JP2677927B2

JP2677927B2 - ジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2677927B2
Application number: JP4082011A
Authority: JP
Inventors: 雄一郎川端; 幸二郎宮崎; 啓司小林
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1992-04-03
Filing date: 1992-04-03
Publication date: 1997-11-17
Anticipated expiration: 2012-11-17
Also published as: JPH05279301A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭酸アルキルエステル
アルカリ金属塩と芳香族スルホニルハライドとを反応さ
せてジ炭酸ジアルキルエステルを高収率で製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ジ炭酸ジアルキルエステルは、食品防腐
剤として古くから知られている化合物であるが、近年、
ペプチド化学におけるアミノ酸の保護剤としてその重要
性がますます高まっている。

【０００３】本発明者らは、温和な条件で、かつ、高収
率でジ炭酸ジアルキルエステルを製造する方法について
研究を続けてきた。その結果、炭酸アルキルエステルア
ルカリ金属塩と芳香族スルホニルハライドとを、３級ア
ミンの存在下で反応させることにより、上記の目標を達
成することができ、既に提案した。（特願平２−２２１
３５８号）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、さらに
高収率でジ炭酸ジアルキルエステルを製造する方法につ
いて研究を続けてきた結果、炭酸アルキルエステルアル
カリ金属塩を有機溶媒中に分散させた状態で芳香族スル
ホニルハライドと反応させた場合、原料の炭酸アルキル
エステルアルカリ金属塩が分解していることが判明し、
その結果、ジ炭酸ジアルキルエステルの収率が十分に向
上しないという問題が生じた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、より良好
な収率で目的化合物を合成する方法を鋭意検討した結
果、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩と芳香族ハラ
イドとを有機溶媒中で反応させる場合に、気相部を炭酸
ガスで加圧状態に保持して反応を行うことによってジ炭
酸ジアルキルエステルを高収率で製造できることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち、本発明は、炭酸アルキルエステルア
ルカリ金属塩と芳香族スルホニルハライドとを有機溶媒
中で反応させてジ炭酸ジアルキルエステルを製造する方
法において、気相を炭酸ガスによって加圧状態に保持す
ることを特徴とするジ炭酸ジアルキルエステルの製造方
法である。

【０００７】本発明において、原料である炭酸アルキル
エステルアルカリ金属塩は、一般式で以下のように表さ
れる。

【０００８】

【化１】

【０００９】（但し、Ｒ¹はアルキル基であり、Ｍはア
ルカリ金属である。）上記の炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩を具体的に
示せば、例えば、ナトリウム炭酸メチル、ナトリウム炭
酸エチル、ナトリウム炭酸イソプロピル、ナトリウム炭
酸イソブチル、ナトリウム炭酸−ｔ−ブチル、ナトリウ
ム炭酸−ｔ−アミル、カリウム炭酸メチル、カリウム炭
酸エチル、カリウム炭酸イソプロピル、カリウム炭酸イ
ソブチル、カリウム炭酸−ｔ−ブチル、カリウム炭酸−
ｔ−アミル等を挙げることができる。

【００１０】本反応において、上記の炭酸アルキルエス
テルアルカリ金属塩は、公知の方法によって製造するこ
とができ、例えば、対応するアルカリ金属アルコキシド
と二酸化炭素とを反応させることによって得ることがで
きる。得られた炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩は
単離してもよく、場合によってはそのまま用いても全く
差し支えない。

【００１１】本発明における芳香族スルホニルハライド
は、芳香環にハロゲノスルホン基が結合した公知の化合
物が何ら制限なく用いられる。本発明においては、下記
式

【００１２】

【化２】

【００１３】（但し、Ｒ²及びＲ³は、水素原子、ハロゲ
ン原子、アルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
る。）で示される芳香族スルホニルハライドが好適に用
いられる。

【００１４】本発明において好適に使用し得る芳香族ス
ルホニルハライドを具体的に例示すると、次のとおりで
ある。ベンゼンスルホニルクロライド、ｐ−トルエンス
ルホニルクロライド、２，４−ジメチルベンゼンスルホ
ニルクロライド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルクロラ
イド、２，４−ジクロロベンゼンスルホニルクロライ
ド、ベンゼンスルホニルブロマイド、ｐ−トルエンスル
ホニルブロマイド、ｐ−クロロベンゼンスルホニルブロ
マイド等を挙げることができる。

【００１５】上記の炭酸アルキルエステルアルカリ金属
塩に対する芳香族スルホニルハライドの量は、炭酸アル
キルエステルアルカリ金属塩２分子からジ炭酸ジアルキ
ルエステル１分子が生成するため、通常は、炭酸アルキ
ルエステルアルカリ金属塩１モルに対して０．３〜０．
５モルの範囲で選ばれる。

【００１６】上記の反応においては、反応を進行させる
ために触媒を使用することが好ましい。触媒としては公
知のものが何等制限なく使用できるが、脂肪族３級アミ
ン、またはアルキレン基を介して窒素原子に芳香環が結
合した芳香族３級アミンは、高収率で目的化合物が得ら
れるために好適に用いられる。特に、本発明においては
下記式

【００１７】

【化３】

【００１８】（ただし、Ｒ⁴及びＲ⁵は同種または異種の
アルキル基であり、Ｒ⁶はアルキレン基であり、Ｙは水
素原子、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、
または

【００１９】

【化４】

【００２０】（ただし、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子またはア
ルキル基であり、少なくとも一方はアルキル基であり、
ＺはＯ、Ｓまたは＞Ｎ−Ｒ⁹（但し、Ｒ⁹は水素原子また
はアルキル基である。）であり、ｎは１以上の整数であ
り、ｍは０または１である。）で示される化合物を好適
に採用することができる。

【００２１】本発明において好適に使用し得る脂肪族３
級アミン、またはアルキレン基を介して窒素原子に芳香
環が結合した芳香族３級アミンを具体的に例示すると、
トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′
−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−
テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′Ｎ′−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラエチル−１，３−プロパンジ
アミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラエチル−１，６−ヘ
キサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメチル−
１，４−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テトラメ
チル−１，３−ブタンジアミン、ビス−[２−（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノ）エチル]エーテル、ビス−[２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル]エーテル、ビス
−[２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル]スルフィ
ド、ビス−[２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル]
スルフィド、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルエ
チルエーテル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル
エチルスルフィド、ビス−[２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノ）エチル]メチルアミン等を挙げることができる。

【００２２】前記一般式で示される脂肪族３級アミンま
たはアルキレン基を介して窒素原子に芳香環が結合した
芳香族３級アミンの中でも、Ｙがアリール基または

【００２３】

【化５】

【００２４】（但し、Ｒ⁷及びＲ⁸は水素原子またはアル
キル基であり、少なくとも一方はアルキル基である。）
である化合物を用いた場合は、目的化合物の収率が特に
高いため、本発明において好適に用いられる。

【００２５】上記の脂肪族３級アミンまたはアルキレン
基を介して窒素原子に芳香環が結合した芳香族３級アミ
ンの使用量は、特に制限されるものではないが、十分な
反応速度を得るために、炭酸アルキルエステルアルカリ
金属塩に対して０．０１〜２０モル％、さらには０．０
５〜１０モル％の範囲であることが望ましい。

【００２６】本発明では、反応液の分散性を良くするた
めに炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩は有機溶媒で
希釈される。希釈の濃度は特に制限されないが、一般に
は炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩の濃度が３〜６
０重量％となるように選ぶことが好ましい。本反応に用
いられる有機溶媒は特に限定はされず、ベンゼン、トル
エン、キシレンなどの芳香族炭化水素；１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトニト
リル、メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド等が使用される。また、原料である炭酸アルキルエス
テルアルカリ金属塩中のアルキル基に対応するアルコー
ルも使用することができる。これらの有機溶媒は単一で
使用してもよく、また、２種類以上の混合溶媒で使用し
ても全く差し支えない。

【００２７】本発明において、反応は気相を炭酸ガスの
加圧に保持した状態で行われる。気相の加圧に使用され
る炭酸ガスの圧力は、特に限定されるものではないが、
充分な反応収率を得るためには、０．１〜４０ｋｇ／ｃ
ｍ²・Ｇ、好ましくは０．５〜２０ｋｇ／ｃｍ²・Ｇの範
囲であることが望ましい。

【００２８】反応系を加圧する方法については、特に制
限されるものではなく、例えば、有機溶媒中に分散した
炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩に芳香族スルホニ
ルハライド及び必要であれば触媒を投入した後に炭酸ガ
スを圧入する方法、或いは、炭酸アルキルエステルアル
カリ金属塩を有機溶媒に分散させた後に炭酸ガスを圧入
し、その後、加圧状態を保持したまま芳香族スルホニル
ハライド及び必要であれば触媒を投入する方法等があ
る。特に、炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩の合成
には炭酸ガスが使用されるため、その合成原料であるア
ルカリ金属アルコキシドを溶媒に分散させた後に炭酸ガ
スを圧入して炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩を合
成し、炭酸ガスで気相部を加圧に保持した状態のままで
芳香族スルホニルハライド及び触媒を投入する方法が、
その操作性の簡便さから好適に採用できる。

【００２９】本発明において、気相部を炭酸ガスで加圧
状態に保持した後に芳香族スルホニルハライドを投入す
る場合は、芳香族スルホニルハライドが固体のときは、
溶媒中に溶解させるか、加熱して溶融させる等の方法で
液体の状態で投入することが操作性の面から好ましい。

【００３０】本発明における反応温度は特に限定されな
いが、あまり温度が低いと反応速度が小さくなり、温度
が高いと原料及び目的化合物の分解が生じるため、通常
０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で行なうのが好
ましい。反応に要する時間は、反応温度、溶媒の種類に
よっても異なるが、通常は０．１〜３０時間の反応で十
分である。

【００３１】このようにして、下記式

【００３２】

【化６】

【００３３】（但し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は同種または異種の
アルキル基である。）で示されるジ炭酸ジアルキルエス
テルを製造することができる。

【００３４】

【効果】本発明によれば、温和な条件でジ炭酸ジアルキ
ルエステルを、原料の炭酸アルキルエステルアルカリ金
属塩に対して８０％以上の収率で得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例を掲げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

【００３６】実施例１撹拌器、温度計、冷却器、ガス導入管、耐圧マイクロフ
ィーダーを備えたガラス製オートクレーブに、ナトリウ
ム炭酸−ｔ−ブチル４２．５９ｇをトルエン２００ｍｌ
に分散させて、４ｋｇ／ｃｍ²・Ｇで炭酸ガスを圧入
し、加圧状態を保持したままで、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルエチレンジアミン０．３５３ｇ、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド１５．８７ｇ、ベンゼンスルホニ
ルクロライド２４．９７ｇをマイクロフィーダーで順次
投入し、４０〜４５℃の温度で８時間反応させた。反応
後、１５０ｍｌの水を加え、析出していた結晶を溶解さ
せ、トルエン層と水層を分離して、トルエン層中のジ炭
酸ジ−ｔ−ブチルエステルを定量すると、２９．６９ｇ
（収率８９．５％）であった。

【００３７】実施例２〜４表１に示す炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩、炭酸
ガスの圧力で、実施例１と同様にしてジ炭酸ジアルキル
エステルを合成した。その結果を表１に示した。

【００３８】実施例５ベンゼンスルホニルクロライドの代わりにｐ−トルエン
スルホニルクロライド２６．９５ｇを用い、実施例１と
同様の操作を行った。結果を表１に示した。

【００３９】比較例１〜２表１に示す炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩を用い
て、炭酸ガスを圧入せずに大気圧開放下で反応を行った
こと以外は実施例１と同様にしてジ炭酸ジアルキルエス
テルを合成した。その結果を表１に示した。

【００４０】

【表１】

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】炭酸アルキルエステルアルカリ金属塩と芳
香族スルホニルハライドとを有機溶媒中で反応させてジ
炭酸ジアルキルエステルを製造する方法において、気相
を炭酸ガスによって加圧状態に保持することを特徴とす
るジ炭酸ジアルキルエステルの製造方法。