KR101223384B1 - 육불화인산리튬의 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

육불화인산리튬의 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.　 본 발명은 원료를 반응시켜 육불화인산리튬(LiPF6)과 불산(HF)을 포함하는 LiPF6 혼합물을 얻는 반응기; 상기 반응기로부터 유입된 LiPF6 혼합물을 증발시켜, LiPF6 혼합물에 포함된 불산(HF)을 제거하고 LiPF6을 결정화시키는 결정화기; 상기 결정화된 LiPF6에 포함된 불화리튬(LiF)과 금속 성분을 용해 제거하기 위해, 상기 결정화기에 불산(HF) 용액을 공급하는 HF 용액 공급라인; 상기 결정화기에 유기 용매를 공급하는 용매 공급라인; 및 상기 결정화기로부터 유입되고, LiPF6 결정과 HF 혼합액(HF 용액과 유기 용매의 혼합)을 포함하는 LiPF6 혼합 용액을 여과하여, 상기 LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 혼합액과 LiPF6 결정을 분리하는 여과기를 포함하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치 및 이를 이용한 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 육불화인산리튬(LiPF6)에 포함된 불화리튬(LiF)과 금속 성분 등의 불순물이 불산(HF) 용액을 통해 효과적으로 제거되어 고순도의 육불화인산리튬(LiPF6)을 제조할 수 있다.

Description

육불화인산리튬의 제조장치 및 제조방법 {APPARATUS AND METHOD FOR MANUFACTURING LITHIUM HEXAFLUORO PHOSPHATE}
본 발명은 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치 및 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 육불화인산리튬(LiPF6)에 포함된 불화리튬(LiF)과 금속 성분 등의 불순물을 용해 제거함으로써, 고순도의 육불화인산리튬(LiPF6)을 제조할 수 있는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
육불화인산리튬(LiPF6, Lithium hexafluoro phosphate)은 2차 전지의 전해질이나 유기물 합성용 반응 촉매 등으로 유용하게 사용되고 있다.　 육불화인산리튬(LiPF6)은 안정성이 높고 전기적 특성이 우수하여, 특히 리튬 2차 전지 등의 전해질로서 주목 받고 있다.
육불화인산리튬(LiPF6)의 제조방법에는 여러 가지가 제안되어 있다.　 일반적으로, 육불화인산리튬(LiPF6)은 출발 원료로서 오염화인(PCl5), 불화리튬(LiF) 및 불산(HF) 등을 사용하되, 최종 반응에서는 오불화인(PF5)과 불화리튬(LiF)을 불산(HF) 용액 존재 하에서 반응시켜 합성하고 있다.　 그리고 반응 합성 이후, 결정화 및 여과를 통해 최종적으로 제품화하고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허 평4-175216호에는 오염화인(PCl5)과 불산(HF)을 반응시켜 오불화인(PF5)을 얻고, 상기 오불화인(PF5)을 액상의 불산(HF)에 용해시킨 불화리튬(LiF)과 반응시켜 제조하는 방법이 제시되어 있으며, 일본 공개특허 평11-092135호 및 일본 공개특허 JP2001-122604호 등에도 불산(HF)에 용해시킨 불화리튬(LiF)과 오불화인(PF5)을 반응시켜 제조하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조방법이 제시되어 있다.　
또한, 대한민국 등록특허 제10-0288825호에는 오염화인(PCl5)과 불산(HF)을 반응(제1단계 반응)시켜 오불화인(PF5)을 얻고, 이후 상기 오불화인(PF5)을 불산(HF) 용액 중에서 염화리튬(LiCl)과 반응(제2단계 반응)시켜 제조하되, 상기 각 제1단계 및 제2단계 반응에서 불소가스(F2) 처리를 통해 반응 생성물 중의 수분을 제거하면서 제조하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조방법이 제시되어 있다.
전술한 바와 같이, 육불화인산리튬(LiPF6)은 2차 전지의 전해질로서 많이 사용되고 있는데, 이러한 용도로서의 육불화인산리튬(LiPF6)은 전지의 수명이나 안정성 등을 위해 고순도의 것이 요구된다.　 그러나 제조된 육불화인산리튬(LiPF6)의 최종 제품에는 미반응에 의하거나, 육불화인산리튬(LiPF6)의 분해, 장치의 부식, 그리고 출발 원료로부터 기인되는 불순물이 포함되어 있다.　
육불화인산리튬(LiPF6)을 제조하는 데에 있어, 제거해야 할 중요한 불순물로는 불화리튬(LiF)과 철(Fe), 망간(Mn), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 칼륨(K), 납(Pb) 및 아연(Zn) 등의 금속 불순물(metal impurity)이 있다.　 이때, 상기 불화리튬(LiF)은 주로 원료의 미반응에 의해 기인되며, 이는 전지의 내압을 상승시켜 전지의 안정성에 악영향을 끼친다.　 그리고 상기 금속 성분들은 주로 출발 원료로부터 기인되거나, 장치의 부식 등으로 인해 생성되어, 이는 전지의 수명을 단축시키는 원인이 된다.　 따라서 육불화인산리튬(LiPF6)을 제조함에 있어서는 불화리튬(LiF)과 금속 성분 등의 불순물이 제거되어야 한다.　
그러나 종래 기술에 따른 제조방법은 상기와 같은 불화리튬(LiF)과 금속 성분 등의 불순물을 제거하기 위한 별도의 수단을 강구하지 못하여, 최종 제품 완료단계에까지 존재하게 되어, 시장에서 요구되는 고순도의 제품 사양(SPEC)을 만족시키지 못하는 문제점이 있다.
일본 공개특허 평4-175216호 일본 공개특허 평11-092135호 일본 공개특허 JP2001-122604호 대한민국 등록특허 제10-0288825호
이에, 본 발명은 육불화인산리튬(LiPF6)에 포함된 불화리튬(LiF)과 금속 성분 등의 불순물을 용해 제거함으로써, 고순도의 육불화인산리튬(LiPF6)을 제조할 수 있는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치 및 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
원료를 반응시켜 육불화인산리튬(LiPF6)과 불산(HF)을 포함하는 LiPF6 혼합물을 얻는 반응기;
상기 반응기로부터 유입된 LiPF6 혼합물을 증발시켜, LiPF6 혼합물에 포함된 불산(HF)을 제거하고 LiPF6을 결정화시키는 결정화기;
상기 결정화된 LiPF6에 포함된 불화리튬(LiF)과 금속 성분을 용해 제거하기 위해, 상기 결정화기에 불산(HF) 용액을 공급하는 HF 용액 공급라인;
상기 결정화기에 유기 용매를 공급하는 용매 공급라인; 및
상기 결정화기로부터 유입되고, LiPF6 결정과 HF 혼합액(HF 용액과 유기 용매의 혼합)을 포함하는 LiPF6 혼합 용액을 여과하여, 상기 LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 혼합액과 LiPF6 결정을 분리하는 여과기를 포함하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치를 제공한다.　
또한, 본 발명은,
원료를 반응시켜 육불화인산리튬(LiPF6)과 불산(HF)을 포함하는 LiPF6 혼합물을 얻는 반응기;
상기 반응기로부터 유입된 LiPF6 혼합물을 증발시켜, LiPF6 혼합물에 포함된 불산(HF)을 제거하고 LiPF6을 결정화시키는 결정화기;
상기 결정화된 LiPF6에 포함된 불화리튬(LiF)와 금속 성분을 용해 제거하기 위해, 상기 결정화기에 불산(HF) 용액과 유기 용매를 포함하는 HF 혼합액을 공급하는 HF 혼합액 공급라인; 및
상기 결정화기로부터 유입되고, LiPF6 결정과 HF 혼합액(HF 용액과 유기 용매의 혼합)을 포함하는 LiPF6 혼합 용액을 여과하여, 상기 LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 혼합액과 LiPF6 결정을 분리하는 여과기를 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치를 제공한다.
이때, 상기 여과기에서 분리된 HF 혼합액을 결정화기로 재공급하는 리사이클 라인을 더 포함하는 것이 바람직하다.　 또한, 상기 리사이클 라인에는 HF 혼합액을 HF 용액과 유기 용매로 분리하는 액-분리기; 및 상기 액-분리기에서 분리된 HF 용액을 결정화기로 재공급하기 위한 순환 라인이 설치된 것이 좋다.　 다른 구현예에 따라서, 상기 리사이클 라인에는 HF 혼합액을 HF 용액과 유기 용매로 분리하는 액-분리기; 및 상기 액-분리기에서 분리된 HF 용액을 회수하는 회수 라인이 설치된 것이 좋다.
아울러, 본 발명에 따른 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치는 상기 회수 라인으로부터 HF 용액을 유입하여, 상기 유입된 HF 용액에 포함된 불화리튬(LiF)과 금속 성분을 분리 정제하는 증류기; 및 상기 증류기에서 정제된 불산(HF)을 냉각시키는 냉각기를 더 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은,
원료를 반응시켜 육불화인산리튬(LiPF6)과 불산(HF)을 포함하는 LiPF6 혼합물을 얻는 반응 단계;
상기 반응을 통해 얻은 LiPF6 혼합물을 증발시켜, LiPF6 혼합물에 포함된 불산(HF)을 제거하고 LiPF6을 결정화시키는 결정화 단계;
상기 결정화 단계를 거친 LiPF6 결정에, 불산(HF) 용액과 유기 용매를 포함하는 HF 혼합액을 공급하여, LiPF6 결정에 포함된 불화리튬(LiF)과 금속 성분을 HF 혼합액에 용해 제거하는 불순물 제거 단계; 및
상기 불순물 제거 단계를 통해 얻어지고, LiPF6 결정과 HF 혼합액(HF 용액과 유기 용매의 혼합)을 포함하는 LiPF6 혼합 용액을 여과하여, 상기 LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 혼합액과 LiPF6 결정을 분리하는 여과 단계를 포함하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 여과 단계에서 분리된 HF 혼합액을 불순물 제거 단계의 HF 혼합액으로 재사용하는 것이 좋다.　 또한, 상기 여과 단계에서 분리된 HF 혼합액을 불순물 제거 단계의 HF 혼합액으로 재사용한 후, 상기 재사용된 HF 혼합액을 회수하여 HF 용액과 유기 용매로 분리한 다음, 상기 분리된 HF 용액을 정제하여 상기 불순물 제거 단계의 HF 용액으로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 육불화인산리튬(LiPF6)에 포함된 불화리튬(LiF)과 금속 성분의 불순물이 결정화 단계 후에 HF 용액에 의해 효과적으로 용해 제거되어, 고순도의 육불화인산리튬(LiPF6)을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 실시 형태에 따른 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치를 보인 구성도이다.
앞서 설명한 바와 같이, 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조 과정에서는 주로 미반응에 의해 기인하는 불화리튬(LiF)과, 주로 출발 원료에 의해 기인하는 금속 성분이 포함되어 있다.　 그리고 이들 불순물은 육불화인산리튬(LiPF6)의 고순도를 위해 제거되어야 한다.　 상기 불화리튬(LiF)과 금속 성분은 불산(HF) 용액에 대한 높은 용해도(solubility)를 갖는다.
이에, 본 발명은 불화리튬(LiF)과 금속 성분을 제거함에 있어, 불산(HF) 용액에 대한 높은 용해도를 이용하여 용해 제거한다.　 이때, 불산(HF) 용액을 통한 불순물의 제거는 육불화인산리튬(LiPF6)의 결정화 단계 이후에 진행된다.　 그리고 불순물의 용해 제거 효율을 높이기 위해, 상기 불산(HF) 용액은 유기 용매(solvent)와의 혼합 상태에서 육불화인산리튬(LiPF6)과 접촉된다.　
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다.　 첨부된 도면은 예시적인 실시 형태를 도시한 본 발명에 따른 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치를 보인 구성도로서, 이는 본 발명의 이해를 돕도록 하기 위해 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다.　 이하, 본 발명을 설명함에 있어, 육불화인산리튬(LiPF6)은 'LiPF6'로, 불산(HF)은 'HF'로, 그리고 불화리튬(LiF)은 'LiF'로 약칭한다.
도 1에는 본 발명의 예시적인 형태에 따른 LiPF6의 제조장치(이하, '제조장치'로 약칭한다.)가 도시되어 있다.　 도 1을 참조하면, 본 발명의 제1형태에 따라서, 제조장치는 원료를 반응시켜 LiPF6 혼합물을 얻는 반응기(10), 상기 반응기(10)로부터 유입된 LiPF6 혼합물을 결정화시키는 결정화기(20), 상기 결정화기(20)에 HF 용액을 공급하는 HF 용액 공급라인(31), 상기 결정화기(20)에 유기 용매를 공급하는 용매 공급라인(32), 및 상기 결정화기(20)로부터 유입된 LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 혼합액과 LiPF6 결정을 분리하는 여과기(40)를 포함한다.　
또한, 본 발명에 따른 LiPF6의 제조방법(이하, '제조방법'으로 약칭한다.)은 원료를 반응시켜 LiPF6 혼합물을 얻는 반응 단계, 상기 반응을 통해 얻은 LiPF6 혼합물을 결정화시키는 결정화 단계, 상기 결정화 단계를 거친 LiPF6 결정에, 불산(HF) 용액과 유기 용매를 포함하는 HF 혼합액을 공급하여, LiPF6 결정에 포함된 LiF과 금속 성분을 제거하는 불순물 제거 단계, 및 상기 불순물 제거 단계를 거친 LiPF6 혼합 용액을 여과하여, 상기 LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 혼합액과 LiPF6 결정을 분리하는 여과 단계를 포함한다.　
이때, 본 발명에 따른 제조방법을 구현함에 있어서는, 본 발명의 제조장치를 이용하는 것이 바람직하다.　 구체적으로, 상기 반응 단계는 제조장치의 반응기(10)를 통해서 구현하고, 상기 결정화 단계는 제조장치의 결정화기(20)를 통해서 구현하며, 상기 불순물 제거 단계는 제조장치의 결정화기(20)와 공급라인(31)(32)을 통해 구현하는 것이 바람직하다.　 그리고 상기 여과 단계는 제조장치의 여과기(40)를 통해 구현할 수 있다.　 이하, 본 발명에 따른 제조장치와 제조방법의 구체적인 실시 형태를 함께 설명한다.　
본 발명에 따른 제조장치는 도면에 도시한 바와 같이, 반응기(10), 결정화기(20), HF 용액 공급라인(31), 용매 공급라인(32), 및 여과기(40)를 포함한다.　
상기 반응기(10)는 통상과 같다.　 반응기(10)는 원료를 반응시켜 LiPF6을 합성할 수 있으면 좋다.　 반응기(10)는 배치식(batch type) 또는 향류 접촉식일 수 있으며, 이는 장치 내에 1개 또는 2개 이상 설치될 수 있다.　 또한, 반응기(10)에는 투입되는 원료, 즉 LiPF6의 합성을 위한 원료는 통상과 같다.　 반응기(10)에는 구체적으로 원료로서 오불화인(PF5), 오염화인(PCl2), LiF 및 HF 용액 등이 투입될 수 있다.　
먼저, 위와 같은 반응기(10)에서 원료를 반응시켜, 통상과 같이 LiPF6을 합성한다.　 이때, 반응 후, 반응기(10) 내에는 합성된 LiPF6과 여액의 불산(HF)을 포함하는 LiPF6 혼합물이 존재한다.　 또한, 상기 LiPF6 혼합물에는 미반응 등에 의해 기인된 LiF과 출발 원료로부터 기인된 금속 성분의 불순물이 포함되어 있다.　 그리고 부산물로서 염화수소(HCl) 등도 포함되어 있을 수 있다.
위와 같이, 반응을 진행한 다음, 상기 반응을 통해 얻은 LiPF6 혼합물을 결정화시킨다.　 이때, 결정화에서는 증발을 통해 LiPF6 혼합물에 포함된 HF을 제거하고, 이와 함께 LiPF6을 결정화시킨다.　 구체적으로, 상기 반응을 통해 얻은 LiPF6 혼합물을 유입 라인(12)을 통해 결정화기(20)로 유입시킨 다음, 상기 결정화기(20)에서 LiPF6 혼합물에 열을 가하여, 상기 LiPF6 혼합물에 포함된 HF을 증발 제거하고, LiPF6을 결정화시킨다.　
상기 결정화기(20)는 유입된 LiPF6 혼합물에 소정의 열을 가하여, HF를 증발시키고, LiPF6의 결정성을 도모할 수 있는 것이면 제한되지 않는다.　 이러한 결정화기(20)는 통상과 같이 구성될 수 있다.　 또한, 결정화기(20)에는 HF 배출 라인(22)이 설치되어 있다.　 상기 증발된 HF는 HF 배출 라인(22)을 통해 제거된다.　 이때, HF 배출 라인(22)을 통해 제거된 HF는 LiPF6의 합성을 위한 설비, 예를 들어 반응기(10)로 공급되거나, 도면에 도시한 HF 저장탱크(5)에 공급 저장될 수 있다.
다음으로, 위와 같이 결정화시킨 후, 불순물 제거 단계를 진행한다.　 구체적으로, 상기 결정화 단계를 거친 LiPF6 결정에는 LiF과 금속 성분의 불순물이 포함되어 있는데, 이러한 불순물을 HF 혼합액을 이용하여 용해 제거한다.　 즉, 상기 결정화 단계에서 얻어진 LiPF6 결정에, HF 용액과 유기 용매를 포함하는 HF 혼합액을 공급하여, LiPF6 결정에 포함된 LiF과 금속 성분을 HF 혼합액에 용해 제거한다.　
이때, HF 혼합액의 공급은 HF 용액과 유기 용매를 별도의 라인으로 공급하거나, HF 용액과 유기 용매를 혼합하여 공급할 수 있다.　 구체적으로, 불순물의 용해는 상기 결정화기(20)에서 진행되는데, 이때 도 1에 도시된 바와 같이 상기 결정화기(20)에는 HF 용액을 공급하는 HF 용액 공급라인(31)과, 유기 용매를 공급하는 용매 공급라인(32)이 연결될 수 있다.　 그리고 상기 HF 용액 공급라인(31)은 HF 저장탱크(5)와 연결되어, HF 용액은 상기 HF 저장탱크(5)로부터 HF 용액 공급라인(31)을 따라 결정화기(20)로 공급될 수 있다.　 또한, 용매 공급라인(32)은 용매 저장탱크(도시하지 않음)에 연결되어, 유기 용매는 상기 용매 저장탱크로부터 용매 공급라인(32)을 따라 결정화기(20)로 공급될 수 있다.　 그리고 각 공급라인(31)(32)으로부터 유입된 HF 용액과 유기 용매는 결정화기(20)에서 혼합되면서 불순물을 용해한다.　
본 발명의 다른 실시 형태에 따라서, HF 용액과 유기 용매는 혼합된 후에 결정화기(20)로 공급될 수 있다.　 구체적으로, HF 용액과 유기 용매는 HF 혼합액 공급라인(도시하지 않음)을 통해 혼합된 상태로 결정화기(20)로 공급될 수 있다.　 이때, HF 혼합액(HF 용액과 용기 용매의 혼합 용액)은 혼합기에서 혼합된 다음, HF 혼합액 공급라인을 통해 결정화기(20)로 공급되거나, 상기 HF 용액 공급라인(31)과 용매 공급라인(32)으로부터 각각의 용액을 공급받아 HF 혼합액 공급라인에서 합류를 통해 혼합되어 결정화기(20)로 공급될 수 있다.
본 발명에서, 상기 유기 용매는 HF에 대한 용해도를 가지는 탄화수소계 용매이면 제한되지 않는다.　 유기 용매는 HF에 혼합되어 불순물 용해 제거효율을 증가시킨다.　 유기 용매는, 바람직하게는 HF과 분리가 잘되는 것으로 선택되면 더욱 좋다.　 유기 용매는 예를 들어 HF와 비중차를 가지는 탄화수소계로부터 선택될 수 있으며, 구체적인 예를 들어 n-헥산(n-hexane), n-헵탄(n-heptane), n-옥탄(n-octane), n-노난(n-nonane) 및 n-데칸(n-decane) 등으로부터 선택될 수 있다.
위와 같이, LiPF6 결정에 HF 혼합액에 공급(혼합)하여 불순물이 용해되도록 한 다음, 여과를 진행한다.　 상기 불순물 제거 단계를 거치게 되면, 즉 HF 혼합액을 공급하여 용해하게 되면, 결정화기(20)에서는 LiPF6 결정과 HF 혼합액(HF 용액과 유기 용매의 혼합)을 포함하는 LiPF6 혼합 용액이 얻어진다.　 이러한 LiPF6 혼합 용액을 여과하여, LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 혼합액과 LiPF6 결정을 분리한다.　 구체적으로, 상기 결정화기(20)로부터 유입된 LiPF6 혼합 용액을 여과기(40)에 공급하여, 상기 LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 혼합액과 LiPF6 결정을 여과 분리한다.　
이때, 상기 여과기(40)를 통해 분리 수득된 LiPF6 결정은 고순도를 갖는다.　 즉, 상기 여과기(40)에서 분리 수득된 LiPF6 결정은 상기 HF 혼합액(HF 용액)에 의해 LiF과 금속 성분의 불순물이 효과적으로 용해 제거되어 고순도를 갖는다.　 이와 같이 수득된 LiPF6 결정은 건조된 후, 최종 제품화될 수 있다.　 또한, 수득된 LiPF6 결정은 건조된 다음, 재결정된 후에 최종 제품화될 수 있다.　　
상기 여과기(40)는 특별히 제한되지 않으며, 이는 HF 혼합액과 LiPF6 결정을 분리할 수 있으면 좋다.　 여과기(40)는 예를 들어 고-액 분리기가 사용되거나, 필터(filter)가 내장된 여과장치 등으로부터 선택될 수 있다.
또한, 여과기(40)를 통해 분리된 액상의 HF 혼합액은 분리 라인(42)을 통해 여과기(40) 외부로 배출된다.　 바람직한 구현예에 따라서, 상기 여과기(40)를 통해 분리된 HF 혼합액을 불순물 제거 단계의 HF 혼합액으로 재사용하는 것이 좋다.　 이를 위해, 본 발명의 제조장치는 여과기(40)에서 분리된 HF 혼합액을 결정화기(20)로 재공급하는 리사이클 라인(50)을 더 포함하는 것이 좋다.　
이때, 상기 리사이클 라인(50)은 도면에 도시한 바와 같이, 상기 분리 라인(42)과 연결될 수 있다.　 아울러, 리사이클 라인(50)은 용매 공급라인(32)과도 연결될 수 있다.　 즉, 상기 리사이클 라인(50)의 일측은 분리 라인(42)에 연결되고, 타측은 용매 공급라인(32)에 연결될 수 있다.　 이에 따라, 여과기(40)를 통해 분리된 HF 혼합액은 분리 라인(42)을 통과한 다음, 리사이클 라인(50)을 거쳐 상기 용매 공급라인(32)을 통해 결정화기(20)로 공급되어, 불순물 제거를 위한 HF 혼합액으로 재사용된다.
한편, 상기 여과기(40)에서 분리된 HF 혼합액을 불순물 제거 단계의 HF 혼합액으로 재사용함에 있어, 10회 이하로 재사용하는 것이 좋다.　 구체적인 예를 들어, 2회 내지 10회 재사용하는 것이 좋다.　 본 발명에서, 상기 회수는 초기 사용을 포함한다.　 즉, 본 발명에서, 10회는 초기 사용 1회를 포함하여, 실질적인 재사용은 9회 순환 사용을 의미한다.　 이때, 재사용 회수가 너무 많으면, 상기 HF 혼합액에 불순물의 농축량이 많아 순환 재사용 시 LiPF6 결정의 순도에 악영향을 끼칠 수 있다.　 본 발명의 실험적 고찰에 따르면, 대략 10회(= 9회 순환 재사용) 정도 사용하게 되면, 소비자 요구 조건에 만족하는 순도를 가지며, 10회를 초과하는 경우 불순물의 과잉 농축으로 LiPF6 제품의 순도가 떨어진다.
또한, 상기 여과기(40)를 통해 분리된 HF 혼합액을 HF 용액과 유기 용매로 분리하여 재사용할 수 있다.　 구체적으로, HF 혼합액을 HF 용액과 유기 용매로 분리한 다음, 각 분리된 용액을 상기 결정화기(20)로 공급하여 재사용되게 할 수 있다.　
이를 위해, 본 발명에 따른 제조장지는, 상기 여과기(40)를 통해 분리된 HF 혼합액을 HF 용액과 유기 용매로 분리하는 액-분리기(60)와, 상기 액-분리기(60)에서 분리된 HF 용액을 결정화기(20)로 재공급하기 위한 순환 라인(62)을 더 포함하는 것이 좋다.　
이때, 상기 액-분리기(60)는 HF 혼합액을 HF 용액과 유기 용매로 분리할 수 있으면 좋다.　 액-분리기(60)는 예를 들어 전술한 바와 같이 유기 용매가 HF 용액과 비중차이를 가지는 경우 소정의 높이를 가지는 비중 분리조(specific gravity separation vessel)로부터 선택될 수 있다.　
또한, 상기 액-분리기(60)는 장치 내에 1개 또는 2개 이상 다수 개 설치될 수 있다.　 도면에는 2개의 액-분리기(60)가 설치된 모습을 예시하였다.　 이때, 상기 액-분리기(60)는 도면에 도시한 바와 같이, 리사이클 라인(50)에 연결, 설치된 것이 좋다.　 보다 구체적으로, 상기 액-분리기(60)는 분리 라인(42)과 리사이클 라인(50)의 사이에 연결, 설치되는 것이 좋다.
상기 순환 라인(62)은 액-분리기(60)에서 분리된 HF 용액을 반응기(10)로 재공급하기 위한 것으로서, 이는 리사이클 라인(50)에서 분기되어 연결, 설치된 것이 좋다.　 이때, 액-분리기(60)에서 분리된 HF 용액은 순환 라인(62)을 따라 반응기(10)로 공급되어 재사용될 수 있다.　
또한, 상기 액-분리기(60)에서는 HF 용액과 함께 유기 용매가 분리되어 토출되는데, 이때 상기 분리된 유기 용매는 용매 공급라인(32)으로 공급되어 재사용될 수 있다.　 유기 용매는, 구체적으로 액-분리기(60)에서 리사이클 라인(50)을 통과한 다음, 용매 공급라인(32)을 통해 결정화기(20)로 공급되어 재사용될 수 있다.
또한, 상기 여과기(40)에서 분리된 HF 혼합액을 불순물 제거 단계의 HF 혼합액으로 재사용한 후, 상기 재사용된 HF 혼합액을 회수, 정제하여 사용할 수 있는 것이 좋다.　 즉, 상기와 같이 10회 정도 재사용하게 되면, 전술한 바와 같이 불순물의 농축량이 너무 많아 LiPF6의 순도에 악영향을 끼친다.　 그러나 이를 폐기한 경우, 자원 손실 및 환경에 바람직하지 않으므로, 상기 수회 재사용된 HF 혼합액을 회수, 정제하여 사용하는 것이 좋다.　 구체적으로, 상기 여과기(40)에서 분리된 HF 혼합액을 리사이클 라인(50)을 통해 수회 재사용한 후, 재사용된 HF 혼합액을 HF 용액과 유기 용매로 분리한 다음, 상기 분리된 HF 용액을 정제하여 상기 불순물 제거 단계의 HF 용액으로 사용할 수 있다.
이를 위해, 본 발명에 따른 제조장치는 HF 혼합액을 HF 용액과 유기 용매로 분리하는 액-분리기(60), 및 상기 액-분리기(60)에서 분리된 HF 용액을 회수하는 회수 라인(72)을 더 포함하는 것이 바람직하다.　 이때, 상기 액-분리기(60)는 전술한 바와 같다.　 그리고 액-분리기(60)는 도면에 도시된 바와 같이 리사이클 라인(50)에 연결, 설치되는 것이 좋다.　 상기 회수 라인(72)은 액-분리기(60)에서 분리된 HF 용액을 회수하며, 이는 회수된 HF 용액을 정제 설비로 공급할 수 있다.　
이때, 본 발명에 따른 제조장치는, 상기 회수된 HF 용액의 정제를 위해, 상기 회수 라인(72)으로부터 HF 용액을 유입하여, 상기 유입된 HF 용액에 포함된 LiF과 금속 성분을 분리 정제하는 증류기(74), 및 상기 증류기(74)에서 정제된 HF을 냉각시키는 냉각기(76)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
상기 증류기(74)는 회수된 HF 용액 내에 포함된 LiF과 금속 성분을 증류를 통해 정제, 분리할 수 있으면 좋다.　 이러한 증류기(74)에서는 단증류를 통해 HF 용액을 정제할 수 있다.　 구체적으로, 증류기(74)에는 고온 유체가 공급되어, 상기 회수된 HF 용액을 가온하여, HF 용액에 포함된 HF을 가스화시켜 분리 정제할 수 있다.　 이때, 상기 고온 유체로는 일례를 들어 약 100℃의 수증기가 사용될 수 있다. 그리고 상기 증류기(74)에서 가스화된 HF는 냉각기(76)로 공급되어 응축, 액화된다.　
상기 냉각기(76)는 HF 가스를 응축, 액화시킬 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 이는 예를 들어 냉매를 사용하는 열교환기(응축기)로부터 선택될 수 있다.　 이때, 상기 냉각기(76)에서 액화된 HF, 즉 액상의 HF 용액은 재사용을 위해, HF 저장탱크(5)로 공급 저장될 수 있다.　 이후, 액화된 HF 용액은 HF 저장탱크(5)에서 HF 용액 공급라인(31)을 따라 결정화기(20)로 공급되어 재사용될 수 있다.　
또한, 증류기(74)에서는 HF의 제거에 의해 형성된 슬러리(slurry)가 형성되는데, 이러한 슬러리에는 LiF와 금속 성분의 불순물과 함께 미량의 HF를 포함할 수 있다. 이때, 상기 슬러리는 적절히 처리된 후, 폐기 처분될 수 있다.　
한편, 본 발명에서, 상기 라인들(12)(22)(31)(32)(42)(50)(62)(72)은 유체가 통과될 수 있는 것이면 제한되지 않으며, 이들은 금속관이나 플라스틱관 등으로부터 선택될 수 있다.　 아울러, 상기 라인들(12)(22)(30)(31)(32)(42)(50)(62)(72)은 플렉시블(flexible)한 것을 포함한다.　
또한, 상기 각 라인들(12)(22)(30)(31)(32)(42)(50)(62)(72) 상에는 이들을 통과하는 각 처리물의 원활한 흐름을 위한 펌프(pump) 등이 설치되거나, 흐름을 제어(차단 또는 유량 조절)하는 밸브(valve) 등이 설치될 수 있다.　 그리고 도면에서, 미설명 부호 T는 온도 제어기(temperature controller)이다.　　
이상에서 설명한 본 발명에 따르면, LiPF6에 포함된 LiF과 금속 성분의 불순물이 HF 혼합액(HF 용액)에 대한 높은 용해도에 의해 효과적으로 용해 제거되어, 고순도의 LiPF6을 제조할 수 있다.　 또한, 상기 HF 혼합액(HF 용액)을 사용함에 있어서, 순환 라인(62)이나 회수 라인(72) 등을 통해 계(system) 내부를 순환시키면서 재사용하는 경우, 상기 HF 혼합액(HF 용액)의 사용에 따른 비용 절감을 도모함과 동시에 공정 면에서도 효율적이다.
한편, 하기 [표 1]은 본 발명의 예시적인 실시예에 따라, HF 혼합액을 계 내에 순환시키면서 불순물(금속 성분)을 용해 제거한 결과를 보인 것이다.　 이때, HF 혼합액은 HF 용액과 n-헥산(hexane)을 혼합하여 사용하였다.　 구체적으로, 도 1에 보인 바와 같은 장치를 설계하고, HF 혼합액(HF + n-hexane)을 장치 내에 배치식(batch)으로 순환시켜, 최종 LiPF6 제품들 내에 포함된 불순물(금속 성분)의 농도를 각 회수에 따라 측정한 결과(평균값)이다.　 그리고 하기 [표 1]에서, 회수는 초기 사용 1회를 포함한 것이다.　 즉, 아래의 결과에서, 1회는 순환시키기 전, 초기에 HF 혼합액을 사용하여 처리한 결과이고, 12회는 초기 1회 + 재사용 순환 11회의 결과이다.
<　HF 혼합액의 순환 회수에 따른 불순물 농도 평가 결과 >
회수
(batch)		 LiPF6 제품 내 금속 불순물(metal impurity)의 함량
(평균값, 단위 : ppm)
1 0.1
2 0.2
7 0.7
10 0.9
12 1.1
상기 [표 1]에 보인 바와 같이, 순환 회수가 증가함에 따라 금속 불순물의 농도가 증가함으로 인하여, 금속 불순물은 HF 혼합액에 용해되어 농축됨을 알 수 있다.　 또한, 소비자가 요구하는 고순도 사양(SPEC)은 1.0ppm 미만(metal impurity < 1.0ppm)임을 감안할 때, 10회 이하의 재사용 회수에서 소비자가 요구하는 고순도 사양(SPEC)에 만족됨을 알 수 있었다.
5 : HF 저장탱크 10 : 반응기
12 : 유입 라인 20 : 결정화기　
22 : 배출 라 31 : HF 용액 공급라인
32 : 용매 공급라인 40 : 여과기
42 : 분리 라인 50 : 리사이클 라인
60 : 액-분리기 62 : 순환 라인
72 : 회수 라인 74 : 증류기
76 : 냉각기　

Claims (11)

  1. 원료를 반응시켜 육불화인산리튬(LiPF6)과 불산(HF)을 포함하는 LiPF6 혼합물을 얻는 반응기;
    상기 반응기로부터 유입된 LiPF6 혼합물에 열을 가하여, 상기 LiPF6 혼합물에 포함된 불산(HF)을 증발시켜 제거하고 LiPF6을 결정화시키는 결정화기;
    상기 결정화된 LiPF6에 포함된 미반응 불화리튬(LiF)과 금속 성분을 용해 제거하기 위해, 상기 결정화기에 불산(HF) 용액을 공급하는 HF 용액 공급라인;
    상기 결정화기로부터 유입되고, LiPF6 결정과 HF 용액을 포함하는 LiPF6 혼합 용액을 여과하여, 상기 LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 용액과 LiPF6 결정을 분리하는 여과기를 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치.
  2. 원료를 반응시켜 육불화인산리튬(LiPF6)과 불산(HF)을 포함하는 LiPF6 혼합물을 얻는 반응기;
    상기 반응기로부터 유입된 LiPF6 혼합물에 열을 가하여, 상기 LiPF6 혼합물에 포함된 불산(HF)을 증발시켜 제거하고 LiPF6을 결정화시키는 결정화기;
    상기 결정화기로부터 유입되고, LiPF6 결정과 HF 여액을 포함하는 LiPF6 혼합 용액을 여과하여, 상기 LiPF6 혼합 용액에 포함된 HF 여액과 LiPF6 결정을 분리하는 여과기를 포함하되,
    상기 결정화기에서는 LiPF6의 결정 시 HF를 전량 증발시키지 않고 HF를 잔류시켜 LiPF6에 포함된 미반응 불화리튬(LiF)과 금속 성분이 HF에 용해 제거되도록 하는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 여과기에서 분리된 HF를 반응기로 공급하는 리사이클 라인을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 여과기는 불화리튬(LiF)과 금속 성분이 녹아있는 HF 용액은 필터(filter)로 LiPF6 결정과 분리하는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치는,
    상기 필터(filter)로 여과 분리된 HF 용액을 불화리튬(LiF)과 금속 성분의 용해용으로 10회 사용 후 불화리튬(LiF)이 농축되면 불화리튬(LiF)과 금속 성분을 분리하여 불산(HF)을 정제하는 증류기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치는,
    상기 증류기에서 정제된 불산(HF)을 냉각시키는 냉각기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조장치.
  7. 제1항 또는 제2항에 따른 제조장치를 이용하는 것을 특징으로 하는 육불화인산리튬(LiPF6)의 제조방법.
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