JPH02200664A - スルホニウム化合物の製法 - Google Patents

スルホニウム化合物の製法

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JPH02200664A
JPH02200664A JP1019780A JP1978089A JPH02200664A JP H02200664 A JPH02200664 A JP H02200664A JP 1019780 A JP1019780 A JP 1019780A JP 1978089 A JP1978089 A JP 1978089A JP H02200664 A JPH02200664 A JP H02200664A
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alkyl
secondary amine
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Application number
JP1019780A
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English (en)
Inventor
Mutsuhiko Takeda
睦彦 武田
Masamichi Mizukami
水上　政道
Isao Hagiwara
猪佐夫 萩原
Fumiya Arima
文哉 在間
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
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    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、スルホニウム化合物の製法に関する。
さらに詳細には本発明は、下記一般式（Ｉ）で表される
ｐ−ジアルキルスルホニオフェノール類のフェノール性
水酸基を９−フルオレニルメトキシカルボニル化するこ
とによる、下記一般式（ＩＴ）で表されるスルホニウム
化合物の製法に関する。
Ｒ２ 上記一般式（ＩＩ）で表されるスルホニウム化合物は、
水溶液中で９−フルオレニルメトキシカルボニル化作用
を示すので、ペプチド合成等の有機合成化学分野におい
て保護基としての９−フルオレニルメトキシカルボニル
基（以下Ｆｍｏｃ基ということがある）を導入するため
の試薬として有用な化合物である。
［従来の技術およびその問題点］ 従来、上記一般式（Ｉ）で表されるｐ−ジアルキルスル
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基をアンル化す
る方法としては、酸ハロゲン化物、すなわちカルボニル
ハロゲニド化合物を塩基の存在下に反応させるのが一般
的である。たとえば特開昭６３−８３６５号公報には酸
ハロゲン化物として酸クロリド、塩基としてトリエチル
アミンのごとき第三級アミンを用いた例が記載されてい
る。この反応において塩基としては、副反応を避けるた
め通常第三級アミンが用いられる。
ところが、一般式（Ｉ＞で表されるｐ−ジアルキルスル
ホニオフェノール類のフェノール性水酸基を９−フルオ
レニルメトキンカルボニル化するに際して９−フルオレ
ニルメトキシカルボニルクロリドと上記一般式（１）の
フェノール類とを反応させる際、塩基としてトリエチル
アミンのごとき第三級アミンを用いた場合、上記一般式
（ＩＩ）で表される目的化合物の収率が低く、純度もあ
まり良くないので工業的には必ずしも充分とは言えない
。
因みに、第三級アミンとしてトリエチルアミンの存在下
てｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩ト
９−フルオレニルメトキシカルボニルクロリドとを反応
させた場合、目的物である９−フルオレニルメチル＜ｐ
−ジメチルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル
硫酸塩の収率は４０％程度であり、その純度は８０〜８
５％に過ぎなかった。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記のような事実に鑑み、ｐ−ジアルキ
ルスルホニオフェノール類のフェノール性水酸基を９−
フルオレニルメトキシカルボニル化するに際して９−フ
ルオレニルメトキシカルボニルクロリドと上記の一般式
（Ｉ）で示されるフェノル化合物との反応について鋭意
研究を重ねた。
その結果、驚くべきことには塩基として特定の構造を有
する第二級アミンを用いることにより、目的とするスル
ホニウム化合物が効率的に得られることを見いだし、本
発明を完成した。
すなわち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるｐ−ジ
アルキルスルホニオフェノール類ト、９−フルオレニル
メトキシカルボニルクロリドとを、窒素原子に２個の第
二級アルキル基が結合した構造を有する第二級アミンの
存在下に反応させることを特徴とする下記一般式（ＩＩ
）で表されるスルホニウム化合物の製法に関する。
Ｒ′ 〔一般式（Ｉ）および（ＩＩ）においてＲ１およびＲ２
はアルキル基であり、互いに同一または互いに異なって
もよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基
のいずれかである。Ｙ−はハロゲン陰イオン、過塩素酸
根、アルキル硫酸根、硫酸水素板またはｐ−）ルエンス
ルホン酸根のいずれかである。また一般式（ＩＩ）にお
いてＲは９−フルオレニルメトキシ基である。〕 一般式（Ｉ）で示されるｐ−ジアルキルスルホニオフエ
ノールにおいて、ＲＩ、Ｒ２のアルキル基は炭素数１〜
４の低級アルキル基が好ましく、特にメチル基が好適で
ある。
また、陰イオンＹ−はハロゲン陰イオン、過塩素酸根、
アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ−）ルエンスルホ
ン酸根のいずれかであるが、目的生成物は水溶性である
ことが好ましくこの点から、アルキル硫酸根および硫酸
水素根が好ましく、アルキル硫酸根の中ではメチル硫酸
根が特に好ましい。
Ｘは一般式（ＩＩ）で表される化合物の溶解性およびア
シル化反応性などにより適宜選択されるが、一般には水
素原子であることが好ましい。Ｘがアルキル基である場
合は炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましい。
本発明の方法の特徴の一つは、上記したように一般式（
Ｉ）で表されるフェノール類と９−フルオレニルメトキ
シカルボニルクロリドとを反応させる際、特定の構造を
有する第二級アミン（以下、単に第二級アミンというこ
とがある）を使用することにある。
本発明における特定の構造を有する第二級アミンは、窒
素原子に２個の第二級アルキル基が結合した構造を有す
る第二級アミンである。
ここで、「第二級アルキル基」は環状アルキル基を包含
し、また、「二個の第二級アルキル基」は、両末端で炭
素鎖が分岐したアルキレン基を包含する。これら本発明
において使用される第二級アミン類を例示すると、たと
えば、ジシクロヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン
、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、２，６−シメチルピペリ
ジンなどがある。
本発明の方法では、一般式（Ｉ）で表されるｐジアルキ
ルスルホニオフェノール類に対して０．５〜２．０倍モ
ル、好ましくは０．８〜１．５倍モルの第二級アミンお
よび０．５〜２．０倍モル、好ましくは０．８〜１．５
倍モルの９−フルオレニルメトキシカルボニルクロリド
を使用する。
また、本発明の方法においては、反応温度は２０〜＋３
０℃、好ましくは一１０〜＋２０℃に保持し３０分〜４
時間程度反応させる。
本発明の反応は通常溶媒中で行われるが、使用される溶
媒としては、たとえばアセトニトリル等の非プロトン性
極性溶媒、エーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル
類、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類が挙げら
れる。中でもアセトニトリルが好ましい。反応終了後、
生成した固体を濾過し、濾液より溶媒を留去した後、濃
縮液より結晶を析出させ、さらに再結晶することにより
目的化合物であるスルホニウム化合物が単離、精製され
る。
［実施例コ 次に、本発明の方法を実施例によりさらに具体的に説明
する。
実施例　１ ｐ−ジメチルスルホニオフェノール・メチル硫酸塩１２
．３４ｇ（４６，３ｍｍｏｌ）に乾燥アセトニトリル１
８０ｍ１ｌを加え、室温で３０分間撹拌して溶解させた
。
これにジシクロヘキシルアミン１０．２　ｍ　ｊ２　（
５０，７ｍｍｏｌ）を加えて氷冷したところスラリー状
の混合物となった。この混合物にアセトニトリル３０ｍ
ｊ２に溶かした９−フルオレニルメトキシカルボニルク
ロリド１３．２０ｇ　（５１，０ｍｍｏｌ）を撹拌下に
滴下して加えた。滴下に要した時間は３０分であった。
０℃で２時間撹拌したのち、アミン塩酸塩である白色固
体を濾過した。この固体をさらに５０ｎ＋Ｉｌのアセト
ニトリルで洗浄し濾液と洗浄液を混合した後、エバポレ
ーターでこの混合液を濃縮した。これに酢酸エチルを加
え生成物を結晶化させ、この固体を採取した。得られた
固体をさらに酢酸エチルを貧溶媒としてアセトニトリル
溶液から再結晶して、目的のスルホニオ化合物である９
−フルオレニルメチル（ｐ−ジメチルスルホニオフェニ
ル）カルボナート・メチル硫酸塩を得た。なお、目的物
の純度は高速液体クロマトグラフィー法とＮＭＲ法から
求めた。　収量：　　２１．７０ｇ　（４４，４ｍｍｏ
ｌ、収率９５．９％）純度：　　９９．３％ 融点：１１７〜１２２℃ ＩＲ：　　１７６０ｃｍ−’（Ｃ＝Ｏ）１１−　Ｎ　Ｍ
　Ｒδ３．４２　Ｃ６ｔＬｓ）δ３．６５　（３１１，
ｓ） δ４，１６〜４．６２　（３Ｈ，ｍ） δ７．１６〜８．２０　（１２１１，ｍ）実施例　２ 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代ワリｌ：
２．６−シメチルピペリジンを用いた他は実施例１と同
様の操作を行った。
収量　　２０．４０ｇ　（４１，８ｍｍｏｌ、収率９０
．３％）純度　　９９．０％ 実施例　３ 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりにジ
イソプロピルアミンを用いた以外は実施例１と同様の操
作を行った。
収量　　ＩＢ、１３ｇ　（３７，１ｍｍｏｌ、収率８０
．１％）純度　　９８．２％ 比較例 実施例１におけるジシクロヘキシルアミンの代わりにト
リエチルアミンを用いた他は実施例１と同様の操作を行
った。
収量：　　９．９５ｇ　（２０，４ｍｍｏｌ　、収率４
４．１％）純度二８４１％ 実施例　４ グリシン０．３８０ｇ　（５，０６ｍｍｏｌ）を１０％
炭酸ナトリウム水１３．５＋ｎｊ２に加え、室温で撹拌
して溶解させた。
これに実施例１で合成した９−フルオレニルメチル（ｐ
−ジメチルスルホニオフェニル）カルボナート・メチル
硫酸塩２．９５ｇ　（６，０４ｍｍｏｌ）を水１３．５
ｍｊ２に溶解したものを氷冷下に滴下して加え、さらに
室温で３時間撹拌した。反応液を水５００ｍ　ｊ２で薄
め、エーテル７５ｍ１で２回洗浄した。この水層に水冷
下に濃塩酸を加えｐＨ１〜２とし、酢酸エチル１５０ｍ
１ｌで３回抽出した。合わせた有機層を水１００ｍ　Ｉ
ｌで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤
を除去後、濾液から溶媒を減圧下に留去し、エーテルを
加えて結晶化させた。
収量：　　１．４５ｇ　（４，８８ｍｍｏｌ　、収率９
６．４％）［発明の効果］ 本発明の方法によれば、好ましくない副反応をほとんど
起さず、そのうえ生成するアミン塩は容易に除去するこ
とができ、目的のスルホニウム化合物の単離、精製が容
易であり、高収率かつ高純度で目的とするスルホニウム
化合物を得ることができる。
特許出願人　三菱瓦斯化学株式会社

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）一般式（ I ）で表されるｐ−ジアルキルスルホ
    ニオフェノール類と、９−フルオレニルメトキシカルボ
    ニルクロリドとを、窒素原子に２個の第二級アルキル基
    が結合した構造を有する第二級アミンの存在下に反応さ
    せることを特徴とする一般式（II）で表されるスルホニ
    ウム化合物の製法。 一般式（ I ）：▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（II）：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔一般式（ I ）および（II）においてＲ＾１およびＲ
    ＾２はアルキル基であり、互いに同一または互いに異な
    ってもよい。Ｘは水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
    ル基のいずれかである。Ｙ＾−はハロゲン陰イオン、過
    塩素酸根、アルキル硫酸根、硫酸水素根またはｐ−トル
    エンスルホン酸根のいずれかである。また一般式（II）
    においてＲは９−フルオレニルメトキシ基である。〕
  2. （２）窒素原子に２個の第二級アルキル基が結合した構
    造を有する第二級アミンが、ジシクロヘキシルアミン、
    ジイソプロピルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミンおよ
    び２，６−ジメチルピペリジンから選ばれた少なくとも
    一種である請求項第１項記載の方法。
JP1019780A 1988-06-16 1989-01-31 スルホニウム化合物の製法 Pending JPH02200664A (ja)

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US07/358,872 US5021197A (en) 1988-06-16 1989-05-26 Process for production of sulfonium compounds
EP89110325A EP0346756B1 (en) 1988-06-16 1989-06-08 Process for production of sulfonium compounds
DE8989110325T DE68903299T2 (de) 1988-06-16 1989-06-08 Verfahren zur herstellung von sulfonium-verbindungen.

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