JP3061324B2 - ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 - Google Patents
ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ジ炭酸ジアルキルエス
テルを工業的に有利に製造する方法に関する。
テルを工業的に有利に製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジ炭酸ジアルキルエステルは、食品防腐
剤として古くから知られている化合物であるが、近年、
ペプチド化学におけるアミノ酸の保護剤としてその重要
性がますます高まっている。
剤として古くから知られている化合物であるが、近年、
ペプチド化学におけるアミノ酸の保護剤としてその重要
性がますます高まっている。
【０００３】従来、ジ炭酸ジアルキルエステルの合成法
としては、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩と酸ハ
ロゲン化物とを反応させる方法が知られている。反応に
より得られた反応混合物を水洗いして副生塩を除去した
後、蒸留することにより目的とするジ炭酸ジアルキルエ
ステルが得られていた。
としては、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩と酸ハ
ロゲン化物とを反応させる方法が知られている。反応に
より得られた反応混合物を水洗いして副生塩を除去した
後、蒸留することにより目的とするジ炭酸ジアルキルエ
ステルが得られていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、高収率
で、かつ、高純度でジ炭酸ジアルキルエステルを製造す
る方法について研究を続けてきた結果、炭酸アルキルエ
ステルアルカリ金属塩と酸ハロゲン化物との反応を行う
と、炭酸ジアルキルエステルが副生していることがわか
った。副生した炭酸ジアルキルエステルは、目的とする
ジ炭酸ジアルキルエステルの純度を低下させることにな
る。そこで、副生した炭酸ジアルキルエステルを除去す
るために、主生成物であるジ炭酸ジアルキルエステルの
蒸留を行うと、ジ炭酸ジアルキルエステル自体の熱分解
が生じ、その収率が著しく低下するという問題があっ
た。
で、かつ、高純度でジ炭酸ジアルキルエステルを製造す
る方法について研究を続けてきた結果、炭酸アルキルエ
ステルアルカリ金属塩と酸ハロゲン化物との反応を行う
と、炭酸ジアルキルエステルが副生していることがわか
った。副生した炭酸ジアルキルエステルは、目的とする
ジ炭酸ジアルキルエステルの純度を低下させることにな
る。そこで、副生した炭酸ジアルキルエステルを除去す
るために、主生成物であるジ炭酸ジアルキルエステルの
蒸留を行うと、ジ炭酸ジアルキルエステル自体の熱分解
が生じ、その収率が著しく低下するという問題があっ
た。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実状
に鑑み、炭酸ジアルキルエステルの副生量を少なくする
ために、その生成機構について検討した。その結果、ジ
炭酸ジアルキルエステルの原料となる炭酸アルキルエス
テルアルカリ金属塩は、まず対応するアルカリ金属アル
コキシドから製造されるので、不純物として未反応のア
ルカリ金属アルコキシドを含んでおり、このアルカリ金
属アルコキシドが、生成したジ炭酸ジアルキルエステル
と反応して炭酸ジアルキルエステルが副生していること
が判った。この知見に基づいて、炭酸アルキルエステル
アルカリ金属塩中の不純物であるアルカリ金属アルコキ
シドの含有量を低く抑えることによって、ジ炭酸ジアル
キルエステルを高収率で、かつ、高純度で製造できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
に鑑み、炭酸ジアルキルエステルの副生量を少なくする
ために、その生成機構について検討した。その結果、ジ
炭酸ジアルキルエステルの原料となる炭酸アルキルエス
テルアルカリ金属塩は、まず対応するアルカリ金属アル
コキシドから製造されるので、不純物として未反応のア
ルカリ金属アルコキシドを含んでおり、このアルカリ金
属アルコキシドが、生成したジ炭酸ジアルキルエステル
と反応して炭酸ジアルキルエステルが副生していること
が判った。この知見に基づいて、炭酸アルキルエステル
アルカリ金属塩中の不純物であるアルカリ金属アルコキ
シドの含有量を低く抑えることによって、ジ炭酸ジアル
キルエステルを高収率で、かつ、高純度で製造できるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】即ち、本発明は、溶媒中にアルカリ金属ア
ルコキシドを分散させ、これに二酸化炭素を供給して、
生成する炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩１００モ
ルに対し、未反応アルカリ金属アルコキシドが３モル以
下になるまで反応を行わせ、次いでこの反応液に芳香族
スルホニルハライド及び下記式（Ｉ）で示される第三級
アミンを加えて反応させることを特徴とするジ炭酸ジア
ルキルエステルの製造方法。
ルコキシドを分散させ、これに二酸化炭素を供給して、
生成する炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩１００モ
ルに対し、未反応アルカリ金属アルコキシドが３モル以
下になるまで反応を行わせ、次いでこの反応液に芳香族
スルホニルハライド及び下記式（Ｉ）で示される第三級
アミンを加えて反応させることを特徴とするジ炭酸ジア
ルキルエステルの製造方法。
【０００７】
【化３】 ［但し、Ｒ4及びＲ5は同種または異種のアルキル基であ
り、Ｒ6はアルキレン基であり、Ｙは水素原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリール基または
り、Ｒ6はアルキレン基であり、Ｙは水素原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリール基または
【０００８】
【化４】 〔但し、Ｒ7及びＲ8は水素原子またはアルキル基であ
り、少なくとも一方はアルキル基であり、ＺはＯ、Ｓま
たは＞Ｎ−Ｒ9（但し、Ｒ9は水素原子またはアルキル基
である。）であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは０ま
たは１〕である。］である。
り、少なくとも一方はアルキル基であり、ＺはＯ、Ｓま
たは＞Ｎ−Ｒ9（但し、Ｒ9は水素原子またはアルキル基
である。）であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは０ま
たは１〕である。］である。
【０００９】本発明における炭酸アルキルエステルアル
カリ金属塩は、一般式で次のように表される。
カリ金属塩は、一般式で次のように表される。
【００１０】
【化５】 （但し、Ｒ1はアルキル基であり、Ｍはアルカリ金属で
ある。）上記の炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩を
具体的に示せば、例えば、ナトリウム炭酸メチル、ナト
リウム炭酸エチル、ナトリウム炭酸イソプロピル、ナト
リウム炭酸イソブチル、ナトリウム炭酸−ｔ−ブチル、
ナトリウム炭酸−ｔ−アミル、カリウム炭酸メチル、カ
リウム炭酸エチル、カリウム炭酸イソプロピル、カリウ
ム炭酸イソブチル、カリウム炭酸−ｔ−ブチル、カリウ
ム炭酸−ｔ−アミル等を挙げることができる。
ある。）上記の炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩を
具体的に示せば、例えば、ナトリウム炭酸メチル、ナト
リウム炭酸エチル、ナトリウム炭酸イソプロピル、ナト
リウム炭酸イソブチル、ナトリウム炭酸−ｔ−ブチル、
ナトリウム炭酸−ｔ−アミル、カリウム炭酸メチル、カ
リウム炭酸エチル、カリウム炭酸イソプロピル、カリウ
ム炭酸イソブチル、カリウム炭酸−ｔ−ブチル、カリウ
ム炭酸−ｔ−アミル等を挙げることができる。
【００１１】本発明において、ジ炭酸ジアルキルエステ
ルを高収率で、かつ、高純度で得るためには、最初の反
応工程で用いられる原料であるアルカリ金属アルコキシ
ドを生成する炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩に対
するモル比で３／１００以下となるまで反応させること
が重要となる。さらに、次の反応工程であるジ炭酸ジア
ルキルエステルの生成反応時の系内におけるアルカリ金
属アルコキシドの含有量は低い方が好ましいので、炭酸
アルキルエステルアルカリ金属塩に対して２／１００以
下、さらには１／１００以下とすることが好ましく、ア
ルカリ金属アルコキシドを全部反応させることが最も好
ましい。
ルを高収率で、かつ、高純度で得るためには、最初の反
応工程で用いられる原料であるアルカリ金属アルコキシ
ドを生成する炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩に対
するモル比で３／１００以下となるまで反応させること
が重要となる。さらに、次の反応工程であるジ炭酸ジア
ルキルエステルの生成反応時の系内におけるアルカリ金
属アルコキシドの含有量は低い方が好ましいので、炭酸
アルキルエステルアルカリ金属塩に対して２／１００以
下、さらには１／１００以下とすることが好ましく、ア
ルカリ金属アルコキシドを全部反応させることが最も好
ましい。
【００１２】本発明において、炭酸アルキルエステルア
ルカリ金属塩の製造工程自体はすでに公知の方法であ
り、アルカリ金属アルコキシドに二酸化炭素を反応させ
て、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩を得る。従っ
て、反応の方法としては特に制限されないが、溶媒中に
アルカリ金属アルコキシドを分散させ、ガス状の二酸化
炭素を接触させる方法等が挙げられる。使用する溶媒
は、アルカリ金属アルコキシドと反応しない溶媒であれ
ば何等制限なく使用できる。この工程のポイントは、生
成する炭酸アルキルエステルに対して、未反応アルカリ
金属アルコキシドをいかに少なくするかという点にあ
る。
ルカリ金属塩の製造工程自体はすでに公知の方法であ
り、アルカリ金属アルコキシドに二酸化炭素を反応させ
て、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩を得る。従っ
て、反応の方法としては特に制限されないが、溶媒中に
アルカリ金属アルコキシドを分散させ、ガス状の二酸化
炭素を接触させる方法等が挙げられる。使用する溶媒
は、アルカリ金属アルコキシドと反応しない溶媒であれ
ば何等制限なく使用できる。この工程のポイントは、生
成する炭酸アルキルエステルに対して、未反応アルカリ
金属アルコキシドをいかに少なくするかという点にあ
る。
【００１３】アルカリ金属アルコキシドの含有量が前記
した値以下となるまで反応させる方法は特に制限されな
いが、通常は、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩の
合成反応において、十分に攪拌した状態で、生成する炭
酸アルキルエステルアルカリ金属塩と未反応のアルカリ
金属アルコキシドの含有量を分析しながら反応を行い、
アルカリ金属アルコキシドが所望の含有量となるまで、
ガス状の二酸化炭素との接触を継続する方法等を採用す
ることができる。反応は、減圧、常圧、加圧のいずれで
も実施可能であるが、密閉系で実施した方が、二酸化炭
素の使用量から反応の終点が容易にわかるので好まし
い。
した値以下となるまで反応させる方法は特に制限されな
いが、通常は、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩の
合成反応において、十分に攪拌した状態で、生成する炭
酸アルキルエステルアルカリ金属塩と未反応のアルカリ
金属アルコキシドの含有量を分析しながら反応を行い、
アルカリ金属アルコキシドが所望の含有量となるまで、
ガス状の二酸化炭素との接触を継続する方法等を採用す
ることができる。反応は、減圧、常圧、加圧のいずれで
も実施可能であるが、密閉系で実施した方が、二酸化炭
素の使用量から反応の終点が容易にわかるので好まし
い。
【００１４】このようにして、不純物としてのアルカリ
金属アルコキシドの含有量が炭酸アルキルエステルアル
カリ金属塩に対するモル比で３／１００以下の炭酸アル
キルエステルアルカリ金属塩を含む反応液を得、この反
応液に、芳香族スルホニルハライド及び後に述べる触媒
を加えてジ炭酸ジアルキルエステルの生成反応を行う。
金属アルコキシドの含有量が炭酸アルキルエステルアル
カリ金属塩に対するモル比で３／１００以下の炭酸アル
キルエステルアルカリ金属塩を含む反応液を得、この反
応液に、芳香族スルホニルハライド及び後に述べる触媒
を加えてジ炭酸ジアルキルエステルの生成反応を行う。
【００１５】本発明に用いられる芳香族スルホニルハラ
イドは、芳香環にハロゲノスルホン基が結合した公知の
化合物が何ら制限なく用いられる。特に、本発明におい
ては、下記式
イドは、芳香環にハロゲノスルホン基が結合した公知の
化合物が何ら制限なく用いられる。特に、本発明におい
ては、下記式
【００１６】
【化６】 （但し、Ｒ2及びＲ3は、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示される
芳香族スルホニルハライドが好適に用いられる。
キル基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示される
芳香族スルホニルハライドが好適に用いられる。
【００１７】本発明において好適に使用し得る芳香族ス
ルホニルハライドを具体的に例示すると、次のとおりで
ある。ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンス
ルホニルクロライド、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イド、２，４−ジクロロベンゼンスルホニルクロライ
ド、ベンゼンスルホニルブロマイド、ｐ−トルエンスル
ホニルブロマイド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルブロ
マイド等を挙げることができる。
ルホニルハライドを具体的に例示すると、次のとおりで
ある。ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンス
ルホニルクロライド、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イド、２，４−ジクロロベンゼンスルホニルクロライ
ド、ベンゼンスルホニルブロマイド、ｐ−トルエンスル
ホニルブロマイド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルブロ
マイド等を挙げることができる。
【００１８】上記の炭酸アルキルエステルアルカリ金属
塩に対する芳香族スルホニルハライドの量は、炭酸アル
キルエステルアルカリ金属塩２分子からジ炭酸ジアルキ
ルエステル１分子が生成するため、通常は、炭酸アルキ
ルエステルアルカリ金属塩１モルに対して０．３〜０．
５モルの範囲で選ばれる。
塩に対する芳香族スルホニルハライドの量は、炭酸アル
キルエステルアルカリ金属塩２分子からジ炭酸ジアルキ
ルエステル１分子が生成するため、通常は、炭酸アルキ
ルエステルアルカリ金属塩１モルに対して０．３〜０．
５モルの範囲で選ばれる。
【００１９】上記の反応においては、反応を速く進行さ
せるために触媒を使用する。触媒としては、脂肪族第三
級アミン、またはアルキレン基を介して窒素原子に芳香
環が結合した芳香族第三級アミンが高収率で目的化合物
を得るため、好適に用いられる。特に、本発明において
は下記式
せるために触媒を使用する。触媒としては、脂肪族第三
級アミン、またはアルキレン基を介して窒素原子に芳香
環が結合した芳香族第三級アミンが高収率で目的化合物
を得るため、好適に用いられる。特に、本発明において
は下記式
【００２０】
【化７】 ［但し、Ｒ4及びＲ5は同種または異種のアルキル基であ
り、Ｒ6はアルキレン基であり、Ｙは水素原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリール基、または
り、Ｒ6はアルキレン基であり、Ｙは水素原子、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、アリール基、または
【００２１】
【化８】 〔但し、Ｒ7及びＲ8は水素原子またはアルキル基であ
り、少なくとも一方はアルキル基であり、ＺはＯ、Ｓま
たは＞Ｎ−Ｒ9（但し、Ｒ9は水素原子またはアルキル基
である。）であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは０ま
たは１〕である。］で示される化合物を採用することが
できる。
り、少なくとも一方はアルキル基であり、ＺはＯ、Ｓま
たは＞Ｎ−Ｒ9（但し、Ｒ9は水素原子またはアルキル基
である。）であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは０ま
たは１〕である。］で示される化合物を採用することが
できる。
【００２２】本発明において好適に使用し得る脂肪族第
三級アミン、またはアルキレン基を介して窒素原子に芳
香環が結合した芳香族第三級アミンを具体的に例示する
と、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，
３−プロパンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
エチル−１，６−ヘキサンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］
エーテル、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロピル］エーテル、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル］スルフィド、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピル］スルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルエチルスルフィド、ビス−
［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メチルアミ
ン等を挙げることができる。
三級アミン、またはアルキレン基を介して窒素原子に芳
香環が結合した芳香族第三級アミンを具体的に例示する
と、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサン
ジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，
３−プロパンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
エチル−１，６−ヘキサンジアミン、 Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミ
ン、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］
エーテル、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プ
ロピル］エーテル、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル］スルフィド、ビス−［２−（Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ）プロピル］スルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノ）エチルエチルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチルエチルスルフィド、ビス−
［２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル］メチルアミ
ン等を挙げることができる。
【００２３】前記一般式で示される脂肪族第三級アミン
またはアルキレン基を介して窒素原子に芳香環が結合し
た芳香族第三級アミンの中でも、Ｙがアリール基または
またはアルキレン基を介して窒素原子に芳香環が結合し
た芳香族第三級アミンの中でも、Ｙがアリール基または
【００２４】
【化９】 （但し、Ｒ7及びＲ8は、水素原子またはアルキル基であ
り、少なくとも一方はアルキル基である。）である化合
物を用いた場合は、目的化合物の収率が特に高いため、
本発明において好適に用いられる。
り、少なくとも一方はアルキル基である。）である化合
物を用いた場合は、目的化合物の収率が特に高いため、
本発明において好適に用いられる。
【００２５】上記の脂肪族第三級アミンまたはアルキレ
ン基を介して窒素原子に芳香環が結合した芳香族第三級
アミンの使用量は、特に制限されるものではないが、十
分な反応速度を得るために、炭酸アルキルエステルアル
カリ金属塩に対して０．０１〜２０モル％、さらには
０．０５〜１０モル％の範囲であることが望ましい。
ン基を介して窒素原子に芳香環が結合した芳香族第三級
アミンの使用量は、特に制限されるものではないが、十
分な反応速度を得るために、炭酸アルキルエステルアル
カリ金属塩に対して０．０１〜２０モル％、さらには
０．０５〜１０モル％の範囲であることが望ましい。
【００２６】本反応では、反応液の分散性を良くするた
めに炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩の濃度が３〜
６０重量％となるように溶媒で希釈することが望まし
い。このために溶媒を追加することができる。その溶媒
は特に限定はされず、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用され
る。また、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩中のア
ルキル基に対応するアルコールも使用することができ
る。これらの有機溶媒は単一で使用してもよく、また、
２種類以上の混合溶媒で使用しても全く差し支えない。
めに炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩の濃度が３〜
６０重量％となるように溶媒で希釈することが望まし
い。このために溶媒を追加することができる。その溶媒
は特に限定はされず、ベンゼン、トルエン、キシレンな
どの芳香族炭化水素；１，４−ジオキサン、テトラヒド
ロフラン等のエーテル類；アセトニトリル、メチルピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用され
る。また、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩中のア
ルキル基に対応するアルコールも使用することができ
る。これらの有機溶媒は単一で使用してもよく、また、
２種類以上の混合溶媒で使用しても全く差し支えない。
【００２７】本反応における反応温度は特に限定されな
いが、あまり温度が低いと反応速度が小さくなり、温度
が高いと原料及び目的化合物の分解が生じるため、通常
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で行なうのが好
ましい。
いが、あまり温度が低いと反応速度が小さくなり、温度
が高いと原料及び目的化合物の分解が生じるため、通常
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で行なうのが好
ましい。
【００２８】反応は、常圧、加圧、減圧のいずれでも実
施可能であり、特に炭酸ガスの加圧下で反応を実施する
ことが、目的化合物が高収率となるために好ましい。反
応に要する時間は、反応温度、溶媒の種類によっても異
なるが、通常は０．１〜３０時間の反応で十分である。
施可能であり、特に炭酸ガスの加圧下で反応を実施する
ことが、目的化合物が高収率となるために好ましい。反
応に要する時間は、反応温度、溶媒の種類によっても異
なるが、通常は０．１〜３０時間の反応で十分である。
【００２９】このようにして、副生成物の少ない、特に
炭酸ジアルキルエステルの含有量の少ないジ炭酸ジアル
キルエステルを含む反応液を製造することができる。こ
の反応液は副生成物の含有量が極めて少ないので、以後
の精製においてジ炭酸ジアルキルエステルの分解等によ
る損失を最小限に抑えることができる。
炭酸ジアルキルエステルの含有量の少ないジ炭酸ジアル
キルエステルを含む反応液を製造することができる。こ
の反応液は副生成物の含有量が極めて少ないので、以後
の精製においてジ炭酸ジアルキルエステルの分解等によ
る損失を最小限に抑えることができる。
【００３０】得られた反応液はまず副生塩を除く処理が
なされる。副生塩を除く方法としては特に制限されず、
溶媒抽出による方法、ろ過による方法、イオン交換膜等
により脱塩する方法、水洗による方法等が挙げられる。
これらの除去方法は、回分式、連続式のいずれでも実施
可能である。
なされる。副生塩を除く方法としては特に制限されず、
溶媒抽出による方法、ろ過による方法、イオン交換膜等
により脱塩する方法、水洗による方法等が挙げられる。
これらの除去方法は、回分式、連続式のいずれでも実施
可能である。
【００３１】このようにして副生塩を除去した後、ジ炭
酸ジアルキルエステルの単離が行われる。単離の方法は
公知の方法を何等制限なく採用することができる。具体
的には結晶化による方法、蒸留による方法等が挙げられ
る。
酸ジアルキルエステルの単離が行われる。単離の方法は
公知の方法を何等制限なく採用することができる。具体
的には結晶化による方法、蒸留による方法等が挙げられ
る。
【００３２】結晶化による方法は、通常、溶媒を留去し
た後、ジ炭酸ジアルキルエステルの凝固点以下に冷却し
てジ炭酸ジアルキルエステルを結晶化させ、ろ過等によ
り結晶化したジ炭酸ジアルキルエステルを単離すること
によって、高純度のジ炭酸ジアルキルエステルが得られ
る。また圧力晶析も実施可能である。
た後、ジ炭酸ジアルキルエステルの凝固点以下に冷却し
てジ炭酸ジアルキルエステルを結晶化させ、ろ過等によ
り結晶化したジ炭酸ジアルキルエステルを単離すること
によって、高純度のジ炭酸ジアルキルエステルが得られ
る。また圧力晶析も実施可能である。
【００３３】蒸留による方法は、特に制限されず、例え
ば、回分式、連続式のいずれの蒸留方法でも実施可能で
ある。通常、溶媒を留去した後、微量の低沸成分を留去
してさらに濃縮し、主成分であるジ炭酸ジアルキルエス
テルを留去することによって、高純度のジ炭酸ジアルキ
ルエステルが得られる。蒸留温度は、あまりに高いとジ
炭酸ジアルキルエステルの分解量が増加し、また、あま
りに低いと高真空が必要となるので、通常、３０〜１５
０℃、好ましくは、３０〜１００℃で実施される。真空
度は、あまりに低いとジ炭酸ジアルキルエステルの沸点
が高くなり、ジ炭酸ジアルキルエステルの分解量が増加
し、また、あまりに高いと減圧装置が過大となるので、
通常、０．１〜２０ｍｍＨｇの範囲で実施される。
ば、回分式、連続式のいずれの蒸留方法でも実施可能で
ある。通常、溶媒を留去した後、微量の低沸成分を留去
してさらに濃縮し、主成分であるジ炭酸ジアルキルエス
テルを留去することによって、高純度のジ炭酸ジアルキ
ルエステルが得られる。蒸留温度は、あまりに高いとジ
炭酸ジアルキルエステルの分解量が増加し、また、あま
りに低いと高真空が必要となるので、通常、３０〜１５
０℃、好ましくは、３０〜１００℃で実施される。真空
度は、あまりに低いとジ炭酸ジアルキルエステルの沸点
が高くなり、ジ炭酸ジアルキルエステルの分解量が増加
し、また、あまりに高いと減圧装置が過大となるので、
通常、０．１〜２０ｍｍＨｇの範囲で実施される。
【００３４】このようにして、下記式
【００３５】
【化１０】 （但し、Ｒ10及びＲ11は同種または異種のアルキル基で
ある。）で示されるジ炭酸ジアルキルエステルを高純度
で収率よく製造することができる。
ある。）で示されるジ炭酸ジアルキルエステルを高純度
で収率よく製造することができる。
【００３６】
【効果】本発明によれば、不純物の極めて少ない高純度
のジ炭酸ジアルキルエステルを収率よく得ることができ
る。したがって、本発明の方法は工業的に極めて有用で
ある。
のジ炭酸ジアルキルエステルを収率よく得ることができ
る。したがって、本発明の方法は工業的に極めて有用で
ある。
【００３７】
【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
【００３８】実施例１ 攪拌器、温度計、ガス導入管を備えたオートクレーブ
に、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．００６モルを含む
ナトリウム炭酸−ｔ−ブチル５７８．５ｇ（４．１０モ
ル）をトルエン１８４５ｍｌに分散させ、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン４．８３
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１７．０ｇ、ｐ−
トルエンスルホニルクロライド３６３．５ｇを加え、１
ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで二酸化炭素を圧入し、４０〜４５℃
の温度で６時間反応させた。反応後、１８００ｍｌの水
を加え、析出していた結晶を溶解させ、トルエン層と水
層を分離した。トルエン層はさらに６００ｍｌの水を使
用して３回洗浄した。水洗後のトルエン層中のジ炭酸ジ
−ｔ−ブチルと炭酸ジ−ｔ−ブチルを定量すると、それ
ぞれ３８２．５ｇ（１．７５モル、収率８５．５％）、
０．１０ｇ（０．００６モル）であった。このトルエン
層を減圧濃縮してトルエンを除去し、単蒸留装置を使用
して炭酸ジ−ｔ−ブチルを除去してアシル化に使用可能
な薄黄色に着色したジ炭酸ジ−ｔ−ブチル３７８．６ｇ
（純度９９．４％，収率８４．１％、炭酸ジ−ｔ−ブチ
ル含量０．０２％）を得た。さらに単蒸留によって、３
ｍｍＨｇで留出させて澄明なジ炭酸ジ−ｔ−ブチル３６
５．３ｇ（純度９９．７％、収率８１．４％、炭酸ジ−
ｔ−ブチル含量０．０２％）を得た。
に、ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．００６モルを含む
ナトリウム炭酸−ｔ−ブチル５７８．５ｇ（４．１０モ
ル）をトルエン１８４５ｍｌに分散させ、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン４．８３
ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２１７．０ｇ、ｐ−
トルエンスルホニルクロライド３６３．５ｇを加え、１
ｋｇ／ｃｍ2・Ｇで二酸化炭素を圧入し、４０〜４５℃
の温度で６時間反応させた。反応後、１８００ｍｌの水
を加え、析出していた結晶を溶解させ、トルエン層と水
層を分離した。トルエン層はさらに６００ｍｌの水を使
用して３回洗浄した。水洗後のトルエン層中のジ炭酸ジ
−ｔ−ブチルと炭酸ジ−ｔ−ブチルを定量すると、それ
ぞれ３８２．５ｇ（１．７５モル、収率８５．５％）、
０．１０ｇ（０．００６モル）であった。このトルエン
層を減圧濃縮してトルエンを除去し、単蒸留装置を使用
して炭酸ジ−ｔ−ブチルを除去してアシル化に使用可能
な薄黄色に着色したジ炭酸ジ−ｔ−ブチル３７８．６ｇ
（純度９９．４％，収率８４．１％、炭酸ジ−ｔ−ブチ
ル含量０．０２％）を得た。さらに単蒸留によって、３
ｍｍＨｇで留出させて澄明なジ炭酸ジ−ｔ−ブチル３６
５．３ｇ（純度９９．７％、収率８１．４％、炭酸ジ−
ｔ−ブチル含量０．０２％）を得た。
【００３９】実施例２ 実施例１と同様に操作して、薄黄色に着色したジ炭酸ジ
−ｔ−ブチル３７８．６ｇ（純度９９．４％、収率８
４．１％、炭酸ジ−ｔ−ブチル含量０．０２％）を得
た。さらに薄膜蒸留によって、３ｍｍＨｇで留出させて
澄明なジ炭酸ジ−ｔ−ブチル３６９．８ｇ（純度９９．
７％、収率８２．４％、炭酸ジ−ｔ−ブチル含量０．０
２％）を得た。
−ｔ−ブチル３７８．６ｇ（純度９９．４％、収率８
４．１％、炭酸ジ−ｔ−ブチル含量０．０２％）を得
た。さらに薄膜蒸留によって、３ｍｍＨｇで留出させて
澄明なジ炭酸ジ−ｔ−ブチル３６９．８ｇ（純度９９．
７％、収率８２．４％、炭酸ジ−ｔ−ブチル含量０．０
２％）を得た。
【００４０】実施例３ 実施例１と同様に操作して、ジ炭酸ジ−ｔ−ブチルと炭
酸ジ−ｔ−ブチルをそれぞれ３８２．５ｇ（１．７５モ
ル、収率８５．５％）、０．１０ｇ（０．００６モル）
含むトルエン層を得た。このトルエン層を減圧濃縮して
トルエンを除去し、少量の溶媒を含むジ炭酸ジ−ｔ−ブ
チル３９０．４ｇ（純度９７．０％、収率８４．６％、
炭酸ジ−ｔ−ブチル含量０．１４％）を得た。この濃縮
液を１５℃の恒温槽に２４時間放置してジ炭酸ジ−ｔ−
ブチルを結晶化させ、デカンテーションにより未結晶化
部分を除去し、澄明なジ炭酸ジ−ｔ−ブチル３５７．８
ｇ（純度９９．４％、収率７９．５％、炭酸ジ−ｔ−ブ
チル含量０．０５％）を得た。
酸ジ−ｔ−ブチルをそれぞれ３８２．５ｇ（１．７５モ
ル、収率８５．５％）、０．１０ｇ（０．００６モル）
含むトルエン層を得た。このトルエン層を減圧濃縮して
トルエンを除去し、少量の溶媒を含むジ炭酸ジ−ｔ−ブ
チル３９０．４ｇ（純度９７．０％、収率８４．６％、
炭酸ジ−ｔ−ブチル含量０．１４％）を得た。この濃縮
液を１５℃の恒温槽に２４時間放置してジ炭酸ジ−ｔ−
ブチルを結晶化させ、デカンテーションにより未結晶化
部分を除去し、澄明なジ炭酸ジ−ｔ−ブチル３５７．８
ｇ（純度９９．４％、収率７９．５％、炭酸ジ−ｔ−ブ
チル含量０．０５％）を得た。
【００４１】実施例４〜６および比較例１〜２ 表１に示すナトリウム−ｔ−ブトキシドを含むナトリウ
ム炭酸−ｔ−ブチルを使用して、実施例１と同様に操作
してジ炭酸ジ−ｔ−ブチルを合成した。その結果を表１
に示した。
ム炭酸−ｔ−ブチルを使用して、実施例１と同様に操作
してジ炭酸ジ−ｔ−ブチルを合成した。その結果を表１
に示した。
【００４２】
【表１】 比較例３ ナトリウム−ｔ−ブトキシド０．１７モルを含むナトリ
ウム炭酸−ｔ−ブチル５７８．５ｇ（４．０１モル）を
使用して実施例２と同様に操作して、ジ炭酸ジ−ｔ−ブ
チルと炭酸ジ−ｔ−ブチルをそれぞれ３４２．４ｇ
（１．５７モル、収率７８．２％）、２９．６ｇ（０．
１７モル）含むトルエン層を得た。このトルエン層を減
圧濃縮してトルエンを除去し、少量の溶媒を含むジ炭酸
ジ−ｔ−ブチル３７２．１ｇ（純度９０．０％、収率７
６．６％、炭酸ジ−ｔ−ブチル含量７．３８％）を得
た。この濃縮液を１５℃の恒温槽に２４時間放置してジ
炭酸ジ−ｔ−ブチルを結晶化させ、デカンテーションに
より未結晶化部分を除去し、澄明なジ炭酸ジ−ｔ−ブチ
ル含量２．５１％）を得た。
ウム炭酸−ｔ−ブチル５７８．５ｇ（４．０１モル）を
使用して実施例２と同様に操作して、ジ炭酸ジ−ｔ−ブ
チルと炭酸ジ−ｔ−ブチルをそれぞれ３４２．４ｇ
（１．５７モル、収率７８．２％）、２９．６ｇ（０．
１７モル）含むトルエン層を得た。このトルエン層を減
圧濃縮してトルエンを除去し、少量の溶媒を含むジ炭酸
ジ−ｔ−ブチル３７２．１ｇ（純度９０．０％、収率７
６．６％、炭酸ジ−ｔ−ブチル含量７．３８％）を得
た。この濃縮液を１５℃の恒温槽に２４時間放置してジ
炭酸ジ−ｔ−ブチルを結晶化させ、デカンテーションに
より未結晶化部分を除去し、澄明なジ炭酸ジ−ｔ−ブチ
ル含量２．５１％）を得た。
【００４３】実施例７〜１０ 表２に示すアルカリ金属アルコキシドを含む炭酸アルキ
ルエステルアルカリ金属塩を使用して、実施例１と同様
に操作してジ炭酸ジアルキルエステルを合成した。その
結果を表２に示した。
ルエステルアルカリ金属塩を使用して、実施例１と同様
に操作してジ炭酸ジアルキルエステルを合成した。その
結果を表２に示した。
【００４４】
【表２】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特公 昭42−19818（ＪＰ，Ｂ１) 「化学実験法」（1970−７−10）東京 化学同人，第214頁 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，109（1988），8418. Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，109（1988），8419. (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/04 C07C 68/06 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- 【請求項１】溶媒中にアルカリ金属アルコキシドを分散
させ、これに二酸化炭素を供給して、生成する炭酸アル
キルエステルアルカリ金属塩１００モルに対し、未反応
アルカリ金属アルコキシドが３モル以下になるまで反応
を行わせ、次いでこの反応液に芳香族スルホニルハライ
ド及び下記式（Ｉ）で示される第三級アミンを加えて反
応させることを特徴とするジ炭酸ジアルキルエステルの
製造方法。 【化１】 ［但し、Ｒ4及びＲ5は、同種または異種のアルキル基で
あり、Ｒ6はアルキレン基であり、Ｙは水素原子、アル
コキシ基、アルキルチオ基、アリール基、または 【化２】 〔但し、Ｒ7及びＲ8は、水素原子またはアルキル基であ
り、少なくとも一方はアルキル基であり、ＺはＯ、Ｓま
たは＞Ｎ−Ｒ9（但し、Ｒ9は水素原子またはアルキル基
である。）であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは０ま
たは１〕である。］
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4119225A JP3061324B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4119225A JP3061324B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05310648A JPH05310648A (ja) | 1993-11-22 |
| JP3061324B2 true JP3061324B2 (ja) | 2000-07-10 |
Family
ID=14756059
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4119225A Expired - Lifetime JP3061324B2 (ja) | 1992-05-12 | 1992-05-12 | ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3061324B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3944658B2 (ja) * | 1996-11-22 | 2007-07-11 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| JP3994457B2 (ja) * | 1996-11-22 | 2007-10-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アリールカーボネートの製造方法 |
| JP3375120B2 (ja) * | 1997-11-10 | 2003-02-10 | 株式会社トクヤマ | ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートの製造方法 |
-
1992
- 1992-05-12 JP JP4119225A patent/JP3061324B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 「化学実験法」（１９７０−７−１０）東京化学同人，第２１４頁 |
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，１０９（１９８８），８４１８． |
| Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔｓ，１０９（１９８８），８４１９． |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05310648A (ja) | 1993-11-22 |
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