CN101570501B - 对硝基苯磺酰氯的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种对硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步骤：①将Na2S与硫磺在有机溶剂中加热回流1Hr，制得Na2S2溶液，然后将Na2S2溶液加入4-硝基氯化苯的有机溶剂中，加毕，保温搅拌4Hr，然后冷却至25℃抽滤，水洗得湿品，烘干得二硫醚，②将二硫醚、二氯乙烷、水溶液加热升温，然后通入Cl2，通毕，保温0.5Hr，再冷却至30℃，静置分层，进行后处理，将处理后溶液冷却至40℃，加入DMF再滴入SOCl2，滴毕，保温3Hr，待反应结束后，进行一系列后处理，得成品对硝基苯磺酰氯；本发明具有工艺简单、易操作、成本低且安全性能好、产品质量和收率高的特点。

Description

对硝基苯磺酰氯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种化合物合成方法，尤其涉及一种对硝基苯磺酰氯的合成方法。
背景技术
对硝基苯磺酰氯是一种重要的有机合成中间体，在医药工业上主要用于合成磺胺类药物，英文名称：4-Nitrobenzenesulfouyl chloride，分子式：C6H4ClNO4S，CAS号：98-74-8，结构式：
Figure G2009101155140D00011
该品为白色或微黄色晶体，熔点75-78℃，沸点143-144℃(0.2kPa)，密度1.69，易溶于二氯乙烷，氯仿，二氯甲烷，丙酮，乙醚，DMF等有机溶剂，遇醇类及水变质，宜贮存干燥密封保存。美国专利US5811571采用对硝基苯甲硫醚与磺酰氯在氯苯溶剂中反应制备对硝基苯磺酰氯，收率可达到95％，但其原料对硝基苯甲硫醚价格昂贵。另据Ludwig，Miroslav；Vecera，Miroslav；CCCCAK；Collection of Czechoslovak Chemical Communications；English；49；5；1984；1182-1192报道，其合成方法是通过对硝基苯胺经重氮、通SO2再氯化反应得到对硝基苯磺酰氯，收率较低，成本较高，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种对硝基苯磺酰氯的合成方法，解决了现有技术中成本高、收率低的问题。
为达到上述发明目的本发明所采用的技术方案是：一种对硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步骤：
①将Na2S与硫磺在有机溶剂中加热回流1h，制得Na2S2溶液，然后将Na2S2溶液加入4-硝基氯化苯的有机溶剂中，加毕，保温搅拌4h，然后冷却至25℃抽滤，水洗得湿品，烘干得二硫醚，反应方程式为：
Na2S+S→Na2S2
Figure G2009101155140D00012
②将二硫醚、二氯乙烷、水溶液加热升温，然后通入Cl2，通毕，保温0.5h，再冷却至30℃，静置分层，进行后处理，将处理后溶液冷却至40℃，加入DMF再滴入SOCl2，滴毕，保温3h，待反应结束后，进行一系列后处理，得成品对硝基苯磺酰氯，反应方程式如下：
Figure G2009101155140D00021
所述“步骤①”中，有机溶剂为低碳链醇、丙酮、DMF中的一种，Na2S与硫磺反应的摩尔比为1.0～1.5，4-硝基氯化苯与硫磺的摩尔比为1.8～2.0，Na2S与硫磺反应所需溶剂的质量为Na2S与硫磺质量之和的1～3倍，4-硝基氯化苯溶于有机溶剂的温度为70℃以上且其与有机溶剂的质量配比为1∶1。
所述“步骤①”中，有机溶剂为甲醇或乙醇，Na2S与硫磺反应的摩尔比为1.3～1.4，4-硝基氯化苯与硫磺的摩尔比为1.85～1.95，Na2S与硫磺反应所需溶剂的质量为Na2S与硫磺质量之和的2倍，4-硝基氯化苯溶于有机溶剂的温度70～75℃，当4-硝基氯化苯含量降至≤0.2％时，反应完成。
所述“步骤②”中，水溶液为5～10％NaCl溶液或10～20％HCl溶液；当加热反应体系温度达到55～60℃时，缓慢通入氯气，并保持这一温度，通毕并保温；向反应体系中滴入SOCl2时，温度保持在30～40℃；其中二硫醚、Cl2、SOCl2摩尔比为1∶5～7∶2～3。
所述“步骤②”中，水溶液为10％NaCl溶液，二硫醚、二氯乙烷、10％NaCl溶液质量比为1∶2∶3。
所述“步骤②”中，二硫醚、Cl2、SOCl2摩尔比为1∶6∶2.2。
所述“步骤②”中，通入氯气至二硫醚含量≤0.2％时，反应完成，进行后处理操作，其步骤为；先将混合液静置分层，用水洗去油相游离酸后，再加入30％NaOH溶液中和，加热回流1h，再蒸出二氯乙烷，冷却至室温，过滤除杂质，得钠盐水溶液，加入甲苯脱水，使反应液水份≤0.02％。
所述“步骤②”中，溶液与SOCl2反应结束后，进行如下后处理操作：先将物料倾入冰水中，搅拌15Min，在室温下静置分层，下层为废水，上层加热减压蒸馏，除去溶剂甲苯，蒸馏完毕后，加入正己烷打浆洗涤，再冷却至0～5℃，过滤得滤饼，将滤饼在40～50℃下真空干燥，得到最终产品。
采用本发明所提供的对硝基苯磺酰氯合成方法，与现有方法相比，具有工艺简单、易操作、成本低且安全性能好、产品质量和收率高的特点，是一条可工业化方法。
具体实施方式
实施例一：在1000ml四口烧瓶中，加入无水乙醇210g、Na2S 82g及硫磺23.5g，加热回流1h，制得Na2S2溶液；然后将Na2S2溶液在70～74℃下滴加到4-硝基氯化苯的乙醇溶液中，加毕，保温搅拌4h，取样分析合格后，冷却至25℃抽滤，水洗得湿品，70～80℃烘干得二硫醚205g，其中二硫醚含量80.0％、硫醚含量19.5％，收率97.77％。
在1000ml四口烧瓶中，加入二硫醚150g、二氯乙烷300g、10％NaCl溶液600g，加热升温至55～60℃，保持该温度下通入Cl2208g并在6～7h内通毕，保温0.5h，取样分析合格后，冷却至30℃；静置分层，油相水洗去游离酸后，再加入130g 30％NaOH溶液，加热回流1h，再蒸出二氯乙烷296g冷却至室温，过滤除杂后得钠盐水溶液；加入甲苯360g脱水，待反应液水份≤0.02％后冷却至40℃，加入DMF 4g，在30～40℃温度下滴入SOCl2128g，约2h滴毕；保温3h，反应完成后，将物料倾入冰水中，搅拌15Min；在室温下静置分层，下层为废水，上层加热减压蒸馏除去溶剂甲苯，回收甲苯350g，蒸馏完毕后，加入正己烷600g，再冷却至0～5℃，过滤得滤饼224g；在40～50℃下真空干燥，得成品203.6g，含量99.1％，收率91.16％。
实施例二：向反应釜中加入无水乙醇420kg、Na2S 164kg及硫磺47kg，加热回流1h，制得Na2S2溶液。然后将Na2S2溶液在70～74℃下滴加到4-硝基氯化苯的乙醇溶液中，加毕，保温搅拌4h，取样分析合格后，冷却至25℃抽滤，水洗得湿品，70～80℃烘干得二硫醚410kg，其中二硫醚含量80.0％、硫醚含量19.2％，收率98.04％。
向反应釜中加入二硫醚150kg、二氯乙烷300kg、10％NaCl溶液600kg，加热升温至55～60℃，保持该温度下通入Cl2208kg并在6～7h内通毕，保温0.5h，取样分析合格后，冷却至30℃；静置分层，油相水洗去游离酸后，再加入130kg30％NaOH溶液，加热回流1h，再蒸出二氯乙烷295kg，冷却至室温，过滤除杂后得钠盐水溶液；加入甲苯360kg脱水，待反应液水份≤0.02％后冷却至40℃，加入DMF 4kg，在30～40℃时滴入SOCl2128kg，约2Hr滴毕；保温3h，反应完成后，将物料倾入冰水中，搅拌15Min，在室温下静置分层，下层为废水，上层加热减压蒸馏，除去溶剂甲苯，回收甲苯350kg，蒸馏完毕后，加入正己烷600kg，再冷却至0～5℃，过滤得滤饼224kg；再在40～50℃下真空干燥，得成品204kg，含量99.4％，收率91.61％。

Claims (6)

1.一种对硝基苯磺酰氯的合成方法，包括如下步骤：
①将Na2S与硫磺在有机溶剂中加热回流1h，制得Na2S2溶液，然后将Na2S2溶液加入4-硝基氯化苯的有机溶剂中，加毕，保温搅拌4h，然后冷却至25℃抽滤，水洗得湿品，烘干得二硫醚，反应方程式为：
Na2S＋S→Na2S2
Figure 328527DEST_PATH_FDA00002525152300011
②将二硫醚、二氯乙烷、水溶液加热升温，然后通入Cl2，通毕，保温0.5h，再冷却至30℃，静置分层，进行后处理，将处理后溶液冷却至40℃，加入DMF再滴入SOCl2，滴毕，保温3h，待反应结束后，进行一系列后处理，得成品对硝基苯磺酰氯，反应方程式如下：
“步骤①”中，有机溶剂为甲醇或乙醇，Na2S与硫磺反应的摩尔比为1.3～1.4，4-硝基氯化苯与硫磺的摩尔比为1.85～1.95，Na2S与硫磺反应所需溶剂的质量为Na2S与硫磺质量之和的2倍，4-硝基氯化苯溶于有机溶剂的温度为70～75℃，当4-硝基氯化苯含量降至≤0.2%时，反应完成。
2.根据权利要求1所述的对硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于“步骤②”中，水溶液为5～10%NaCl溶液或10～20%HCl溶液；当加热反应体系温度达到55～60℃时，缓慢通入氯气，并保持这一温度，通毕并保温；向反应体系中滴入SOCl2时，温度保持在30～40℃；其中二硫醚、Cl2、SOCl2摩尔比为1：5～7：2～3。
3.根据权利要求1或2所述的对硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于“步骤②”中，水溶液为10%NaCl溶液，二硫醚、二氯乙烷、10%NaCl溶液质量比为1：2：3。
4.根据权利要求1或2所述的对硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于“步骤②”中，二硫醚、Cl2、SOCl2摩尔比为1：6：2.2。 
5.根据权利要求1或2所述的对硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于“步骤②”中，通入氯气至二硫醚含量≤0.2%时，反应完成，进行后处理操作，其步骤为；先将混合液静置分层，用水洗去油相游离酸后，再加入30%NaOH溶液中和，加热回流1h，再蒸出二氯乙烷，冷却至室温，过滤除杂质，得钠盐水溶液，加入甲苯脱水，使反应液水份≤0.02%。
6.根据权利要求1或2所述的对硝基苯磺酰氯的合成方法，其特征在于“步骤②”中，溶液与SOCl2反应结束后，进行如下后处理操作：先将物料倾入冰水中，搅拌15Min，在室温下静置分层，下层为废水，上层加热减压蒸馏，除去溶剂甲苯，蒸馏完毕后，加入正己烷打浆洗涤，再冷却至0～5℃，过滤得滤饼，将滤饼在40～50℃下真空干燥，得到最终产品。 
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