入到营养盐回收单元。

本发明中特采用纳滤工艺来实现多价离子的截留，由于在纳滤膜上或者膜中有负的带电基团，它们通过静电互相作用，对多价离子的渗透有阻碍作用，从而具有离子选择性。

(3)营养盐回收单元

纳滤浓水首先进入调碱池，调碱池设置在线pH计，并与碱加药系统进行连锁，实现加碱和pH调节的实时自动控制；调节pH至8～9后的纳滤浓水，泵入旋流结晶器，投加复合药剂，实现磷结晶回收，结晶器出水进入离子交换树脂塔，树脂塔出水进入集水池调节pH至中性，可作为地面冲洗水、过滤器反冲洗水，或回用到生产。

本发明中的复合药剂优选采用镁铵复合药剂，镁铵复合药剂成分为：MgSO₄，(NH₄)₂SO₄组成的混合物。镁铵复合药剂投加量与浓水中P的物质的量比为Mg:NH₄:P＝0.9～1.5:1:1。该镁铵复合药剂可将废水中磷酸根发生结晶，具体原理如下：

Mg²⁺+NH₄ ⁺+H_nPO₄ ^3-n+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O+nH⁺(n＝0，1，2)

具体情况下，本发明提供的一种废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统包括乙炔回收单元、深度处理单元和营养盐回收单元，其中：

乙炔回收单元包括废次氯酸钠储罐、预热器、解析脱气塔、乙炔气冷却净化工段、冷却塔和已脱气废次氯酸钠储水池，其中废次氯酸钠储罐、预热器、解析脱气塔依次通过泵连接，乙炔气冷却净化工段与解析脱气塔的顶部连接，废次氯酸钠冷却塔与解析脱气塔的底部连接，冷却塔与废次氯酸钠储水池之间通过泵连接。

深度处理单元包括依次工序连接的化学氧化池、加药沉淀池、初级过滤器、“超滤+纳滤”膜组。

营养盐回收单元包括依次工序连接的调碱池、旋流结晶器、离子交换树脂塔和回用水池，调碱池用来接收纳滤浓水。

本发明的工艺系统及方法相对于现有技术所具有的特点和优势如下：

1、本发明所述废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统及方法，既可实现对废次氯酸钠水中的乙炔进行回收，又可实现处理后废次氯酸钠水的回用。对于水回用，废次氯酸钠经乙炔回收单元处理后有两种不同去处，一部分是回用到次氯酸钠配制系统，用于浓次氯酸钠的二次混合复配，这部分水不需要额外处理；另一部分则是进入深度处理单元，避免次钠系统中含氧酸的累积，对乙炔清净造成影响。

2、本发明所述废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统及方法，其深度处理单元采用“化学氧化+过滤器+超滤+纳滤”的组合工艺，实现对一价盐和非一价盐的分离。深度处理单元产水回用作氯化钠电解车间化盐工段的补充水，浓水进入营养盐回收单元进行磷回收。

3、采用本发明介绍的工艺系统，可实现废次氯酸钠的乙炔回收和水的循环利用，避免了废次氯酸钠外排造成的环境污染、资源浪费以及乙炔气损耗，此外乙炔回收和水循环利用可降低生产运行成本，对企业生产过程中的节能降耗具有明显的效益，符合工业化生产的环保要求。

附图说明

图1：本发明的废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统整体工艺流程图及系统部分工段的工艺流程图。

图中，Ⅰ—乙炔回收单元，Ⅱ—深度处理单元，Ⅲ—营养盐回收单元，Ⅳ—Ⅰ单元中的乙炔气冷却净化工段，Ⅴ—Ⅱ单元中的污泥脱水工段。

其中，1—废次氯酸钠储罐，2—预热器，3—解析脱气塔，4—乙炔气冷却净化工段，5—冷却塔，6—废次氯酸钠储水池，7—化学氧化池，8—加药沉淀池，9—中间水池，10—多介质过滤器，11—保安过滤器，12—超滤单元，13—一级纳滤，14—二级纳滤，15—调碱池，16—旋流结晶器，17—离子交换树脂塔，18—回用水池，19—1^#乙炔冷却器，20—2^#乙炔冷却器，21—真空泵机组，22—3^#乙炔冷却器，23—捕沫器，24—污泥池，25—板框压滤机，26—废水池。

A—废次氯酸钠进水，B—回收乙炔总管，C—二次复配进水，D—深度处理单元进水，E—纳滤产水，F—纳滤浓水，G—回收的乙炔气，H—净化后的乙炔气，J—沉淀池排泥，K—压滤产生的废水，L—废水池废水，M—压滤产生的泥饼。

具体实施方式

以下对本发明技术方案的具体实施方式详细描述，但本发明并不限于以下描述内容。

实施例中，如无特殊说明，所使用的方法均为本领域常规的方法，所采用的设备均为市场上出售的已有设备。

本发明技术方案的具体实施工艺流程示意图见图1。本发明工艺系统分为乙炔回收单元Ⅰ、深度处理单元Ⅱ和资源回收单元Ⅲ。图1中的Ⅳ为Ⅰ单元中的乙炔气冷却净化工段的工艺流程示意图，Ⅴ为Ⅱ单元中的污泥脱水工段工艺流程示意图。

首先，来自乙炔生产车间的废次氯酸钠进水A先进到废次氯酸钠储罐1，储罐内设置在线pH计，并与碱加药系统进行连锁(和深度处理单元共用一个加碱系统)，控制储罐内废次氯酸钠pH值在8～9。然后，废次氯酸钠通过泵送至预热器2加热，控制预热器出水温度在60～70℃；废次氯酸钠加热后进入解析脱气塔3，真空泵从脱气塔顶部抽气，使脱气塔内压力维持在-80～-85kPa(相对压力)，释放出的乙炔气从脱气塔顶部排出进入到乙炔气冷却净化工段4，而废次氯酸钠水则从脱气塔底部排出进入到喷雾冷却塔5。在乙炔气冷却净化工段，回收的乙炔气G依次进入1^#乙炔冷却器19、2^#乙炔冷却器20，冷凝除去其中大部分水蒸气，并保证2^#乙炔冷却器出气温度降至15～20℃；接着通过真空泵机组21加压后，依次进入3^#乙炔冷却器22和捕沫器23，进一步净化后的乙炔气H送往乙炔清净工序前的回收乙炔总管B。

废次氯酸钠经喷雾冷却塔5冷却后，进入废次氯酸钠储水池6，至此废次氯酸钠即完成了脱乙炔处理，之后废次氯酸钠储水池6中的水会有两个去处，一部分水(二次复配进水C，约占总水量的80％～85％)回用到浓次氯酸钠的二次混合复配，另一部分水(深度处理单元进水D，约占总水量的15％～20％)送往深度处理单元。

脱气处理后的废次氯酸钠进入深度处理单元，来自废次氯酸钠储水池6的进水通过提升泵输送到化学氧化池7，化学氧化池中按照物质的量m(NaClO):m(TP)＝(0.3～1):1投加次氯酸钠溶液，并通过搅拌使药剂和进水充分混合；然后化学氧化池7的出水进入加药沉淀池8，加药沉淀池8入口通过管道混合器混入助凝剂PAM(PAM建议加药量2～5mg/L)，池内前端设搅拌装置，后端为斜管沉淀段，沉淀后的沉淀池排泥J通过泵送往污泥池24。加药沉淀池8出水进入中间水池9后泵入多介质过滤器10，之后进入保安过滤器11，再进入超滤单元12、一级纳滤13和二级纳滤14组成的膜组。

纳滤产水E回用作氯化钠电解车间化盐工段的补充水。纳滤浓水F进入磷回收单元，首先进入调碱池15，调节pH至8～9；调碱池出水泵入旋流结晶器16，旋流结晶器单元需补充镁铵复合药剂，镁铵复合药剂投加量与浓水中P的物质的量比为Mg:NH₄:P＝0.9～1.5:1:1。结晶器出水进入离子交换树脂塔17，树脂塔出水进入回用水池18调节pH至中性，可作为地面冲洗水、过滤器反冲洗水，或回用到生产。

在污泥脱水工段，沉淀池排泥J先集中到污泥池24，污泥池24内设曝气装置和PAM加药管路，然后通过污泥螺杆泵将污泥池内的泥水混合物送至污泥板框压滤机25，压滤产生的废水K通过管路引入废水池26，废水池废水L再用泵输送至深度处理单元的化学氧化池或加药沉淀池进行处理，而压滤产生的泥饼M则外运处置。

在山东某化工厂，我们应用本发明提出的乙炔回收系统及方法对废次氯酸钠水进行了实际工程化处理，并取得了很好的效果。处理装置稳定运行时，乙炔回收单元的乙炔回收气流量平均可达40m³/h，废次氯酸钠脱气处理后乙炔含量可降至40mg/L以下。

深度处理单元经过试验出水可达到氯化钠电解车间的化盐用水的标准(控制标准见表1)。

表1深度处理单元出水控制标准

上述描述只是为说明本发明的技术构思以及技术特点，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明的实质所做的等效变换或修饰，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)用泵将废次氯酸钠从废次氯酸钠储罐送至预热器加热，之后再泵送到解析脱气塔内进行脱乙炔处理；真空泵从解析脱气塔顶部抽气，使塔内保持一定的真空，加热后的废次氯酸钠在真空条件下会沸腾产生大量的水蒸气，从而使溶解态乙炔从废次氯酸钠中不断地释放出来；从脱气塔出来的乙炔气进入乙炔气冷却净化工段，进一步冷却净化后送往乙炔生产车间清净工序前的乙炔总管；

(2)从解析脱气塔底部排出的已脱气次氯酸钠进入废次氯酸钠储水池，然后再用泵送到冷却塔降温；废次氯酸钠经脱乙炔并冷却处理后，一部分废次氯酸钠泵入次氯酸钠配置系统，用于浓次氯酸钠的二次混合复配回用到乙炔清净，其余的水送往深度处理单元；

(3)深度处理单元采用“化学氧化+沉淀+初级过滤+超滤+纳滤”的组合工艺；废水首先进入化学氧化池，池底安装有搅拌装置，进行氧化；氧化后废水进入加药沉淀池，沉淀池出水泵入多介质过滤器，之后经保安过滤器进入“超滤+纳滤”膜组；

(4)纳滤产水达到化盐补充水标准，回用到氯化钠电解车间的化盐工段；

(5)纳滤浓水进入营养盐回收单元，纳滤浓水首先进入调碱池，调碱池设置在线pH计，并与碱加药系统进行连锁，实现加碱和调pH的实时自动控制；

(6)调节pH至8～9后的纳滤浓水，泵入旋流结晶器，投加复合药剂，实现磷的结晶回收，结晶器出水进入离子交换树脂塔，树脂塔出水进入回用水池调节pH至中性，可作为地面冲洗水、过滤器反冲洗水，或回用到生产。

2.根据权利要求1所述的废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在回收乙炔气的乙炔管路上设置氧含量在线检测仪，实时检测回收乙炔气中的氧气含量，当氧气含量检测超标时，通过设置的自动联锁控制切断真空泵入口前的乙炔管路，并自动进行充氮保护，充氮补充压力达到正压后方可进行安全排空、置换。

3.根据权利要求1所述的废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺方法，所述步骤(3)中，根据总磷浓度，按照摩尔比m(NaClO):m(TP)＝(0.3～1):1投加次氯酸钠溶液，对非正磷酸盐进行氧化。

4.根据权利要求1所述的废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺方法，所述步骤(3)中，氧化池出水经两级过滤预处理后，进入“超滤+纳滤”膜组，纳滤实现对多价离子的截留，膜组反冲洗水进入深度处理单元前端加药氧化池。

5.一种废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统，其特征在于，包括乙炔回收单元、深度处理单元和营养盐回收单元，其中，

乙炔回收单元包括废次氯酸钠储罐、预热器、解析脱气塔、乙炔气冷却净化工段、冷却塔和已脱气废次氯酸钠储水池，其中废次氯酸钠储罐、预热器、解析脱气塔依次通过泵连接，乙炔气冷却净化工段与解析脱气塔的顶部连接，废次氯酸钠冷却塔与解析脱气塔的底部连接，冷却塔与废次氯酸钠储水池之间通过泵连接；

深度处理单元包括依次工序连接的加药氧化池、加药沉淀池、初级过滤器、“超滤+纳滤”膜组；

6.根据权利要求5所述的废次氯酸钠水中乙炔回收及其水回用的工艺系统，其特征在于，其中乙炔气冷却净化工段包括依次连接的1^#乙炔冷却器、2^#乙炔冷却器、真空泵机组、3^#乙炔冷却器和捕沫器。