JP2909764B2 - 新規な不斉配位子 - Google Patents
新規な不斉配位子Info
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- JP2909764B2 JP2909764B2 JP2219660A JP21966090A JP2909764B2 JP 2909764 B2 JP2909764 B2 JP 2909764B2 JP 2219660 A JP2219660 A JP 2219660A JP 21966090 A JP21966090 A JP 21966090A JP 2909764 B2 JP2909764 B2 JP 2909764B2
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- phosphino
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- lower alkyl
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は不斉合成用金属錯体触媒に用いられる光学活
性ホスフィン配位子に関する。
性ホスフィン配位子に関する。
[従来の技術] 従来、合成科学の分野において光学活性化合物を直接
合成することのできる不斉還元反応に関する幾多の研究
がなされている。
合成することのできる不斉還元反応に関する幾多の研究
がなされている。
その一つとして、多くの光学活性ホスフィン配位子が
合成され、その配位子と各種の金属との組合せを用いて
不斉還元反応が試みられている。
合成され、その配位子と各種の金属との組合せを用いて
不斉還元反応が試みられている。
しかしながら、これら光学活性ホスフィン配位子は、
その原料が高価な天然物質であったり、光学分割が必要
であったりする為、簡便に製造することができない。そ
れ故、工業的に製造、使用することが困難である。
その原料が高価な天然物質であったり、光学分割が必要
であったりする為、簡便に製造することができない。そ
れ故、工業的に製造、使用することが困難である。
[発明が解決しようとする問題点] 本発明の目的は、新規で有用な光学活性ホスフィン配
位子を触媒的不斉合成法によつて効率よく、安価に製造
し、工業的規模での使用が可能な不斉合成用金属錯体触
媒に用いられるホスフィン配位子を提供することにあ
る。
位子を触媒的不斉合成法によつて効率よく、安価に製造
し、工業的規模での使用が可能な不斉合成用金属錯体触
媒に用いられるホスフィン配位子を提供することにあ
る。
[問題を解決するための手段] 本発明者は、文献既知の触媒的不斉合成法によつて容
易にえられる、光学活性な2−ヒドロキシメチルシクロ
アルカン−1−オール化合物を原料として、一般式、 (式中、R1は、シクロヘキシル基、フェニル基、又は低
級アルキル基、低級アルコキシル基、ジ(低級アルキ
ル)アミノ基から選ばれた置換基の1〜3個を有するフ
ェニル基、R2はフェニル基、又は低級アルキル基、低級
アルコキシル基、ジ(低級アルキル)アミノ基から選ば
れた置換基の1〜3個を有するフェニル基、nは2〜
4、*は光学活性点を表わす)で表わされる新規な光学
活性な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメ
チルシクロアルカン化合物または(1S,2S)−1−ホス
フィノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物を
合成し、本化合物が触媒効率の良い不斉配位子であるこ
とを見いだし、ここに本発明の目的を達成した。
易にえられる、光学活性な2−ヒドロキシメチルシクロ
アルカン−1−オール化合物を原料として、一般式、 (式中、R1は、シクロヘキシル基、フェニル基、又は低
級アルキル基、低級アルコキシル基、ジ(低級アルキ
ル)アミノ基から選ばれた置換基の1〜3個を有するフ
ェニル基、R2はフェニル基、又は低級アルキル基、低級
アルコキシル基、ジ(低級アルキル)アミノ基から選ば
れた置換基の1〜3個を有するフェニル基、nは2〜
4、*は光学活性点を表わす)で表わされる新規な光学
活性な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメ
チルシクロアルカン化合物または(1S,2S)−1−ホス
フィノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物を
合成し、本化合物が触媒効率の良い不斉配位子であるこ
とを見いだし、ここに本発明の目的を達成した。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物、前記一般式(I)で表わされる光学
活性な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメ
チルシクロアルカン化合物または(1S,2S)−1−ホス
フィノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物は
例えば下記の方法で製造できる。
活性な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメ
チルシクロアルカン化合物または(1S,2S)−1−ホス
フィノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物は
例えば下記の方法で製造できる。
2−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルを野依ら
の方法[Tetrahedron asymmetry,1,1(1990)]によ
り、(S)−BINAP−ルテニウム触媒を用い不斉水素化
を行い、(1S,2R)−2−エトキシカルボニルシクロペ
ンタン−1−オールとし、これを水素化リチウムアルミ
ニウムで還元し、(1S,2R)−2−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン−1−オールとし、これをトシル化して
(1S,2R)−1−p−トルエンスルホニルオキシ−2−
p−トルエンスルホニルオキシメチルシクロペンタンを
結晶として得る。このものを再結晶することにより光学
純度100%のものを得ることが出来る。
の方法[Tetrahedron asymmetry,1,1(1990)]によ
り、(S)−BINAP−ルテニウム触媒を用い不斉水素化
を行い、(1S,2R)−2−エトキシカルボニルシクロペ
ンタン−1−オールとし、これを水素化リチウムアルミ
ニウムで還元し、(1S,2R)−2−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン−1−オールとし、これをトシル化して
(1S,2R)−1−p−トルエンスルホニルオキシ−2−
p−トルエンスルホニルオキシメチルシクロペンタンを
結晶として得る。このものを再結晶することにより光学
純度100%のものを得ることが出来る。
これをジフェニルホスフィノ化することにより目的の化
合物(1S,2R)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフ
ェニルホスフィノメチルシクロペンタンを得る。
合物(1S,2R)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフ
ェニルホスフィノメチルシクロペンタンを得る。
(1S,2S)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェ
ニルホスフィノメチルシクロペンタンを得るには、
(S)−BINAPに替え(R)−BINAPを用いればよい。
ニルホスフィノメチルシクロペンタンを得るには、
(S)−BINAPに替え(R)−BINAPを用いればよい。
(1S,2R)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェ
ニルホスフィノメチルシクロペンタン得るには、(1S,2
R)−2−ヒドロキシメチルシクロペンタン−1−オー
ルを光延反応にて1位を反転した後、アルカリ加水分解
して(1R,2R)−2−ヒドロキシメチルシクロペンタン
−1−オールとし、これを原料とすればよい。
ニルホスフィノメチルシクロペンタン得るには、(1S,2
R)−2−ヒドロキシメチルシクロペンタン−1−オー
ルを光延反応にて1位を反転した後、アルカリ加水分解
して(1R,2R)−2−ヒドロキシメチルシクロペンタン
−1−オールとし、これを原料とすればよい。
光学活性な(1R,2R)−1−ジフェニルホスフィノ−2
−ジフェニルホスフィノメチルシクロヘキサンまたは
(1S,2S)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニ
ルホスフィノメチルシクロヘキサンも、2ーオキソシク
ロヘキサンカルボン酸エステルより同様に合成すること
ができる。
−ジフェニルホスフィノメチルシクロヘキサンまたは
(1S,2S)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニ
ルホスフィノメチルシクロヘキサンも、2ーオキソシク
ロヘキサンカルボン酸エステルより同様に合成すること
ができる。
ジフェニルホスフィノ化に代え各種ホスフィノ基をつ
けることにより各種の1−ホスフィノ−2−ホスフィノ
メチルシクロアルカン化合物を合成することができる。
けることにより各種の1−ホスフィノ−2−ホスフィノ
メチルシクロアルカン化合物を合成することができる。
R1は、シクロヘキシル基、フェニル基、又は低級アル
キル基、低級アルコキシル基、ジ(低級アルキル)アミ
ノ基から選ばれた置換基の1〜3個を有するフェニル基
であり例えば、2−トリル、4−トリル、3,5−ジメチ
ルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2−メトキシフ
ェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニ
ル、2,4−ジメトキシフェニル、2−ジメチルアミノフ
ェニル、3−ジメチルアミノフェニル、4−ジメチルア
ミノフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−ジメチルアミノフェニル基を
挙げることができる。
キル基、低級アルコキシル基、ジ(低級アルキル)アミ
ノ基から選ばれた置換基の1〜3個を有するフェニル基
であり例えば、2−トリル、4−トリル、3,5−ジメチ
ルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2−メトキシフ
ェニル、3−メトキシフェニル、4−メトキシフェニ
ル、2,4−ジメトキシフェニル、2−ジメチルアミノフ
ェニル、3−ジメチルアミノフェニル、4−ジメチルア
ミノフェニル、3,5−ジメチル−4−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−4−ジメチルアミノフェニル基を
挙げることができる。
R2は、フェニル基、又は低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、ジ(低級アルキル)アミノ基から選ばれた置換
基の1〜3個を有するフェニル基であり例えば、2−ト
リル、4−トリル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジメ
チルフェニル、2−メトキシフェニル、3−メトキシフ
ェニル、4−メトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェ
ニル、2−ジメチルアミノフェニル、3−ジメチルアミ
ノフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、3,5−ジメ
チル−4−メトキシフェニル、3,5−ジメチル−4−ジ
メチルアミノフェニル基を挙げることができる。
シル基、ジ(低級アルキル)アミノ基から選ばれた置換
基の1〜3個を有するフェニル基であり例えば、2−ト
リル、4−トリル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジメ
チルフェニル、2−メトキシフェニル、3−メトキシフ
ェニル、4−メトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェ
ニル、2−ジメチルアミノフェニル、3−ジメチルアミ
ノフェニル、4−ジメチルアミノフェニル、3,5−ジメ
チル−4−メトキシフェニル、3,5−ジメチル−4−ジ
メチルアミノフェニル基を挙げることができる。
R1とR2は同一であっても、異なっていてもよい。
この様にして得られる式(I)で表わされる光学活性
な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチル
シクロアルカン化合物または(1S,2S)−1−ホスフィ
ノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物はロジ
ウムやルテニウム等の金属錯体触媒の配位子として不斉
水素化に使用できる。
な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチル
シクロアルカン化合物または(1S,2S)−1−ホスフィ
ノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物はロジ
ウムやルテニウム等の金属錯体触媒の配位子として不斉
水素化に使用できる。
不斉水素化にもちいる触媒の調整方法としては、式
(I)で表わされる光学活性な(1R,2R)−1−ホスフ
ィノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物また
は(1S,2S)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチル
シクロアルカン化合物と、ロジウム−シクロオクタジエ
ン−クロル錯体又は、ロジウム−ノルボルナジエン−ク
ロル錯体等のロジウム錯体と、テトラフロロホウ酸、ヘ
キサフロロリン酸または過塩素酸のアルカリ金属塩また
は銀塩との反応により調整できる。又、ロジウム−ジシ
クロオクタジエン−過塩素酸錯体やロジウム−ジシクロ
オクタジエン−テトラフロロホウ酸錯体等のロジウムカ
チオン錯体と、式(I)で表わされる光学活性な(1R,2
R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチルシクロア
ルカン化合物または(1S,2S)−1−ホスフィノ−2−
ホスフィノメチルシクロアルカン化合物と反応させるこ
とにより調製できる。
(I)で表わされる光学活性な(1R,2R)−1−ホスフ
ィノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物また
は(1S,2S)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチル
シクロアルカン化合物と、ロジウム−シクロオクタジエ
ン−クロル錯体又は、ロジウム−ノルボルナジエン−ク
ロル錯体等のロジウム錯体と、テトラフロロホウ酸、ヘ
キサフロロリン酸または過塩素酸のアルカリ金属塩また
は銀塩との反応により調整できる。又、ロジウム−ジシ
クロオクタジエン−過塩素酸錯体やロジウム−ジシクロ
オクタジエン−テトラフロロホウ酸錯体等のロジウムカ
チオン錯体と、式(I)で表わされる光学活性な(1R,2
R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチルシクロア
ルカン化合物または(1S,2S)−1−ホスフィノ−2−
ホスフィノメチルシクロアルカン化合物と反応させるこ
とにより調製できる。
これらは水素化反応系内で用時調製しても良いし、前
もって調製単離した物を用いてもよい。
もって調製単離した物を用いてもよい。
不斉水素化反応を行う方法につき、α−アセトアミド
ケイ皮酸よりN−アセチルフェニルアラニンを生成せし
める場合を例にとって説明する。
ケイ皮酸よりN−アセチルフェニルアラニンを生成せし
める場合を例にとって説明する。
接触還元反応を行う際の一般的溶媒、例えば、水、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢
酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を
溶媒として用い、その40ml中にα−アセトアミドケイ皮
酸25ミリモルおよび、ロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体0.25ミリモル〜0.00025ミリモル、配位
子としての光学活性な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2
−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物または(1S,2
S)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチルシクロア
ルカン化合物(I)をロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体の1.0〜2.0倍モル加え、常圧で、もしく
は加圧下で、好ましくは反応温度0℃〜150℃で水素添
加反応を行う。反応終了後、溶媒を留去し、残留物を適
宜、処理すると反応生成物として、光学活性N−アセチ
ルフェニルアラニンが高収率で得られる。
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢
酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を
溶媒として用い、その40ml中にα−アセトアミドケイ皮
酸25ミリモルおよび、ロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体0.25ミリモル〜0.00025ミリモル、配位
子としての光学活性な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2
−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物または(1S,2
S)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチルシクロア
ルカン化合物(I)をロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体の1.0〜2.0倍モル加え、常圧で、もしく
は加圧下で、好ましくは反応温度0℃〜150℃で水素添
加反応を行う。反応終了後、溶媒を留去し、残留物を適
宜、処理すると反応生成物として、光学活性N−アセチ
ルフェニルアラニンが高収率で得られる。
[発明の効果] この様に、本発明の前記式(I)で表わされる光学活
性な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチ
ルシクロアルカン化合物または(1S,2S)−1−ホスフ
ィノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物を不
斉水素化に於ける触媒の配位子として用いることにより
不斉収率、反応効率の両面において工業的に実施する上
において極めて優れた結果が得られることを見いだし
た。
性な(1R,2R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチ
ルシクロアルカン化合物または(1S,2S)−1−ホスフ
ィノ−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物を不
斉水素化に於ける触媒の配位子として用いることにより
不斉収率、反応効率の両面において工業的に実施する上
において極めて優れた結果が得られることを見いだし
た。
[実施例] 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1 (1S,2S)−2−エトキシカルボニルシクロペンタン
−1−オール(5.4g)のテトラヒドロフラン(以下THF
と略す)(30ml)溶液を水素化リチウムアルミニウム
(2.3g)のTHF(20ml)溶液に氷却下で滴下し室温で4
時間攪拌した。水及び2N−苛性ソーダ水溶液を滴下後、
セライト過、THFで洗浄した。液を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮し、(1S,2R)−2−ヒドロメキ
シメチルシクロペンタン−1−オール(4.0g)を油状物
として得た。これをピリジン(50ml)に溶解し、氷却下
パラトルエンスルホニルクロライド(19g)を加え室温
で2日間攪拌した。減圧濃縮後、氷却下10%塩酸を滴下
し酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重
曹水、飽和食塩水、飽和硫酸銅水溶液で順次洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をエ
タノールで2回再結晶し(1S,2R)−1−p−トルエン
スルホニルオキシ−2−p−トルエンスルホニルオキシ
メチルシクロペンタン(9.4g)を針状晶として得た。
−1−オール(5.4g)のテトラヒドロフラン(以下THF
と略す)(30ml)溶液を水素化リチウムアルミニウム
(2.3g)のTHF(20ml)溶液に氷却下で滴下し室温で4
時間攪拌した。水及び2N−苛性ソーダ水溶液を滴下後、
セライト過、THFで洗浄した。液を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮し、(1S,2R)−2−ヒドロメキ
シメチルシクロペンタン−1−オール(4.0g)を油状物
として得た。これをピリジン(50ml)に溶解し、氷却下
パラトルエンスルホニルクロライド(19g)を加え室温
で2日間攪拌した。減圧濃縮後、氷却下10%塩酸を滴下
し酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重
曹水、飽和食塩水、飽和硫酸銅水溶液で順次洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をエ
タノールで2回再結晶し(1S,2R)−1−p−トルエン
スルホニルオキシ−2−p−トルエンスルホニルオキシ
メチルシクロペンタン(9.4g)を針状晶として得た。
融点69℃. [α]D+19.0°(c0.89,トルエン,23℃)1 H−NMR(CDCl3)δ:1.22−1.91(6H,m,−CH2CH2CH
2−),2.30−2.46(1H,m,−CH<),2.46(6H,s,2X−Ar
−CH3),3.82−3.92(2H,m,−CH2−O−),4.61(1H,q,
J=5.5Hz,>CH−O−),7.32−7.38and7.72−7.77(8H,
each m,arom.). アルゴン雰囲気下、脱ガスしたジオキシサン(5ml)
中へナトリウム(0.4g)及びジフェニルホスフィン(3.
2g)を加え1夜加熱還流させ、冷却後、ジオキサンを減
圧濃縮した。脱ガスしたジメチルホルムアミド(以下DM
Fと略す)(15ml)を加え−30℃に冷却し(1S,2R)−1
−p−トルエンスルホニルオキシ−2−p−トルエンス
ルホニルオキシメチルシクロペンタン(1.8g)のDMF(2
0ml)溶液を滴下した。1夜−20℃で攪拌を行った後、
反応液をセライト過し、トルエンにて洗浄した。減圧
濃縮後、氷却下で脱ガス水(30ml)を加えトルエンにて
抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、
シリカゲルカラムクロマト精製を行いエタノールで再結
晶し(1R,2R)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフ
ェニルホスフィノメチルシクロペンタン(以下(R,R)
−PPCPと略す)(0.75g)を白色の結晶として得た。
2−),2.30−2.46(1H,m,−CH<),2.46(6H,s,2X−Ar
−CH3),3.82−3.92(2H,m,−CH2−O−),4.61(1H,q,
J=5.5Hz,>CH−O−),7.32−7.38and7.72−7.77(8H,
each m,arom.). アルゴン雰囲気下、脱ガスしたジオキシサン(5ml)
中へナトリウム(0.4g)及びジフェニルホスフィン(3.
2g)を加え1夜加熱還流させ、冷却後、ジオキサンを減
圧濃縮した。脱ガスしたジメチルホルムアミド(以下DM
Fと略す)(15ml)を加え−30℃に冷却し(1S,2R)−1
−p−トルエンスルホニルオキシ−2−p−トルエンス
ルホニルオキシメチルシクロペンタン(1.8g)のDMF(2
0ml)溶液を滴下した。1夜−20℃で攪拌を行った後、
反応液をセライト過し、トルエンにて洗浄した。減圧
濃縮後、氷却下で脱ガス水(30ml)を加えトルエンにて
抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、
シリカゲルカラムクロマト精製を行いエタノールで再結
晶し(1R,2R)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフ
ェニルホスフィノメチルシクロペンタン(以下(R,R)
−PPCPと略す)(0.75g)を白色の結晶として得た。
融点85℃ [α]D+114.0°(c0.67,トルエン,23℃)1 H−NMR(CDCl3)δ:1.52−2.05(7H,m,−CH2CH2CH2CH
<),2.06−2.26(1H,m,>P−CH<),2.52−2.75(2H,
m,−CH2−P<),7.15−7.54(2OH,m,arom.). 実施例2 無水THF(30ml)に(1S,2R)−2−ヒドロキシメチル
シクロペンタン−1−オール(2.3g)、トリフェニルホ
スフィン(10.4g)、安息香酸(4.8g)を溶解し、アゾ
ジカルボン酸エチル(6.8g)のTHF(30ml)溶液を滴下
した。1夜室温で攪拌後、減圧濃縮し、ジエチルエーテ
ルを加え更に減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマト
精製を行いメタノールで再結晶し、(1R,2R)−1−ベ
ンゾイルオキシ−2−ベンゾイルオキシメチルシクロペ
ンタン(3.2g)を白色の結晶として得た。
<),2.06−2.26(1H,m,>P−CH<),2.52−2.75(2H,
m,−CH2−P<),7.15−7.54(2OH,m,arom.). 実施例2 無水THF(30ml)に(1S,2R)−2−ヒドロキシメチル
シクロペンタン−1−オール(2.3g)、トリフェニルホ
スフィン(10.4g)、安息香酸(4.8g)を溶解し、アゾ
ジカルボン酸エチル(6.8g)のTHF(30ml)溶液を滴下
した。1夜室温で攪拌後、減圧濃縮し、ジエチルエーテ
ルを加え更に減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマト
精製を行いメタノールで再結晶し、(1R,2R)−1−ベ
ンゾイルオキシ−2−ベンゾイルオキシメチルシクロペ
ンタン(3.2g)を白色の結晶として得た。
融点56〜58℃. [α]D−73.8°(c1.6,トルエン,23℃)1 H−NMR(CDCl3)δ:1.61−2.15(6H,m,−CH2CH2CH
2−),2.49−2.62(1H,m,>CH−CH2−O−),5.63−6.
83(1H,m,>CH−O−),7.30−7.56and7.96−8.01(10
H,m,arom.). これを5%苛性ソーダメタノール溶液に溶解し室温で1
夜攪拌した。減圧濃縮後酢酸エチルで抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマト精製を行い(1R,2R)−2−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン−1−オール(0.9g)を油状物として得
た。
2−),2.49−2.62(1H,m,>CH−CH2−O−),5.63−6.
83(1H,m,>CH−O−),7.30−7.56and7.96−8.01(10
H,m,arom.). これを5%苛性ソーダメタノール溶液に溶解し室温で1
夜攪拌した。減圧濃縮後酢酸エチルで抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマト精製を行い(1R,2R)−2−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン−1−オール(0.9g)を油状物として得
た。
[α]D−37.7°(c0.68,トルエン,23℃)1 H−NMR(CDCl3)δ:1.26−2.11(7H,m,−CH2CH2CH2CH
<),3.42(2H,d,J=5.4Hz,−OH),3.70−3.83(2H,m,
−O−CH2−),4.35−4.38(1H,m,−O−CH<). (1R,2R)−2−ヒドロキシメチルシクロペンタン−1
−オール(0.4g)を実施例1中のトシル化と同様に、反
応、後処理を行い、メタノールより2回再結晶を行っ
て、(1R,2R)−1−p−トルエンスルホニルオキシ−
2−p−トルエンスルホニルオキシメチルシクロペンタ
ン(1.0g)を白色結晶として得た。
<),3.42(2H,d,J=5.4Hz,−OH),3.70−3.83(2H,m,
−O−CH2−),4.35−4.38(1H,m,−O−CH<). (1R,2R)−2−ヒドロキシメチルシクロペンタン−1
−オール(0.4g)を実施例1中のトシル化と同様に、反
応、後処理を行い、メタノールより2回再結晶を行っ
て、(1R,2R)−1−p−トルエンスルホニルオキシ−
2−p−トルエンスルホニルオキシメチルシクロペンタ
ン(1.0g)を白色結晶として得た。
融点56℃. [α]D−40.5°(c0.72,トルエン,23℃)1 H−NMR(CDCl3)δ:1.35−1.92(6H,m,−CH2CH2CH
2−),2.15−2.29(1H,m,−CH<),2.46(6H,s,2X−Ar
−CH3),3.97(2H,dd,J=5.0,4.4Hz,−CH2−O−),4.8
8−4.94(1H,br,>CH−O−),7.30−7.37and7.72−7.8
2(8H,each m,arom.). これを実施例1中のホスフィノ化と同様に、反応、後処
理を行い、シリカゲルカラムクロマト精製し、(1S,2
R)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニルホス
フィノメチルシクロペンタン(以下(S,R)−PPCPと略
す)(0.69g)を無色の油状物として得た。
2−),2.15−2.29(1H,m,−CH<),2.46(6H,s,2X−Ar
−CH3),3.97(2H,dd,J=5.0,4.4Hz,−CH2−O−),4.8
8−4.94(1H,br,>CH−O−),7.30−7.37and7.72−7.8
2(8H,each m,arom.). これを実施例1中のホスフィノ化と同様に、反応、後処
理を行い、シリカゲルカラムクロマト精製し、(1S,2
R)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニルホス
フィノメチルシクロペンタン(以下(S,R)−PPCPと略
す)(0.69g)を無色の油状物として得た。
[α]D+65.8°(c0.54,トルエン,23℃)1 H−NMR(CDCl3)δ:1.37−2.18(8H,m,cyclopentane r
ing),2.42−2.55(2H,m,−CH2−P<),7.15−7.54(2
OH,m,arom.). 還元例1〜4 アルゴン雰囲気下、ロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体(1.1mg)及びPPCP(1.4mg)を脱気メタ
ノール(1ml)中にいれ10分間攪拌する。100mlステンレ
ス製オートクレーブに基質であるα−アセトアミドケイ
皮酸(513mg)のメタノール(4ml)溶液と上記触媒溶液
を加え水素置換、所定の水素圧とし、50℃で20時間攪
拌、水素添加反応を行う。反応終了後、溶媒を留去し、
0.5N−苛性ソーダ水溶液に溶解し、不溶物を去し、
液を希塩酸で酸性とし、エーテルで抽出する。有機層を
水洗、乾燥後溶媒を留去して、光学活性な(S)−N−
アセチルフェニルアラニンを得た。
ing),2.42−2.55(2H,m,−CH2−P<),7.15−7.54(2
OH,m,arom.). 還元例1〜4 アルゴン雰囲気下、ロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体(1.1mg)及びPPCP(1.4mg)を脱気メタ
ノール(1ml)中にいれ10分間攪拌する。100mlステンレ
ス製オートクレーブに基質であるα−アセトアミドケイ
皮酸(513mg)のメタノール(4ml)溶液と上記触媒溶液
を加え水素置換、所定の水素圧とし、50℃で20時間攪
拌、水素添加反応を行う。反応終了後、溶媒を留去し、
0.5N−苛性ソーダ水溶液に溶解し、不溶物を去し、
液を希塩酸で酸性とし、エーテルで抽出する。有機層を
水洗、乾燥後溶媒を留去して、光学活性な(S)−N−
アセチルフェニルアラニンを得た。
基質/Rh=10,000の場合はマイクロシリンジを用いて上
記調製液より0.1ml計り取り用いた。基質/Rh=20,000の
場合はマイクロシリンジを用いて上記調製液より0.05ml
計り取り用いた。
記調製液より0.1ml計り取り用いた。基質/Rh=20,000の
場合はマイクロシリンジを用いて上記調製液より0.05ml
計り取り用いた。
結果を表1に示す。
Claims (2)
- 【請求項1】一般式 (式中、R1は、シクロヘキシル基、フェニル基、又は低
級アルキル基、低級アルコキシル基、ジ(低級アルキ
ル)アミノ基から選ばれた置換基の1〜3個を有するフ
ェニル基、R2はフェニル基、又は低級アルキル基、低級
アルコキシル基、ジ(低級アルキル)アミノ基から選ば
れた置換基の1〜3個を有するフェニル基、nは2〜
4、*は光学活性点を表わす)で表わされる光学活性な
(1R,2R)−1−ホスフィノ−2−ホスフィノメチルシ
クロアルカン化合物または(1S,2S)−1−ホスフィノ
−2−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物。 - 【請求項2】前記一般式(I)に於てR1、R2が共にフェ
ニル基、nが3である特許請求の範囲第一項記載の光学
活性な(1R,2R)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジ
フェニルホスフィノメチルシクロペンタンまたは(1S,2
S)−1−ジフェニルホスフィノ−2−ジフェニルホス
フィノメチルシクロペンタン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2219660A JP2909764B2 (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | 新規な不斉配位子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2219660A JP2909764B2 (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | 新規な不斉配位子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04103591A JPH04103591A (ja) | 1992-04-06 |
JP2909764B2 true JP2909764B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=16738983
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2219660A Expired - Fee Related JP2909764B2 (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | 新規な不斉配位子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2909764B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1975170B9 (en) * | 2007-03-26 | 2011-11-02 | Daiichi Fine Chemical Co., Ltd. | Bisphosphine ligands for asymmetric syntheses |
-
1990
- 1990-08-20 JP JP2219660A patent/JP2909764B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Organowetallics,第9巻、第1号、第273〜275頁(1990) |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH04103591A (ja) | 1992-04-06 |
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