CN116874401A - 一种硫双威绿色合成新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫双威绿色合成新工艺，该工艺以氯化硫、灭多威、吡啶为原料制备硫双威，采用成本较低的氯化硫代替传统工艺中的二氯化硫，降低了原料成本，采用吡啶兼作碱化剂和溶剂，灭多威溶解在吡啶中，使反应物在液相体系中进行，利于传质、传热并提高反应效果；去掉水洗过程，采用甲醇作为洗涤剂进行产物洗涤，避免常规工艺中废水量大的问题。本发明提供的工艺操作条件下，灭多威的转化率达到98.5％，硫双威收率达到92.1％以上，主体工艺过程无废水产生。所制备的硫双威为白色粉末状，各批次产品颜色一致，含量大于97.6％、热分解率低于2.4％，产品外观、含量及热储稳定性等指标全部符合产品标准。
Description
技术领域
本发明涉及化合物合成技术领域，具体为一种硫双威绿色合成新工艺。
背景技术
硫双灭多威(简称硫双威)是一种具有高效、广谱、低毒、内吸性胃毒作用的双氨基甲酸酯类杀虫剂，是近十年来国内外用量较大、控制农业害虫的关键性杀虫剂之一。
目前，工业化生产硫双威一般采取以灭多威、二氯化硫、吡啶为原料，在溶剂存在下合成硫双威的方法。研究的重点在于降低成品中杂质含量、提高产品的收率和纯度、提高产品的热贮稳定性、降低工艺废水的产生量以及溶剂回收的问题。
盛永莉等发表在《化学世界》1997第10期上的论文《4-二甲氨基吡啶的合成与应用研究》中提出使用4-二甲氨基吡啶为催化剂，与不使用催化剂相比，合成硫双威反应时间由20小时缩短为10小时，硫双威收率由86％提高到93.7％。
柴生勇等在《陕西化工》1998年第1期发表论文《硫双灭多威合成路线研究》，对硫双灭多威的合成路线进行了比较研究，认为采用吡啶兼作有机碱和溶剂的合成路线较好，甲醇洗涤可以提高产品纯度，但使用甲醇洗涤四次后，产品硫双威收率仅50％；而使用水洗涤四次后产品硫双威收率也不过65％。
公开的技术方案从调整溶剂、催化剂等多种角度对硫双威的合成工艺进行了研究，例如，专利CN108047106B提出了以吡啶(甲苯、二甲苯等)为溶剂、4-二甲氨基吡啶为催化剂、分别滴加含溶剂的二氯化硫和含溶剂的灭多威溶液合成硫双威的方法。专利申请CN112778179A提出了以吡啶为溶剂、18冠醚-6为催化剂、在密闭条件下，向18冠醚6的吡啶溶液中先滴加部分二氯化硫，再滴加剩余的二氯化硫和灭多威吡啶溶液进行反应，并同时通入氯气；待滴加完成后，继续进行保温反应，得到硫双威。专利申请CN114031533A提出以N-甲基甲酰胺和二氯化硫为原料生成甲基甲酰胺硫脒，然后与灭多威在催化剂作用下进行缩合反应生成硫双威。
专利申请CN114315672A提出以灭多威、吡啶、二氯化硫为原料，采用二甲苯和甲苯为溶剂，温度低于0℃时，向反应釜滴加SCl2，然后加入灭多威，向釜内通氮气后升温进行反应；反应结束后，离心得到离心液和滤饼；滤饼经一次水洗、压滤，二次水洗、离心，甲醇洗涤、离心；最后将得到的滤饼真空干燥得硫双威成品的方法。专利CN112479957A提出以吡啶和二氯化硫为原料，二甲苯为溶剂，温度在-5～0℃下向已加入吡啶和二甲苯的合成釜中滴加SCl2，合成配位体二吡啶盐酸盐硫醚；然后加入灭多威和催化剂三烷基叔胺合成硫双威的方法。该方法在硫双威合成时，提高反应压力，合成实践缩短为5小时；采用三个阶段控制温度、梯度升温，避免了一直在较高温度下反应带来的副反应的弊端。赵万喜等在《山东化工》2022年第3期发表的论文《提高硫双威收率和纯度生产新工艺》中提出了以三烷基叔胺为催化剂，使用二甲苯、二氯甲烷、氯苯三组份为溶剂，二氯化硫与吡啶先制备配位体再与灭多威在低压条件下合成硫双威的工艺，产品纯度高于97％、收率高于90％(以灭多威计)。
但以上技术仍存在工艺废水量较大、成本偏高，废水处理难度较大等问题。另外，长期以来，公开技术中多采用SCl2为反应物，一方面是虽然S2Cl2和SCl2反应终产品相同，但由于SCl2的沸点(60℃)比S2Cl2低而易纯化，因此应采用二氯化硫(柴生勇等:硫双灭多威合成路线研究，陕西化工，1998年3月)。另一方面，一般认为S2Cl2是SCl2中的杂质，如果SCl2中SCl(S2Cl2)含量偏高，与吡啶反应时会生成结构为二吡啶二硫醚盐酸盐，该结构的配位体与灭多威反应时，会有单质硫生成，如果成品中单质硫含量偏高，就会影响产品的热储稳定性等指标甚至引起自燃(赵万喜等:提高硫双威收率和纯度生产新工艺，山东化工，2022年51卷)。
另外，在传统合成方法中，水洗是必须的步骤，且一般采用两次水洗，专利“一种高灭多威转化率的硫双威合成方法”(公开号：CN114315672A)中各原料折成100％纯度的物质的量之比为灭多威：二氯化硫：二甲苯：甲苯：吡啶：水：甲醇＝1:(0.53-0.58):(3.41-3.51):(0.17-0.19):(1.35-1.52):(55-56):(12.5-14.3)，洗涤用水摩尔量为灭多威的55倍；专利“一种减少废水生成量的硫双威绿色合成工艺”(公开号：CN115626886A)，各物料的摩尔比为灭多威:吡啶:SCl2:水:甲醇＝1:(5.795～6.016):(0.516～0.545):(16.133～20.266):(8.886～9.035)，将洗涤用水摩尔量与灭多威的比例降至16～20。以消耗1kmol灭多威(162.2kg)计算，至少需要消耗用水288kg。
综上，现有技术中，硫双威的合成方法经不断进步，已可以实现产品纯度超过97％，收率超过90％，发明人认为硫双威合成的重点放在如何减少合成造成的污染、如何降低废水的排放、如何降低生产成本方面。虽然现有技术也致力于减少洗涤用水量和废水生产量，但效果仍有待提升，例如，生产每吨硫双威所产生废水量超过5立方甚至更多，废水中含多种有机物，处理难度大且投资大。
发明内容
为了解决现有技术存在的如上问题，本发明提供一种硫双威绿色合成新工艺，在提升产品质量的同时，显著减少了废水的产生和排放，缩减了制备工序，降低了生产成本、杜绝了环境污染隐患。
首先，本发明采用成本较低的氯化硫替代二氯化硫，降低了原料成本；第二，本发明取消了水洗过程，进一步降低了物料成本，以及废水处理的成本，还减少了废水的排放量；第三，本发明采用过量添加吡啶溶解了氯化硫反应产生的单质硫和吡啶盐酸盐，再配合甲醇洗涤进一步降低产物中的硫、吡啶和吡啶盐酸盐，简化了硫双威的洗涤过程。
以上效果由如下技术方案实现：
一种硫双威绿色合成新工艺，采用氯化硫、吡啶和灭多威为原料，反应总方程式为：
采用过量吡啶作为溶剂合成硫双威，原料物质的量之比为灭多威∶二氯化二硫∶吡啶＝1∶(0.6～0.8)∶(6～7)；
先将灭多威溶解在吡啶中，向灭多威的吡啶溶液中滴加氯化硫进行反应；
反应所得产物经固液分离后固体产物不再进行水洗，直接采用醇洗，再经干燥制得终产品。
传统工艺中，为缩短反应时间、使反应进行完全，常添加例如有机碱4-二甲氨基吡啶(DMAP)、三烷基叔胺等催化剂，后续产品纯化时需要去除催化剂；由于吡啶本身为一种有机碱，在本发明的方案中，提供吡啶液体环境，在反应中也可起到催化效果，避免了后期处理的麻烦。
包括如下步骤：
步骤1，备料：将灭多威溶解在吡啶中，得到灭多威的吡啶溶液；将氯化硫置于平衡漏斗中；
步骤2，反应：将反应釜置于低温恒温反应浴中，加入灭多威的吡啶溶液，开启搅拌，控制搅拌器转速≤160rpm；打开循环冷浴，调节温度值-5～0℃，开始滴加氯化硫，控制滴加速度，在20～30min内滴加完氯化硫，氯化硫滴加时温度不高于10℃，继续保温搅拌反应20min；调节温度至25～35℃后开始计时，在25～35℃下反应4～6h，调节温度至16℃以下，继续搅拌至少1h，低温下可减少某些副反应发生，通过降低温度继续搅拌一段时间以确保反应进行彻底；
步骤3，产物固液分离：将反应后的物料进行过滤，滤液收集后置于溶剂回收槽中保存，以备后续回收处理后循环使用；将滤饼转移到甲醇洗涤釜中；
步骤4，醇洗、过滤：在甲醇洗涤釜上安装回流冷凝装置并通循环冷凝水，将甲醇加入釜中，开启搅拌，控制搅拌器转速≤240rpm，进行一次醇洗；调节温度至35～45℃，搅拌0.5～1h后冷却至常温下过滤；滤液收集后保存在甲醇洗涤液贮槽中，后续进行甲醇回收；滤饼转移到甲醇洗涤釜中进行第二次醇洗，二次醇洗在常温下进行，搅拌至少0.5h左右后冷却到16℃以下，过滤；滤饼送去干燥；
步骤5，干燥：将过滤得到的滤饼进行真空干燥，控制干燥温度≤45℃、真空度≥0.08MPa，干燥后得到硫双威成品。
步骤6，产品分析测试：将得到的硫双威成品称重，并以灭多威为基准计算收率。采用高效液相色谱仪分析成品中硫双威、灭多威、单质硫的含量，并测定成品的熔点、pH值。对硫双威按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，确定成品硫双威的分解率。对照国标确定得到的成品是否符合国标要求。
步骤3中，溶剂回收槽中的滤液，主要成分为吡啶、吡啶盐酸盐、硫及少量灭多威、硫双威。先将滤液进行减压闪蒸，回收其中80％左右的吡啶；然后将剩余物料过滤去除包括单质硫等固体杂质，滤饼去硫回收系统，滤液用氢氧化钠溶液处理，将其中的吡啶盐酸盐碱化后转化为吡啶，最后采用恒沸精馏技术回收吡啶。
具体的，氢氧化钠溶液处理过程中，采用30％的氢氧化钠溶液处理至pH＝9～12。
具体的，步骤3中，先将经碱化处理后的含吡啶废水加入恒沸进料塔中进行共沸精馏，塔顶得到温度为92.6℃的恒沸物(共沸组成：吡啶57％、水43％)，塔顶气相恒沸物经冷凝后，控制回流比在3～4范围，当气相温度达到100℃，蒸出率为25％～30％时，馏出液吡啶浓度约为50％左右，接近恒沸精馏的平衡浓度，吡啶回收率达到98％以上，釜中残液几乎不含吡啶，残液送去废水处理系统；然后在吡啶与水的共沸物中加入适量的脱水剂甲苯进行共沸脱水，塔顶得到69.2℃～70℃的甲苯与水的共沸物，冷却后的甲苯和水分层，甲苯循环使用，水层去废水处理系统，共沸脱水后得到的粗吡啶中含水率约为2.0～3.0％；最后将脱水后的粗吡啶精馏得到吡啶，在回流比在3～4下，先精馏分出少量前馏分，再收集114℃～116℃的主馏分，吡啶含量达到99.6％以上，含水率低于0.04％，得到的精制回收吡啶已达到原料质量规格，可作为生产硫双威的原料使用，回收吡啶后剩余残液去废水处理系统。
进一步的，减压闪蒸后剩余的物料过滤后得到的滤饼中含有硫、少量灭多威和硫双威及其他固体不溶物，用CS2或甲苯进行重结晶处理，析出单质硫晶体，剩余物质去焚烧处理。
进一步的，回收吡啶过程产生的废水包括共沸精馏脱除吡啶与水共沸物剩余的釜液、共沸脱水过程脱水剂与水分层后的废水、粗吡啶精馏过程剩余的釜液，采取三效蒸发方式进行废水处理，蒸发过程产生的冷凝水达标后可继续回用或排放，蒸发后所得残渣(废盐)作为危废处理，委托有资质的危废处理单位进行无害化处理。
本发明提供的单一溶剂的制备方法，步骤3所得吡啶废液中不含其它溶剂，可通过减压闪蒸、碱化和共沸精馏技术回收得到高纯度的吡啶，有别于现有技术中为了提高吡啶的利用率，将吡啶废液中的吡啶直接循环用于后续硫双威的合成过程，本发明所回收的吡啶纯度更高，可使用范围更广，同时处理成本低。
步骤4中，甲醇洗涤液贮槽中的滤液主要成分是甲醇，并含有少量的吡啶、灭多威、硫及灭多威、硫双威等有机物，采用甲醇精馏装置回收甲醇并循环利用。回收甲醇后剩余的废液进行回收处理，分离出其中的硫及其他物质。
进一步的，回收甲醇后的废液中含有少量的吡啶、硫、灭多威、硫双威等，废液经过滤后得到的固相中主要是硫、灭多威、硫双威，用CS2或甲苯进行重结晶处理，析出单质硫晶体；过滤得到的滤液去废水处理系统。
步骤4，步骤4醇洗过程中，一次醇洗采用二次醇洗得到的滤液作为洗涤剂，二次醇洗用新鲜甲醇；新鲜甲醇的全部使用量与灭多威的比例，为每摩尔灭多威添加甲醇230～280g。
除非说明，上述物料配比均按照原料纯度100％计算、给出。
本发明通过科学的试验设计，通过过量添加吡啶既作为碱化剂又作为单一溶剂的方式，一方面既解决了采用氯化硫作为反应物影响产品贮存稳定性的问题，克服了在硫双威制备领域二氯化硫优于氯化硫的现有技术的成见，另一方面克服了水洗的必要性，大大降低了生产成本，同时缩短了反应结束后物料回收处理的时间，从而降低了生产全流程的周期，提升了生产效率；但出乎意料的是，所得产品的质量优于现有技术所得产品，这为硫双威的低成本、绿色合成提供了新的研究思路。
传统合成方法中，水洗是必须的步骤，且一般采用两次水洗，专利“一种高灭多威转化率的硫双威合成方法”(公开号：CN114315672A)中各原料折成100％纯度的物质的量之比为灭多威：二氯化硫：二甲苯：甲苯：吡啶：水：甲醇＝1:(0.53-0.58):(3.41-3.51):(0.17-0.19):(1.35-1.52):(55-56):(12.5-14.3)，洗涤用水摩尔量为灭多威的55倍；专利“一种减少废水生成量的硫双威绿色合成工艺”(公开号：CN115626886A)，各物料的摩尔比为灭多威:吡啶:SCl2:水:甲醇＝1:(5.795～6.016):(0.516～0.545):(16.133～20.266):(8.886～9.035)，将洗涤用水摩尔量与灭多威的比例降至16～20。
水洗的目的是去除副产物吡啶盐酸盐，采用吡啶作为溶剂，吡啶盐酸盐溶解在吡啶中了，因此不需要水洗。本发明去掉了水洗工艺，而是通过加入过量的吡啶，将吡啶盐酸盐、单质硫溶解于吡啶中，从而无需使用洗涤用水，大大缩减了水资源的使用量和废水的产生，溶解了多种物质的吡啶通过简化处理，将吡啶盐酸盐碱化后转化为吡啶，然后采用恒沸精馏技术回收比例。
另外，发明人惊喜地发现，本方法制备所得产品粒度分布均匀，为白色固体粉末状，并且多次试验产品色度一致，产品的纯度和收率也较高，显著提升了产品的质量和外观。
分析其原因，一方面是，采用吡啶过量作为溶剂，灭多威溶解在吡啶中，反应系统为液相，滴加氯化硫后，吡啶与氯化硫反应生成的中间产物随即与灭多威反应得到硫双威固体均匀分散在液相中，因而得到的产品粒度分布均匀；相比于采用甲苯、二甲苯作为溶剂的反应系统，由于吡啶与氯化硫反应得到的中间产物是固体，灭多威在甲苯、二甲苯中溶解度较低也是固体，两种固体在液相中反应，反应效果较差，且实验表明，采用甲苯、二甲苯作为溶剂时，后续得到的不同批次的产品颜色不一致。究其原因，除温度、硫在溶剂中的溶解度等因素外，固-液反应体系性质不稳定性会造成产品粒度及颜色的不稳定。因此，采用吡啶过量作为溶剂，不再使用甲苯、二甲苯作为溶剂，效果比以前更好！产品粒度分布均匀，为白色固体粉末状，产率提高了。另一方面，本发明去掉水洗过程，采用甲醇作为洗涤剂进行产物洗涤，避免常规工艺中废水量大的问题，醇洗后所得滤液经甲醇蒸馏装置回收甲醇循环利用，甲醇回收率大于85.8％，降低生产成本。因为产物中残存的硫、吡啶、吡啶盐酸盐、灭多威及异构体副产物在甲醇中的溶解度都比在水中的溶解度大，用甲醇洗涤比用水洗涤所得产品熔程窄(各批次产品熔点在165.2～169.6℃之间，而采用传统洗涤方法所得产品的熔点在155.6～166.9℃之间)、纯度高，虽然对收率有影响，但产品的纯度及热贮稳定性提高、外观一致性好。
另外，本申请中，全部的吡啶用来溶解灭多威，由于本申请产生的固体S较多，本方法可以及时溶解单质硫，同时过量使用吡啶，直接闪蒸回收大部分，可重复使用。该方式避免了从水洗滤液中提取吡啶的弊端，简化了工艺。
然而，需要明白的是，以上改善并非仅由过量添加吡啶或去除水洗过程单个条件的改变即可实现的，本发明通过过量添加吡啶，将大部分的吡啶盐酸盐、硫及少量灭多威、硫双威从固液分离所得滤饼中去除，但由于不含水洗过程，本发明采用提升洗涤用甲醇的用量、二次醇洗的方式，将剩余的少量杂质从滤饼中去除；另外，由于采用氯化硫为溶剂，生成了更多的单质硫，此时水洗的作用较小，反而是采用二次醇洗的方式去除硫的效果更佳。本发明将以上四个方面巧妙结合，在不损失产物收率和纯度的基础上，进一步提升了产品的质量，简化了工艺过程，且降低了生产成本。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.以氯化硫、灭多威、吡啶为原料制备硫双威，采用成本较低的氯化硫代替传统工艺中的二氯化硫，降低了原料成本。
2.选择合适的溶剂，提高反应效果。由于氯化硫与吡啶生成的中间配合物呈固体沉淀析出，灭多威是固体，固相反应不易传递热量且反应效果差，因此必须加入溶剂分散。灭多威在吡啶等极性溶剂中易溶解，采用吡啶兼作溶剂，使反应在液相反应体系中进行，利于传质、传热并提高反应效果。生成的单质硫也溶解在吡啶中，减少加入反应体系的溶剂种类，吡啶及生成的吡啶盐酸盐在后续处理工艺中能够转化为吡啶循环利用，吡啶回收率大于95％，降低生产成本。
3.去掉水洗过程，采用甲醇作为洗涤剂进行产物洗涤，避免常规工艺中洗涤用水消耗量大，废水量大的问题，对比专利CN115626886，以消耗1kmol灭多威(162.2kg)计算，本申请方案可至少节约用水288kg；
醇洗后所得滤液经甲醇蒸馏装置回收甲醇循环利用，甲醇回收率大于85.8％；主体工艺过程无废水产生，只在副产物吡啶盐酸盐碱化处理过程中产生少量废水，产品生产成本比传统工艺降低10％左右。
4.所得产品熔程窄、粒度分布更均匀，为白色粉末状，各批次产品颜色一致，产品的纯度及热贮稳定性提高、外观一致性好。
5.回收吡啶后的含盐废水采用三效蒸发方式进行处理，废水能够达标回用或排放，废渣交由有资质单位进行无害化处理，整个生产工艺过程产生的“三废”量大大减少，避免对环境的污染，是一条绿色合成新工艺，较为清洁环保。
6.该工艺采用合理的原料及溶剂配比，通过正交试验优化工艺条件，在优化后的工艺操作条件下，灭多威的转化率达到98.5％，硫双威收率达到92.1％以上，废水量减少80％以上，产品生产成本比传统工艺降低10％左右。所制备的硫双威为白色粉末状，含量大于97.6％、热分解率低于2.4％，产品外观、含量及热储稳定性等指标全部符合产品标准。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明提供的硫双威绿色合成新工艺的流程图；
图2为实施例1产品的粒度分布测试结果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例1
(1)备料。称量52g灭多威溶解在156g吡啶中得到灭多威的吡啶溶液，将24.2gS2Cl2加到平衡滴液器中，将滴液器安放在反应釜上。
(2)反应过程。将反应釜置于低温恒温反应浴中，加入灭多威的吡啶溶液，开启搅拌，控制搅拌器转速150rpm；打开循环冷浴，调节温度至-4℃，开始滴加S2Cl2，控制滴加速度，在20min内滴加完氯化硫(滴加时温度≤10℃)，继续保温搅拌20min。调节温度至25℃后开始计时，在25℃下反应6h。然后调节温度至16℃以下，继续搅拌1h。
(3)产物固液分离。将反应后的物料进行过滤，滤液收集后置于溶剂回收槽中保存好，以备后续回收处理后溶剂循环使用；将滤饼转移到甲醇洗涤釜中。
(4)醇洗、过滤。在甲醇洗涤釜上安装回流冷凝装置并通循环冷凝水，将产物固液分离后得到的滤饼加入釜中，加入80g二次醇洗滤液，开启搅拌，控制搅拌器转速≤220rpm；调节温度至45℃，搅拌1.0h后冷却至常温下过滤。一次醇洗得到的滤液收集后保存在甲醇洗涤液贮槽中，后续进行甲醇回收；滤饼转移到甲醇洗涤釜中进行第二次醇洗。第二次醇洗加入新鲜甲醇80g，在常温下搅拌0.5h左右后冷却到16℃以下，过滤。二次醇洗得到的滤液作为下一批一次醇洗的洗液；滤饼送去干燥。
(5)干燥。将上述滤饼送入真空干燥器内，控制干燥温度≤45℃、真空度≥0.08MPa进行真空干燥，干燥3h后得到粒度分布均匀的白色粉末状固体硫双威成品52.2g。以灭多威为基准计算硫双威收率为91.8％。
对产品的粒度分布进行检测，结果如图2所示，D90＝25.49μm，可见产品颗粒小，且分布均匀，产品质量均一性好。
(6)产品分析测试。采用高效液相色谱仪分析成品中硫双威的含量为95.7％、灭多威的含量为0.24％、单质硫的含量为0.30％，测得成品的熔点为169℃、pH值为6.1。按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，测得成品硫双威的分解率为2.4％，低于国标要求的5％。所得到的硫双威成品的各项指标均符合国标要求。
(7)溶剂回收循环利用。将反应产物过滤得到的滤液置于溶剂回收槽中，主要成分为吡啶、吡啶盐酸盐、硫并含有少量的灭多威等。滤液先进行减压闪蒸，回收其中80％左右的吡啶；然后将剩余物料过滤，滤饼去硫回收系统，滤液用30％的氢氧化钠溶液处理至pH＝10左右，将其中的盐酸盐碱化后转化为吡啶；将经碱化处理后的含吡啶废水进行共沸精馏，塔顶得到温度为92.6℃的恒沸物(共沸组成为吡啶57％、水43％)，控制回流比在3左右，当气相温度达到100℃，蒸出率为25％时，馏出液吡啶浓度约为50％左右，接近恒沸精馏的平衡浓度，吡啶回收率达到98％以上，釜中残液几乎不含吡啶，残液送去废水处理系统；然后在吡啶与水的共沸物中加入适量的脱水剂甲苯进行共沸脱水，塔顶得到69.2℃～70℃的甲苯和水的共沸物，冷却后将甲苯和水分层，甲苯循环使用，水层去废水处理系统，共沸脱水后得到的粗吡啶中含水率约为3.0％；最后将脱水后的粗吡啶精馏得到吡啶，在回流比为3情况下，先精馏分出少量前馏分，再收集114℃～116℃的主馏分，吡啶含量达到99.6％以上，含水率低于0.04％，回收吡啶后剩余残液去废水处理系统。经上述回收处理得到的吡啶已达到原料质量规格，可作为生产硫双威的原料使用，共得最终馏出物144.6g，回收率达92.2％。
(8)甲醇回收循环利用。甲醇洗涤、过滤后所得滤液收集后保存在甲醇洗液贮槽中，主要成分为甲醇，并含有少量的吡啶、灭多威、硫及产物硫双威等有机物，采用甲醇蒸馏装置回收甲醇并循环利用，甲醇回收率约为86％。回收甲醇后剩余的废液进行回收处理。
(9)废水处理。回收吡啶后的废水中含有硫、氯化钠及少量其他溶解在水中的物质，过滤分离出其中的单质硫，然后采取三效蒸发方式进行废水处理，处理后的废水达标后可继续回用或排放，蒸发后所得残渣(废盐)作为危废处理，委托有资质的危废处理单位进行无害化处理。
(10)废液处理。回收甲醇后的废液中含有少量的吡啶、灭多威、硫及硫双威等，采取相应的分离措施回收其中的硫及灭多威、硫双威后，残渣作为危废处理，委托有资质的危废处理单位进行无害化处理。
实施例2
(1)备料。称量81.2g灭多威溶解在257g吡啶中得到灭多威的吡啶溶液，将35.2gS2Cl2加到平衡滴液器中，将滴液器安放在反应釜上。
(2)反应过程。将反应釜置于低温恒温反应浴中，加入灭多威的吡啶溶液，开启搅拌，控制搅拌器转速140rpm；打开循环冷浴，调节温度至-3℃，开始滴加S2Cl2，控制滴加速度，在25min内滴加完氯化硫(滴加时温度≤10℃)，继续保温搅拌20min。调节温度至30℃后开始计时，在30℃下反应5h。然后调节温度至16℃以下，继续搅拌1h。
(3)产物固液分离。将反应后的物料进行过滤，滤液收集后置于溶剂回收槽中保存好，以备后续回收处理后溶剂循环使用；将滤饼转移到甲醇洗涤釜中。
(4)醇洗、过滤。在甲醇洗涤釜上安装回流冷凝装置并通循环冷凝水，将产物固液分离后得到的滤饼加入釜中，加入138g二次醇洗得到的滤液，开启搅拌，控制搅拌器转速≤230rpm；调节温度至40℃，搅拌50min后冷却至常温下过滤。一次醇洗得到的滤液收集后保存在甲醇洗涤液贮槽中，后续进行甲醇回收；滤饼转移到甲醇洗涤釜中进行第二次醇洗，第二次醇洗加入新鲜甲醇138g，在常温下搅拌0.5h左右后冷却到16℃以下，过滤。二次醇洗得到的滤液作为下一批一次醇洗的洗液；滤饼送去干燥。
(5)干燥。将滤饼送入真空干燥器内，控制干燥温度≤45℃、真空度≥0.08MPa进行真空干燥，干燥2.5h后得到粒度分布均匀的白色粉末状固体硫双威成品81.2g。以灭多威为基准计算硫双威收率为91.5％。
(6)产品分析测试。采用高效液相色谱仪分析成品中硫双威的含量为96.9％、灭多威的含量为0.30％、单质硫的含量为0.29％，测得成品的熔点为169.6℃、pH值为5.9。按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，测得成品硫双威的分解率为2.3％，低于国标要求的5％。所得到的硫双威成品的各项指标均符合国标要求。
(7)溶剂回收循环利用。将反应产物过滤得到的滤液置于溶剂回收槽中，主要成分为吡啶、吡啶盐酸盐、硫并含有少量的灭多威等。滤液先进行减压闪蒸，回收其中80％左右的吡啶；釜液用30％的氢氧化钠溶液处理至pH＝12左右，将其中的盐酸盐碱化后转化为吡啶；将经碱化处理后的含吡啶废水进行共沸精馏，塔顶得到温度为92.6℃的恒沸物(共沸组成为吡啶57％、水43％)，控制回流比在3.5左右，当气相温度达到100℃，蒸出率为30％时，馏出液吡啶浓度约为50％左右，接近恒沸精馏的平衡浓度，吡啶回收率达到98％以上，釜中残液几乎不含吡啶，送去废水处理系统；然后在吡啶与水的共沸物中加入适量的脱水剂甲苯进行共沸脱水，塔顶得到69.2℃～70℃的甲苯和水的共沸物，冷却后将甲苯和水分离，甲苯循环使用，水层去废水处理系统，共沸脱水后得到的粗吡啶中含水率约为2.5％；最后将脱水后的粗吡啶精馏得到吡啶，在回流比为3.5情况下，先精馏分出少量前馏分，再收集114℃～116℃的主馏分，吡啶含量达到99.6％以上，含水率低于0.04％，回收吡啶后剩余残液去废水处理系统。经上述回收处理得到的吡啶已达到原料质量规格，可作为生产硫双威的原料使用，共得最终馏出物240g，回收率达93.4％。
(8)甲醇回收循环利用。甲醇洗涤、过滤后所得滤液收集后保存在甲醇洗液贮槽中，主要成分为甲醇，并含有少量的吡啶、灭多威、硫及产物硫双威等有机物，采用甲醇蒸馏装置回收甲醇并循环利用，甲醇回收率约为84.5％。回收甲醇后剩余的废液进行回收处理。
(9)废水处理和(10)废液处理采用与实施例1相同方法进行。
实施例3
(1)备料。称量162.3g灭多威溶解在554g吡啶中得到灭多威的吡啶溶液，将72.9gS2Cl2加到平衡滴液器中，将滴液器安放在反应釜上。
(2)反应过程。将反应釜置于低温恒温反应浴中，加入灭多威的吡啶溶液，开启搅拌，控制搅拌器转速160rpm；打开循环冷浴，调节温度至-4℃，开始滴加S2Cl2，控制滴加速度，在30min内滴加完氯化硫(滴加时温度≤10℃)，继续保温搅拌20min。调节温度至28℃后开始计时，在28℃下反应6h。然后调节温度至16℃以下，继续搅拌1h。
(3)产物固液分离。将反应后的物料进行过滤，滤液收集后置于溶剂回收槽中保存好，以备后续回收处理后溶剂循环使用；将滤饼转移到甲醇洗涤釜中。
(4)醇洗、过滤。在甲醇洗涤釜上安装回流冷凝装置并通循环冷凝水，将产物固液分离后得到的滤饼加入釜中，加入280g二次醇洗得到的滤液，开启搅拌，控制搅拌器转速≤240rpm；调节温度至35℃，搅拌1h后冷却至常温下过滤。一次醇洗得到的滤液收集后保存在甲醇洗涤液贮槽中，后续进行甲醇回收；滤饼转移到甲醇洗涤釜中进行第二次醇洗，第二次醇洗加入新鲜甲醇280g，在常温下搅拌0.5h左右后冷却到16℃以下，过滤。二次醇洗得到的滤液作为下一批一次醇洗的洗液；滤饼送去干燥。
(5)干燥。控制干燥温度≤45℃、真空度≥0.08MPa下对产物进行真空干燥，干燥3h后得到粒度分布均匀的白色粉末状固体硫双威成品163.4g。以灭多威为基准计算硫双威收率为92.1％。
(6)产品分析测试。采用高效液相色谱仪分析成品中硫双威的含量为98.0％、灭多威的含量为0.31％、单质硫的含量为0.21％，测得成品的熔点为167.0℃、pH值为6.5。按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，测得成品硫双威的分解率为2.1％，低于国标要求的5％。所得到的硫双威成品的各项指标均符合国标要求。
(7)溶剂回收循环利用。将反应产物过滤得到的滤液置于溶剂回收槽中，主要成分为吡啶、吡啶盐酸盐、硫并含有少量的灭多威等。滤液先进行减压闪蒸，回收其中80％左右的吡啶；然后将剩余物料过滤，滤饼去硫回收系统，滤液用30％的氢氧化钠溶液处理至pH＝11左右，将其中的盐酸盐碱化后转化为吡啶；将经碱化处理后的含吡啶废水进行共沸精馏，塔顶得到温度为92.6℃的恒沸物(共沸组成为吡啶57％、水43％)，控制回流比在4左右，当气相温度达到100℃，蒸出率为28％时，馏出液吡啶浓度约为50％左右，接近恒沸精馏的平衡浓度，吡啶回收率达到98％以上，釜中残液几乎不含吡啶，送去回收硫系统；然后在吡啶与水的共沸物中加入适量的脱水剂甲苯进行共沸脱水，塔顶得到69.2℃～70℃的甲苯和水的共沸物，冷却后将甲苯和水分层，甲苯循环使用，水层去废水处理系统，共沸脱水后得到的粗吡啶中含水率约为2.0％；最后将脱水后的粗吡啶精馏得到吡啶，在回流比为3.0情况下，先精馏分出少量前馏分，再收集114℃～116℃的主馏分，吡啶含量达到99.6％以上，含水率低于0.04％，回收吡啶后剩余残液去废水处理系统。经上述回收处理得到的吡啶已达到原料质量规格，可作为生产硫双威的原料使用，共得最终馏出物525.2g，回收率达94.8％。
(8)甲醇回收循环利用。甲醇洗涤、过滤后所得滤液收集后保存在甲醇洗液贮槽中，主要成分为甲醇，并含有少量的吡啶、灭多威、硫及产物硫双威等有机物，采用甲醇蒸馏装置回收甲醇并循环利用，甲醇回收率约为85.2％。回收甲醇后剩余的废液进行回收处理。
(9)废水处理和(10)废液处理采用与实施例1相同方法进行。
实施例4
(1)备料。称量243.5g灭多威溶解在730g吡啶中得到灭多威的吡啶溶液，将113.4gS2Cl2加到平衡滴液器中，将滴液器安放在反应釜上。
(2)反应过程。将反应釜置于低温恒温反应浴中，加入灭多威的吡啶溶液，开启搅拌，控制搅拌器转速130rpm；打开循环冷浴，调节温度至-2℃，开始滴加S2Cl2，控制滴加速度，在25min内滴加完氯化硫(滴加时温度≤10℃)，继续保温搅拌20min。调节温度至32℃后开始计时，在32℃下反应6h。然后调节温度至16℃以下，继续搅拌1h。
(3)产物固液分离。将反应后的物料进行过滤，滤液收集后置于溶剂回收槽中保存好，以备后续回收处理后溶剂循环使用；将滤饼转移到甲醇洗涤釜中。
(4)醇洗、过滤。在甲醇洗涤釜上安装回流冷凝装置并通循环冷凝水，将产物固液分离后得到的滤饼加入釜中，加入405g二次醇洗得到的滤液，开启搅拌，控制搅拌器转速≤220rpm；调节温度至35℃，搅拌1h后冷却至常温下过滤。一次醇洗得到的滤液收集后保存在甲醇洗涤液贮槽中，后续进行甲醇回收；滤饼转移到甲醇洗涤釜中进行第二次醇洗，第二次醇洗加入新鲜甲醇405g，在常温下搅拌0.5h左右后冷却到16℃以下，过滤。二次醇洗得到的滤液作为下一批一次醇洗的洗液；滤饼送去干燥。
(5)干燥。控制干燥温度≤45℃、真空度≥0.08MPa下对产物进行真空干燥，干燥3h后得到粒度分布均匀的白色粉末状固体硫双威成品485.3g。以灭多威为基准计算硫双威收率为91.2％。
(6)产品分析测试。采用高效液相色谱仪分析成品中硫双威的含量为96.7％、灭多威的含量为0.33％、单质硫的含量为0.38％，测得成品的熔点为165.2℃、pH值为6.6。按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，测得成品硫双威的分解率为2.6％，低于国标要求的5％。所得到的硫双威成品的各项指标均符合国标要求。
(7)溶剂回收循环利用。将反应产物过滤得到的滤液置于溶剂回收槽中，主要成分为吡啶、吡啶盐酸盐、硫并含有少量的灭多威等。滤液先进行减压闪蒸，回收其中80％左右的吡啶；然后将剩余物料过滤，滤饼去硫回收系统，滤液用30％的氢氧化钠溶液处理至pH＝10左右，将其中的盐酸盐碱化后转化为吡啶；将经碱化处理后的含吡啶废水进行共沸精馏，塔顶得到温度为92.6℃的恒沸物(共沸组成为吡啶57％、水43％)，控制回流比在3左右，当气相温度达到100℃，蒸出率为30％时，馏出液吡啶浓度约为50％左右，接近恒沸精馏的平衡浓度，吡啶回收率达到98％以上，釜中残液几乎不含吡啶，残液送去废水处理系统；然后在吡啶与水的共沸物中加入适量的脱水剂甲苯进行共沸脱水，塔顶得到69.2℃～70℃的甲苯和水的共沸物，冷却后将甲苯和水分离，甲苯循环使用，水层去废水处理系统，共沸脱水后得到的粗吡啶中含水率约为2.2％；最后将脱水后的粗吡啶精馏得到吡啶，在回流比为3.5情况下，先精馏分出少量前馏分，再收集114℃～116℃的主馏分，吡啶含量达到99.6％以上，含水率低于0.04％，回收吡啶后剩余残液去废水处理系统。经上述回收处理得到的吡啶已达到原料质量规格，可作为生产硫双威的原料使用，共得最终馏出物689.8g，回收率达94.1％。
(8)甲醇回收循环利用。甲醇洗涤、过滤后所得滤液收集后保存在甲醇洗液贮槽中，主要成分为甲醇，并含有少量的吡啶、灭多威、硫及产物硫双威等有机物，采用甲醇蒸馏装置回收甲醇并循环利用，甲醇回收率约为84.6％。回收甲醇后剩余的废液进行回收处理。
(9)废水处理和(10)废液处理采用与实施例1相同方法进行。
实施例5
(1)备料。称量325g灭多威溶解在975g吡啶中得到灭多威的吡啶溶液，将149.3gS2Cl2加到平衡滴液器中，将滴液器安放在反应釜上。
(2)反应过程。将反应釜置于低温恒温反应浴中，加入灭多威的吡啶溶液，开启搅拌，控制搅拌器转速160rpm；打开循环冷浴，调节温度至-1℃，开始滴加S2Cl2，控制滴加速度，在30min内滴加完氯化硫(滴加时温度≤10℃)，继续保温搅拌20min。调节温度至34℃后开始计时，在34℃下反应6h。然后调节温度至16℃以下，继续搅拌1h。
(3)产物固液分离。将反应后的物料进行过滤，滤液收集后置于溶剂回收槽中保存好，以备后续回收处理后溶剂循环使用；将滤饼转移到甲醇洗涤釜中。
(4)醇洗、过滤。在甲醇洗涤釜上安装回流冷凝装置并通循环冷凝水，将产物固液分离后得到的滤饼加入釜中，加入550g二次醇洗得到的滤液，开启搅拌，控制搅拌器转速≤240rpm；调节温度至38℃，搅拌1h后冷却至常温下过滤。一次醇洗得到的滤液收集后保存在甲醇洗涤液贮槽中，后续进行甲醇回收；滤饼转移到甲醇洗涤釜中进行第二次醇洗，第二次醇洗加入新鲜甲醇550g，在常温下搅拌0.5h左右后冷却到16℃以下，过滤。二次醇洗得到的滤液作为下一批一次醇洗的洗液；滤饼送去干燥。
(5)干燥。控制干燥温度≤45℃、真空度≥0.08MPa下对产物进行真空干燥，干燥3h后得到粒度分布均匀的白色粉末状固体硫双威成品648.2g。以灭多威为基准计算硫双威收率为91.4％。
(6)产品分析测试。采用高效液相色谱仪分析成品中硫双威的含量为96.6％、灭多威的含量为0.34％、单质硫的含量为0.23％，测得成品的熔点为164.9℃、pH值为6.4。按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，测得成品硫双威的分解率为2.7％，低于国标要求的5％。所得到的硫双威成品的各项指标均符合国标要求。
(7)溶剂回收循环利用。将反应产物过滤得到的滤液置于溶剂回收槽中，主要成分为吡啶、吡啶盐酸盐、硫并含有少量的灭多威等。滤液先进行减压闪蒸，回收其中80％左右的吡啶；然后将剩余物料过滤，滤饼去硫回收系统，滤液用30％的氢氧化钠溶液处理至pH＝10左右，将其中的盐酸盐碱化后转化为吡啶；将经碱化处理后的含吡啶废水进行共沸精馏，塔顶得到温度为92.6℃的恒沸物(共沸组成为吡啶57％、水43％)，控制回流比在3.5左右，当气相温度达到100℃，蒸出率为27％时，馏出液吡啶浓度约为50％左右，接近恒沸精馏的平衡浓度，吡啶回收率达到98％以上，釜中残液几乎不含吡啶，残液送去废水处理系统；然后在吡啶与水的共沸物中加入适量的脱水剂甲苯进行共沸脱水，塔顶得到69.2℃～70℃的甲苯和水的共沸物，冷却后将甲苯和水分离，甲苯循环使用，水层去废水处理系统，共沸脱水后得到的粗吡啶中含水率约为2.5％；最后将脱水后的粗吡啶精馏得到吡啶，在回流比为4情况下，先精馏分出少量前馏分，再收集114℃～116℃的主馏分，吡啶含量达到99.6％以上，含水率低于0.04％，回收吡啶后剩余残液去废水处理系统。经上述回收处理得到的吡啶已达到原料质量规格，可作为生产硫双威的原料使用，共得最终馏出物928.2g，回收率达94.7％。
(8)甲醇回收循环利用。甲醇洗涤、过滤后所得滤液收集后保存在甲醇洗液贮槽中，主要成分为甲醇，并含有少量的吡啶、灭多威、硫及产物硫双威等有机物，采用甲醇蒸馏装置回收甲醇并循环利用，甲醇回收率约为84.8％。回收甲醇后剩余的废液进行回收处理。
(9)废水处理和(10)废液处理采用与实施例1相同方法进行。
实施例6
(1)备料。称量163.0g灭多威溶解在489g吡啶中得到灭多威的吡啶溶液，将75.3gS2Cl2加到平衡滴液器中，将滴液器安放在反应釜上。
(2)反应过程。将反应釜置于低温恒温反应浴中，加入灭多威的吡啶溶液，开启搅拌，控制搅拌器转速140rpm；打开循环冷浴，调节温度至0℃，开始滴加S2Cl2，控制滴加速度，在24min内滴加完氯化硫(滴加时温度≤10℃)，继续保温搅拌20min。调节温度至29℃后开始计时，在29℃下反应5h。然后调节温度至16℃以下，继续搅拌1h。
(3)产物固液分离。将反应后的物料进行过滤，滤液收集后置于溶剂回收槽中保存好，以备后续回收处理后溶剂循环使用；将滤饼转移到甲醇洗涤釜中。
(4)醇洗、过滤。在甲醇洗涤釜上安装回流冷凝装置并通循环冷凝水，将产物固液分离后得到的滤饼加入釜中，加入250g二次醇洗得到的滤液，开启搅拌，控制搅拌器转速≤240rpm；调节温度至42℃，搅拌40min后冷却至常温下过滤。一次醇洗得到的滤液收集后保存在甲醇洗涤液贮槽中，后续进行甲醇回收；滤饼转移到甲醇洗涤釜中进行第二次醇洗，第二次醇洗加入新鲜甲醇250g，在常温下搅拌0.5h左右后冷却到16℃以下，过滤。二次醇洗得到的滤液作为下一批一次醇洗的洗液；滤饼送去干燥。
(5)干燥。控制干燥温度≤45℃、真空度≥0.08MPa下对产物进行真空干燥，干燥3h后得到粒度分布均匀的白色粉末状固体硫双威成品161.3g。以灭多威为基准计算硫双威收率为91.0％。
(6)产品分析测试。采用高效液相色谱仪分析成品中硫双威的含量为97.8％、灭多威的含量为0.32％、单质硫的含量为0.36％，测得成品的熔点为167.2℃、pH值为6.0。按照标准《GB/T19136-2003农药热贮稳定性测定方法》进行热贮稳定性试验，测得成品硫双威的分解率为2.4％，低于国标要求的5％。所得到的硫双威成品的各项指标均符合国标要求。
(7)溶剂回收循环利用。将反应产物过滤得到的滤液置于溶剂回收槽中，主要成分为吡啶、吡啶盐酸盐、硫并含有少量的灭多威等。滤液先进行减压闪蒸，回收其中80％左右的吡啶；然后将剩余物料过滤，滤饼去硫回收系统，滤液用30％的氢氧化钠溶液处理至pH＝10左右，将其中的盐酸盐碱化后转化为吡啶；将经碱化处理后的含吡啶废水进行共沸精馏，塔顶得到温度为92.6℃的恒沸物(共沸组成为吡啶57％、水43％)，控制回流比在4左右，当气相温度达到100℃，蒸出率为25％时，馏出液吡啶浓度约为50％左右，接近恒沸精馏的平衡浓度，吡啶回收率达到98％以上，釜中残液几乎不含吡啶，残液送去废水处理系统；然后在吡啶与水的共沸物中加入适量的脱水剂甲苯进行共沸脱水，塔顶得到69.2℃～70℃的甲苯和水的共沸物，冷却后将甲苯和水分离，甲苯循环使用，水层去废水处理系统，共沸脱水后得到的粗吡啶中含水率约为2.8％；最后将脱水后的粗吡啶精馏得到吡啶，在回流比为3情况下，先精馏分出少量前馏分，再收集114℃～116℃的主馏分，吡啶含量达到99.6％以上，含水率低于0.04％，回收吡啶后剩余残液去废水处理系统。经上述回收处理得到的吡啶已达到原料质量规格，可作为生产硫双威的原料使用，共得最终馏出物465.5g，回收率达94.8％。
(8)甲醇回收循环利用。甲醇洗涤、过滤后所得滤液收集后保存在甲醇洗液贮槽中，主要成分为甲醇，并含有少量的吡啶、灭多威、硫及产物硫双威等有机物，采用甲醇蒸馏装置回收甲醇并循环利用，甲醇回收率约为83.8％。回收甲醇后剩余的废液进行回收处理。
(9)废水处理和(10)废液处理采用与实施例1相同方法进行。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，
采用氯化硫、吡啶和灭多威为原料，反应总方程式为：
原料物质的量之比为灭多威∶二氯化二硫∶吡啶＝1∶(0.6～0.8)∶(6～7)；
先将灭多威溶解在吡啶中，向灭多威的吡啶溶液中滴加氯化硫进行反应；
反应所得产物经固液分离后固体产物不进行水洗，直接采用醇洗，再经干燥制得终产品。
2.根据权利要求1所述的一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1，备料：将灭多威溶解在吡啶中，得到灭多威的吡啶溶液；将氯化硫置于平衡漏斗中；
步骤2，反应：将反应釜置于低温恒温反应浴中，加入灭多威的吡啶溶液，开启搅拌，控制搅拌器转速≤160rpm；打开循环冷浴，调节温度值-5～0℃，开始滴加氯化硫，控制滴加速度，在20～30min内滴加完氯化硫，氯化硫滴加时温度不高于10℃，继续保温搅拌反应20min；调节温度至25～35℃后开始计时，在25～35℃下反应4～6h，反应结束后，调节温度至16℃以下，继续搅拌至少1h；
步骤3，产物固液分离：将反应后的物料进行过滤，滤液收集后置于溶剂回收槽中保存，以备后续回收处理后循环使用；将滤饼转移到甲醇洗涤釜中；
步骤4，醇洗、过滤：在甲醇洗涤釜上安装回流冷凝装置并通循环冷凝水，将甲醇加入釜中，开启搅拌，控制搅拌器转速≤240rpm，进行一次醇洗；调节温度至35～45℃，搅拌0.5～1h后冷却至常温下过滤；滤液收集后保存在甲醇洗涤液贮槽中，后续进行甲醇回收；滤饼转移到甲醇洗涤釜中进行第二次醇洗，二次醇洗在常温下进行，搅拌至少0.5h左右后冷却到16℃以下，过滤；滤饼送去干燥；
步骤5，干燥：将过滤得到的滤饼进行真空干燥，控制真空干燥器的干燥温度≤45℃、真空度≥0.08MPa，干燥后得到硫双威成品。
3.根据权利要求1所述的一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，步骤3中，溶剂回收槽中的滤液先进行减压闪蒸，回收吡啶；然后将剩余物料过滤去除包括单质硫的固体杂质，滤液用氢氧化钠溶液处理，将其中的吡啶盐酸盐碱化后转化为吡啶，最后采用恒沸精馏技术回收吡啶。
4.根据权利要求3所述的一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，步骤3中，先将碱化处理后的含吡啶废水进行共沸精馏，得到吡啶与水的共沸物；然后在吡啶与水的共沸物中加入脱水剂进行共沸脱水；最后将脱水后的粗吡啶精馏得到吡啶；回收吡啶过程产生的废水去废水处理系统。
5.根据权利要求3所述的一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，减压闪蒸后剩余的物料过滤后得到的滤饼用CS2或甲苯进行重结晶处理，析出单质硫晶体，剩余物质去焚烧处理。
6.根据权利要求4所述的一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，回收吡啶过程产生的废水采取三效蒸发方式进行废水处理，蒸发过程产生的冷凝水达标后可继续回用或排放，蒸发后所得残渣作为危废处理。
7.根据权利要求1所述的一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，步骤4中，甲醇洗涤液贮槽中的滤液采用甲醇精馏装置回收甲醇并循环利用，回收甲醇后剩余的废液进行回收处理，分离出其中的硫及其他物质。
8.根据权利要求7所述的一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，回收甲醇后的废液进行分离和回收其中的硫及灭多威、硫双威后，残渣作为危废处理。
9.根据权利要求1所述的一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，步骤4醇洗过程中，一次醇洗采用二次醇洗得到的滤液作为洗涤剂，二次醇洗用新鲜甲醇。
10.根据权利要求1所述的一种硫双威绿色合成新工艺，其特征在于，新鲜甲醇的使用量与灭多威的比例，为每摩尔灭多威添加甲醇230～280g。
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Cited By (1)
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|---|---|---|---|---|
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