JP2909764B2 - 新規な不斉配位子 - Google Patents
新規な不斉配位子Info
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- JP2909764B2 JP2909764B2 JP2219660A JP21966090A JP2909764B2 JP 2909764 B2 JP2909764 B2 JP 2909764B2 JP 2219660 A JP2219660 A JP 2219660A JP 21966090 A JP21966090 A JP 21966090A JP 2909764 B2 JP2909764 B2 JP 2909764B2
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- Japan
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- group
- phosphino
- optically active
- compound
- lower alkyl
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は不斉合成用金属錯体触媒に用いられる光学活
性ホスフィン配位子に関する。
性ホスフィン配位子に関する。
［従来の技術］ 従来、合成科学の分野において光学活性化合物を直接
合成することのできる不斉還元反応に関する幾多の研究
がなされている。
合成することのできる不斉還元反応に関する幾多の研究
がなされている。
その一つとして、多くの光学活性ホスフィン配位子が
合成され、その配位子と各種の金属との組合せを用いて
不斉還元反応が試みられている。
合成され、その配位子と各種の金属との組合せを用いて
不斉還元反応が試みられている。
しかしながら、これら光学活性ホスフィン配位子は、
その原料が高価な天然物質であったり、光学分割が必要
であったりする為、簡便に製造することができない。そ
れ故、工業的に製造、使用することが困難である。
その原料が高価な天然物質であったり、光学分割が必要
であったりする為、簡便に製造することができない。そ
れ故、工業的に製造、使用することが困難である。
［発明が解決しようとする問題点］ 本発明の目的は、新規で有用な光学活性ホスフィン配
位子を触媒的不斉合成法によつて効率よく、安価に製造
し、工業的規模での使用が可能な不斉合成用金属錯体触
媒に用いられるホスフィン配位子を提供することにあ
る。
位子を触媒的不斉合成法によつて効率よく、安価に製造
し、工業的規模での使用が可能な不斉合成用金属錯体触
媒に用いられるホスフィン配位子を提供することにあ
る。
［問題を解決するための手段］ 本発明者は、文献既知の触媒的不斉合成法によつて容
易にえられる、光学活性な２−ヒドロキシメチルシクロ
アルカン−１−オール化合物を原料として、一般式、 （式中、R1は、シクロヘキシル基、フェニル基、又は低
級アルキル基、低級アルコキシル基、ジ（低級アルキ
ル）アミノ基から選ばれた置換基の１〜３個を有するフ
ェニル基、R2はフェニル基、又は低級アルキル基、低級
アルコキシル基、ジ（低級アルキル）アミノ基から選ば
れた置換基の１〜３個を有するフェニル基、ｎは２〜
４、＊は光学活性点を表わす）で表わされる新規な光学
活性な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメ
チルシクロアルカン化合物または（1S,2S）−１−ホス
フィノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物を
合成し、本化合物が触媒効率の良い不斉配位子であるこ
とを見いだし、ここに本発明の目的を達成した。
易にえられる、光学活性な２−ヒドロキシメチルシクロ
アルカン−１−オール化合物を原料として、一般式、 （式中、R1は、シクロヘキシル基、フェニル基、又は低
級アルキル基、低級アルコキシル基、ジ（低級アルキ
ル）アミノ基から選ばれた置換基の１〜３個を有するフ
ェニル基、R2はフェニル基、又は低級アルキル基、低級
アルコキシル基、ジ（低級アルキル）アミノ基から選ば
れた置換基の１〜３個を有するフェニル基、ｎは２〜
４、＊は光学活性点を表わす）で表わされる新規な光学
活性な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメ
チルシクロアルカン化合物または（1S,2S）−１−ホス
フィノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物を
合成し、本化合物が触媒効率の良い不斉配位子であるこ
とを見いだし、ここに本発明の目的を達成した。
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の化合物、前記一般式（Ｉ）で表わされる光学
活性な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメ
チルシクロアルカン化合物または（1S,2S）−１−ホス
フィノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物は
例えば下記の方法で製造できる。
活性な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメ
チルシクロアルカン化合物または（1S,2S）−１−ホス
フィノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物は
例えば下記の方法で製造できる。
２−オキソシクロペンタンカルボン酸エチルを野依ら
の方法［Tetrahedron asymmetry,1,1（1990）］によ
り、（Ｓ）−BINAP−ルテニウム触媒を用い不斉水素化
を行い、（1S,2R）−２−エトキシカルボニルシクロペ
ンタン−１−オールとし、これを水素化リチウムアルミ
ニウムで還元し、（1S,2R）−２−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン−１−オールとし、これをトシル化して
（1S,2R）−１−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２−
ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルシクロペンタンを
結晶として得る。このものを再結晶することにより光学
純度100％のものを得ることが出来る。
の方法［Tetrahedron asymmetry,1,1（1990）］によ
り、（Ｓ）−BINAP−ルテニウム触媒を用い不斉水素化
を行い、（1S,2R）−２−エトキシカルボニルシクロペ
ンタン−１−オールとし、これを水素化リチウムアルミ
ニウムで還元し、（1S,2R）−２−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン−１−オールとし、これをトシル化して
（1S,2R）−１−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２−
ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルシクロペンタンを
結晶として得る。このものを再結晶することにより光学
純度100％のものを得ることが出来る。
これをジフェニルホスフィノ化することにより目的の化
合物（1S,2R）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフ
ェニルホスフィノメチルシクロペンタンを得る。
合物（1S,2R）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフ
ェニルホスフィノメチルシクロペンタンを得る。
（1S,2S）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェ
ニルホスフィノメチルシクロペンタンを得るには、
（Ｓ）−BINAPに替え（Ｒ）−BINAPを用いればよい。
ニルホスフィノメチルシクロペンタンを得るには、
（Ｓ）−BINAPに替え（Ｒ）−BINAPを用いればよい。
（1S,2R）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェ
ニルホスフィノメチルシクロペンタン得るには、（1S,2
R）−２−ヒドロキシメチルシクロペンタン−１−オー
ルを光延反応にて１位を反転した後、アルカリ加水分解
して（1R,2R）−２−ヒドロキシメチルシクロペンタン
−１−オールとし、これを原料とすればよい。
ニルホスフィノメチルシクロペンタン得るには、（1S,2
R）−２−ヒドロキシメチルシクロペンタン−１−オー
ルを光延反応にて１位を反転した後、アルカリ加水分解
して（1R,2R）−２−ヒドロキシメチルシクロペンタン
−１−オールとし、これを原料とすればよい。
光学活性な（1R,2R）−１−ジフェニルホスフィノ−２
−ジフェニルホスフィノメチルシクロヘキサンまたは
（1S,2S）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニ
ルホスフィノメチルシクロヘキサンも、２ーオキソシク
ロヘキサンカルボン酸エステルより同様に合成すること
ができる。
−ジフェニルホスフィノメチルシクロヘキサンまたは
（1S,2S）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニ
ルホスフィノメチルシクロヘキサンも、２ーオキソシク
ロヘキサンカルボン酸エステルより同様に合成すること
ができる。
ジフェニルホスフィノ化に代え各種ホスフィノ基をつ
けることにより各種の１−ホスフィノ−２−ホスフィノ
メチルシクロアルカン化合物を合成することができる。
けることにより各種の１−ホスフィノ−２−ホスフィノ
メチルシクロアルカン化合物を合成することができる。
R1は、シクロヘキシル基、フェニル基、又は低級アル
キル基、低級アルコキシル基、ジ（低級アルキル）アミ
ノ基から選ばれた置換基の１〜３個を有するフェニル基
であり例えば、２−トリル、４−トリル、3,5−ジメチ
ルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、２−メトキシフ
ェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニ
ル、2,4−ジメトキシフェニル、２−ジメチルアミノフ
ェニル、３−ジメチルアミノフェニル、４−ジメチルア
ミノフェニル、3,5−ジメチル−４−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基を
挙げることができる。
キル基、低級アルコキシル基、ジ（低級アルキル）アミ
ノ基から選ばれた置換基の１〜３個を有するフェニル基
であり例えば、２−トリル、４−トリル、3,5−ジメチ
ルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、２−メトキシフ
ェニル、３−メトキシフェニル、４−メトキシフェニ
ル、2,4−ジメトキシフェニル、２−ジメチルアミノフ
ェニル、３−ジメチルアミノフェニル、４−ジメチルア
ミノフェニル、3,5−ジメチル−４−メトキシフェニ
ル、3,5−ジメチル−４−ジメチルアミノフェニル基を
挙げることができる。
R2は、フェニル基、又は低級アルキル基、低級アルコキ
シル基、ジ（低級アルキル）アミノ基から選ばれた置換
基の１〜３個を有するフェニル基であり例えば、２−ト
リル、４−トリル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジメ
チルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフ
ェニル、４−メトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェ
ニル、２−ジメチルアミノフェニル、３−ジメチルアミ
ノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、3,5−ジメ
チル−４−メトキシフェニル、3,5−ジメチル−４−ジ
メチルアミノフェニル基を挙げることができる。
シル基、ジ（低級アルキル）アミノ基から選ばれた置換
基の１〜３個を有するフェニル基であり例えば、２−ト
リル、４−トリル、3,5−ジメチルフェニル、2,4−ジメ
チルフェニル、２−メトキシフェニル、３−メトキシフ
ェニル、４−メトキシフェニル、2,4−ジメトキシフェ
ニル、２−ジメチルアミノフェニル、３−ジメチルアミ
ノフェニル、４−ジメチルアミノフェニル、3,5−ジメ
チル−４−メトキシフェニル、3,5−ジメチル−４−ジ
メチルアミノフェニル基を挙げることができる。
R1とR2は同一であっても、異なっていてもよい。
この様にして得られる式（Ｉ）で表わされる光学活性
な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチル
シクロアルカン化合物または（1S,2S）−１−ホスフィ
ノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物はロジ
ウムやルテニウム等の金属錯体触媒の配位子として不斉
水素化に使用できる。
な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチル
シクロアルカン化合物または（1S,2S）−１−ホスフィ
ノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物はロジ
ウムやルテニウム等の金属錯体触媒の配位子として不斉
水素化に使用できる。
不斉水素化にもちいる触媒の調整方法としては、式
（Ｉ）で表わされる光学活性な（1R,2R）−１−ホスフ
ィノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物また
は（1S,2S）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチル
シクロアルカン化合物と、ロジウム−シクロオクタジエ
ン−クロル錯体又は、ロジウム−ノルボルナジエン−ク
ロル錯体等のロジウム錯体と、テトラフロロホウ酸、ヘ
キサフロロリン酸または過塩素酸のアルカリ金属塩また
は銀塩との反応により調整できる。又、ロジウム−ジシ
クロオクタジエン−過塩素酸錯体やロジウム−ジシクロ
オクタジエン−テトラフロロホウ酸錯体等のロジウムカ
チオン錯体と、式（Ｉ）で表わされる光学活性な（1R,2
R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチルシクロア
ルカン化合物または（1S,2S）−１−ホスフィノ−２−
ホスフィノメチルシクロアルカン化合物と反応させるこ
とにより調製できる。
（Ｉ）で表わされる光学活性な（1R,2R）−１−ホスフ
ィノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物また
は（1S,2S）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチル
シクロアルカン化合物と、ロジウム−シクロオクタジエ
ン−クロル錯体又は、ロジウム−ノルボルナジエン−ク
ロル錯体等のロジウム錯体と、テトラフロロホウ酸、ヘ
キサフロロリン酸または過塩素酸のアルカリ金属塩また
は銀塩との反応により調整できる。又、ロジウム−ジシ
クロオクタジエン−過塩素酸錯体やロジウム−ジシクロ
オクタジエン−テトラフロロホウ酸錯体等のロジウムカ
チオン錯体と、式（Ｉ）で表わされる光学活性な（1R,2
R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチルシクロア
ルカン化合物または（1S,2S）−１−ホスフィノ−２−
ホスフィノメチルシクロアルカン化合物と反応させるこ
とにより調製できる。
これらは水素化反応系内で用時調製しても良いし、前
もって調製単離した物を用いてもよい。
もって調製単離した物を用いてもよい。
不斉水素化反応を行う方法につき、α−アセトアミド
ケイ皮酸よりＮ−アセチルフェニルアラニンを生成せし
める場合を例にとって説明する。
ケイ皮酸よりＮ−アセチルフェニルアラニンを生成せし
める場合を例にとって説明する。
接触還元反応を行う際の一般的溶媒、例えば、水、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢
酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を
溶媒として用い、その40ml中にα−アセトアミドケイ皮
酸25ミリモルおよび、ロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体0.25ミリモル〜0.00025ミリモル、配位
子としての光学活性な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２
−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物または（1S,2
S）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチルシクロア
ルカン化合物（Ｉ）をロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体の1.0〜2.0倍モル加え、常圧で、もしく
は加圧下で、好ましくは反応温度０℃〜150℃で水素添
加反応を行う。反応終了後、溶媒を留去し、残留物を適
宜、処理すると反応生成物として、光学活性Ｎ−アセチ
ルフェニルアラニンが高収率で得られる。
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢
酸、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を
溶媒として用い、その40ml中にα−アセトアミドケイ皮
酸25ミリモルおよび、ロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体0.25ミリモル〜0.00025ミリモル、配位
子としての光学活性な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２
−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物または（1S,2
S）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチルシクロア
ルカン化合物（Ｉ）をロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体の1.0〜2.0倍モル加え、常圧で、もしく
は加圧下で、好ましくは反応温度０℃〜150℃で水素添
加反応を行う。反応終了後、溶媒を留去し、残留物を適
宜、処理すると反応生成物として、光学活性Ｎ−アセチ
ルフェニルアラニンが高収率で得られる。
［発明の効果］ この様に、本発明の前記式（Ｉ）で表わされる光学活
性な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチ
ルシクロアルカン化合物または（1S,2S）−１−ホスフ
ィノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物を不
斉水素化に於ける触媒の配位子として用いることにより
不斉収率、反応効率の両面において工業的に実施する上
において極めて優れた結果が得られることを見いだし
た。
性な（1R,2R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチ
ルシクロアルカン化合物または（1S,2S）−１−ホスフ
ィノ−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物を不
斉水素化に於ける触媒の配位子として用いることにより
不斉収率、反応効率の両面において工業的に実施する上
において極めて優れた結果が得られることを見いだし
た。
［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
が、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１ （1S,2S）−２−エトキシカルボニルシクロペンタン
−１−オール（5.4g）のテトラヒドロフラン（以下THF
と略す）（30ml）溶液を水素化リチウムアルミニウム
（2.3g）のTHF（20ml）溶液に氷却下で滴下し室温で４
時間攪拌した。水及び2N−苛性ソーダ水溶液を滴下後、
セライト過、THFで洗浄した。液を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮し、（1S,2R）−２−ヒドロメキ
シメチルシクロペンタン−１−オール（4.0g）を油状物
として得た。これをピリジン（50ml）に溶解し、氷却下
パラトルエンスルホニルクロライド（19g）を加え室温
で２日間攪拌した。減圧濃縮後、氷却下10％塩酸を滴下
し酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重
曹水、飽和食塩水、飽和硫酸銅水溶液で順次洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をエ
タノールで２回再結晶し（1S,2R）−１−ｐ−トルエン
スルホニルオキシ−２−ｐ−トルエンスルホニルオキシ
メチルシクロペンタン（9.4g）を針状晶として得た。
−１−オール（5.4g）のテトラヒドロフラン（以下THF
と略す）（30ml）溶液を水素化リチウムアルミニウム
（2.3g）のTHF（20ml）溶液に氷却下で滴下し室温で４
時間攪拌した。水及び2N−苛性ソーダ水溶液を滴下後、
セライト過、THFで洗浄した。液を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥後、濃縮し、（1S,2R）−２−ヒドロメキ
シメチルシクロペンタン−１−オール（4.0g）を油状物
として得た。これをピリジン（50ml）に溶解し、氷却下
パラトルエンスルホニルクロライド（19g）を加え室温
で２日間攪拌した。減圧濃縮後、氷却下10％塩酸を滴下
し酸性とした後、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和重
曹水、飽和食塩水、飽和硫酸銅水溶液で順次洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮し、残渣をエ
タノールで２回再結晶し（1S,2R）−１−ｐ−トルエン
スルホニルオキシ−２−ｐ−トルエンスルホニルオキシ
メチルシクロペンタン（9.4g）を針状晶として得た。
融点69℃． ［α］D＋19.0°（c0.89,トルエン,23℃）1 H−NMR（CDCl3）δ:1.22−1.91（6H,m,−CH2CH2CH
2−）,2.30−2.46（1H,m,−CH＜）,2.46（6H,s,2X−Ar
−CH3）,3.82−3.92（2H,m,−CH2−Ｏ−）,4.61（1H,q,
J＝5.5Hz,＞CH−Ｏ−）,7.32−7.38and7.72−7.77（8H,
each m,arom.）． アルゴン雰囲気下、脱ガスしたジオキシサン（5ml）
中へナトリウム（0.4g）及びジフェニルホスフィン（3.
2g）を加え１夜加熱還流させ、冷却後、ジオキサンを減
圧濃縮した。脱ガスしたジメチルホルムアミド（以下DM
Fと略す）（15ml）を加え−30℃に冷却し（1S,2R）−１
−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシメチルシクロペンタン（1.8g）のDMF（2
0ml）溶液を滴下した。１夜−20℃で攪拌を行った後、
反応液をセライト過し、トルエンにて洗浄した。減圧
濃縮後、氷却下で脱ガス水（30ml）を加えトルエンにて
抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、
シリカゲルカラムクロマト精製を行いエタノールで再結
晶し（1R,2R）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフ
ェニルホスフィノメチルシクロペンタン（以下（R,R）
−PPCPと略す）（0.75g）を白色の結晶として得た。
2−）,2.30−2.46（1H,m,−CH＜）,2.46（6H,s,2X−Ar
−CH3）,3.82−3.92（2H,m,−CH2−Ｏ−）,4.61（1H,q,
J＝5.5Hz,＞CH−Ｏ−）,7.32−7.38and7.72−7.77（8H,
each m,arom.）． アルゴン雰囲気下、脱ガスしたジオキシサン（5ml）
中へナトリウム（0.4g）及びジフェニルホスフィン（3.
2g）を加え１夜加熱還流させ、冷却後、ジオキサンを減
圧濃縮した。脱ガスしたジメチルホルムアミド（以下DM
Fと略す）（15ml）を加え−30℃に冷却し（1S,2R）−１
−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−２−ｐ−トルエンス
ルホニルオキシメチルシクロペンタン（1.8g）のDMF（2
0ml）溶液を滴下した。１夜−20℃で攪拌を行った後、
反応液をセライト過し、トルエンにて洗浄した。減圧
濃縮後、氷却下で脱ガス水（30ml）を加えトルエンにて
抽出した。無水硫酸マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、
シリカゲルカラムクロマト精製を行いエタノールで再結
晶し（1R,2R）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフ
ェニルホスフィノメチルシクロペンタン（以下（R,R）
−PPCPと略す）（0.75g）を白色の結晶として得た。
融点85℃ ［α］D＋114.0°（c0.67,トルエン,23℃）1 H−NMR（CDCl3）δ:1.52−2.05（7H,m,−CH2CH2CH2CH
＜）,2.06−2.26（1H,m,＞Ｐ−CH＜）,2.52−2.75（2H,
m,−CH2−Ｐ＜）,7.15−7.54（2OH,m,arom.）． 実施例２ 無水THF（30ml）に（1S,2R）−２−ヒドロキシメチル
シクロペンタン−１−オール（2.3g）、トリフェニルホ
スフィン（10.4g）、安息香酸（4.8g）を溶解し、アゾ
ジカルボン酸エチル（6.8g）のTHF（30ml）溶液を滴下
した。１夜室温で攪拌後、減圧濃縮し、ジエチルエーテ
ルを加え更に減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマト
精製を行いメタノールで再結晶し、（1R,2R）−１−ベ
ンゾイルオキシ−２−ベンゾイルオキシメチルシクロペ
ンタン（3.2g）を白色の結晶として得た。
＜）,2.06−2.26（1H,m,＞Ｐ−CH＜）,2.52−2.75（2H,
m,−CH2−Ｐ＜）,7.15−7.54（2OH,m,arom.）． 実施例２ 無水THF（30ml）に（1S,2R）−２−ヒドロキシメチル
シクロペンタン−１−オール（2.3g）、トリフェニルホ
スフィン（10.4g）、安息香酸（4.8g）を溶解し、アゾ
ジカルボン酸エチル（6.8g）のTHF（30ml）溶液を滴下
した。１夜室温で攪拌後、減圧濃縮し、ジエチルエーテ
ルを加え更に減圧濃縮した。シリカゲルカラムクロマト
精製を行いメタノールで再結晶し、（1R,2R）−１−ベ
ンゾイルオキシ−２−ベンゾイルオキシメチルシクロペ
ンタン（3.2g）を白色の結晶として得た。
融点56〜58℃． ［α］D−73.8°（c1.6,トルエン,23℃）1 H−NMR（CDCl3）δ:1.61−2.15（6H,m,−CH2CH2CH
2−）,2.49−2.62（1H,m,＞ＣH−CH2−Ｏ−）,5.63−6.
83（1H,m,＞CH−Ｏ−）,7.30−7.56and7.96−8.01（10
H,m,arom.）． これを５％苛性ソーダメタノール溶液に溶解し室温で１
夜攪拌した。減圧濃縮後酢酸エチルで抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマト精製を行い（1R,2R）−２−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン−１−オール（0.9g）を油状物として得
た。
2−）,2.49−2.62（1H,m,＞ＣH−CH2−Ｏ−）,5.63−6.
83（1H,m,＞CH−Ｏ−）,7.30−7.56and7.96−8.01（10
H,m,arom.）． これを５％苛性ソーダメタノール溶液に溶解し室温で１
夜攪拌した。減圧濃縮後酢酸エチルで抽出し、無水硫酸
マグネシウムで乾燥、減圧濃縮し、シリカゲルカラムク
ロマト精製を行い（1R,2R）−２−ヒドロキシメチルシ
クロペンタン−１−オール（0.9g）を油状物として得
た。
［α］D−37.7°（c0.68,トルエン,23℃）1 H−NMR（CDCl3）δ:1.26−2.11（7H,m,−CH2CH2CH2CH
＜）,3.42（2H,d,J＝5.4Hz,−OH）,3.70−3.83（2H,m,
−Ｏ−CH2−）,4.35−4.38（1H,m,−Ｏ−CH＜）． （1R,2R）−２−ヒドロキシメチルシクロペンタン−１
−オール（0.4g）を実施例１中のトシル化と同様に、反
応、後処理を行い、メタノールより２回再結晶を行っ
て、（1R,2R）−１−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−
２−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルシクロペンタ
ン（1.0g）を白色結晶として得た。
＜）,3.42（2H,d,J＝5.4Hz,−OH）,3.70−3.83（2H,m,
−Ｏ−CH2−）,4.35−4.38（1H,m,−Ｏ−CH＜）． （1R,2R）−２−ヒドロキシメチルシクロペンタン−１
−オール（0.4g）を実施例１中のトシル化と同様に、反
応、後処理を行い、メタノールより２回再結晶を行っ
て、（1R,2R）−１−ｐ−トルエンスルホニルオキシ−
２−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルシクロペンタ
ン（1.0g）を白色結晶として得た。
融点56℃． ［α］D−40.5°（c0.72,トルエン,23℃）1 H−NMR（CDCl3）δ:1.35−1.92（6H,m,−CH2CH2CH
2−）,2.15−2.29（1H,m,−CH＜）,2.46（6H,s,2X−Ar
−CH3）,3.97（2H,dd,J＝5.0,4.4Hz,−CH2−Ｏ−）,4.8
8−4.94（1H,br,＞CH−Ｏ−）,7.30−7.37and7.72−7.8
2（8H,each m,arom.）． これを実施例１中のホスフィノ化と同様に、反応、後処
理を行い、シリカゲルカラムクロマト精製し、（1S,2
R）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホス
フィノメチルシクロペンタン（以下（S,R）−PPCPと略
す）（0.69g）を無色の油状物として得た。
2−）,2.15−2.29（1H,m,−CH＜）,2.46（6H,s,2X−Ar
−CH3）,3.97（2H,dd,J＝5.0,4.4Hz,−CH2−Ｏ−）,4.8
8−4.94（1H,br,＞CH−Ｏ−）,7.30−7.37and7.72−7.8
2（8H,each m,arom.）． これを実施例１中のホスフィノ化と同様に、反応、後処
理を行い、シリカゲルカラムクロマト精製し、（1S,2
R）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホス
フィノメチルシクロペンタン（以下（S,R）−PPCPと略
す）（0.69g）を無色の油状物として得た。
［α］D＋65.8°（c0.54,トルエン,23℃）1 H−NMR（CDCl3）δ:1.37−2.18（8H,m,cyclopentane r
ing）,2.42−2.55（2H,m,−CH2−Ｐ＜）,7.15−7.54（2
OH,m,arom.）． 還元例１〜４ アルゴン雰囲気下、ロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体（1.1mg）及びPPCP（1.4mg）を脱気メタ
ノール（1ml）中にいれ10分間攪拌する。100mlステンレ
ス製オートクレーブに基質であるα−アセトアミドケイ
皮酸（513mg）のメタノール（4ml）溶液と上記触媒溶液
を加え水素置換、所定の水素圧とし、50℃で20時間攪
拌、水素添加反応を行う。反応終了後、溶媒を留去し、
0.5N−苛性ソーダ水溶液に溶解し、不溶物を去し、
液を希塩酸で酸性とし、エーテルで抽出する。有機層を
水洗、乾燥後溶媒を留去して、光学活性な（Ｓ）−Ｎ−
アセチルフェニルアラニンを得た。
ing）,2.42−2.55（2H,m,−CH2−Ｐ＜）,7.15−7.54（2
OH,m,arom.）． 還元例１〜４ アルゴン雰囲気下、ロジウム−ジシクロオクタジエン
−過塩素酸錯体（1.1mg）及びPPCP（1.4mg）を脱気メタ
ノール（1ml）中にいれ10分間攪拌する。100mlステンレ
ス製オートクレーブに基質であるα−アセトアミドケイ
皮酸（513mg）のメタノール（4ml）溶液と上記触媒溶液
を加え水素置換、所定の水素圧とし、50℃で20時間攪
拌、水素添加反応を行う。反応終了後、溶媒を留去し、
0.5N−苛性ソーダ水溶液に溶解し、不溶物を去し、
液を希塩酸で酸性とし、エーテルで抽出する。有機層を
水洗、乾燥後溶媒を留去して、光学活性な（Ｓ）−Ｎ−
アセチルフェニルアラニンを得た。
基質/Rh＝10,000の場合はマイクロシリンジを用いて上
記調製液より0.1ml計り取り用いた。基質/Rh＝20,000の
場合はマイクロシリンジを用いて上記調製液より0.05ml
計り取り用いた。
記調製液より0.1ml計り取り用いた。基質/Rh＝20,000の
場合はマイクロシリンジを用いて上記調製液より0.05ml
計り取り用いた。
結果を表１に示す。
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中、R1は、シクロヘキシル基、フェニル基、又は低
級アルキル基、低級アルコキシル基、ジ（低級アルキ
ル）アミノ基から選ばれた置換基の１〜３個を有するフ
ェニル基、R2はフェニル基、又は低級アルキル基、低級
アルコキシル基、ジ（低級アルキル）アミノ基から選ば
れた置換基の１〜３個を有するフェニル基、ｎは２〜
４、＊は光学活性点を表わす）で表わされる光学活性な
（1R,2R）−１−ホスフィノ−２−ホスフィノメチルシ
クロアルカン化合物または（1S,2S）−１−ホスフィノ
−２−ホスフィノメチルシクロアルカン化合物。 - 【請求項２】前記一般式（Ｉ）に於てR1、R2が共にフェ
ニル基、ｎが３である特許請求の範囲第一項記載の光学
活性な（1R,2R）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジ
フェニルホスフィノメチルシクロペンタンまたは（1S,2
S）−１−ジフェニルホスフィノ−２−ジフェニルホス
フィノメチルシクロペンタン。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2219660A JP2909764B2 (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | 新規な不斉配位子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2219660A JP2909764B2 (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | 新規な不斉配位子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04103591A JPH04103591A (ja) | 1992-04-06 |
| JP2909764B2 true JP2909764B2 (ja) | 1999-06-23 |
Family
ID=16738983
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2219660A Expired - Fee Related JP2909764B2 (ja) | 1990-08-20 | 1990-08-20 | 新規な不斉配位子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2909764B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE602008005360D1 (de) * | 2007-03-26 | 2011-04-21 | Daiichi Fine Chem Co Ltd | Bisphosphin-Liganden für asymmetrische Synthesen |
-
1990
- 1990-08-20 JP JP2219660A patent/JP2909764B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｏｒｇａｎｏｗｅｔａｌｌｉｃｓ，第９巻、第１号、第２７３〜２７５頁（１９９０） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04103591A (ja) | 1992-04-06 |
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