JP3003288B2 - Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、界面活性剤，ｐＨ緩衝
剤等の原料として有用なＮ−アルキルアミノエタンスル
ホン酸ナトリウム水溶液を高品質で得るための製造プロ
セスに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】商業的に生産されているＮ−アルキルア
ミノエタンスルホン酸ナトリウム中には、有機不純物と
してイセチオン酸ナトリウム，エチレングリコール，エ
タンジスルホン酸ナトリウム及びＮ−アルキルアミノビ
ス（エタンスルホン酸ナトリウム）が、また無機不純物
として主に硫酸ナトリウムが、またその他の各種未知化
合物が含有されている。

【０００３】Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸やそ
のナトリウム塩は各種の用途に使用されているが、中で
もヘアケア製品，ボディシャンプー等人体に直接的に接
触するような商品の原料として用いられる場合、製品中
に含有される不純物の種類や量はできる限り低レベルに
保たれることが望まれる。

【０００４】また現状市場に出回っている製品は濃度が
４０重量％前後であるが、輸送コスト面等からは更に高
濃度であることが望まれている。しかしながら商業的に
入手可能な該製品の不純物レベルはかなり高く、Ｎ−ア
ルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウム４０重量％以
上の濃度にすると、水への溶解度が比較的小さい有機電
解質や無機電解質の結晶析出により白濁化や相分離が起
る。そのため製品のハンドリングトラブル等を招き製品
価値が著しく損なわれる。製品Ｎ−アルキルアミノエタ
ンスルホン酸ナトリウムに対し、品質面で要求される項
目として、色相，色度等の外観及び臭い等があげられる
が、以上の説明から明らかなように高純度であることが
より望まれている。

【０００５】Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナト
リウムを精製することは、この化合物のもつ物理的・化
学的性質の上から容易ではない。精製法の一つに、該有
機スルホン酸ナトリウムに対し鉱酸を加えスルホン酸型
にして、一旦晶析で取り出し各種不純物を除去する方法
が開示されている（西独特許第１１２２５４０号，第１
１５７２３４号，特開昭６１−２２０６１号公報）。即
ちこの精製プロセスは、反応液として得られる有機スル
ホン酸ナトリウムに鉱酸を加え有機スルホン酸とし、次
いで濃縮し析出する大量のアルカリ金属鉱酸塩を系外へ
熱時分離除去する。そして分離液を冷却し、有機スルホ
ン酸を晶析し濾別して取り出す。この精製固体有機スル
ホン酸を水酸化ナトリウム水溶液に中和溶解し、所望の
濃度のＮ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウム
として製品化する。上述のように、固体分離操作が２回
必要となり、固体の取扱いが主となるプロセスである。
また晶析後の分離濾液中には、有用な有機スルホン酸が
相当量含まれているため、前工程へリサイクルすること
が必要である。即ち循環液量の増加による設備の肥大化
と極めて煩雑な操作を必要とするプロセスとなり工業的
に有利とはならない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】安価で且つ品質的に優
れたＮ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウムを
工業的に生産するためには、該目的物質を製造する反応
工程で極力副反応物の生成を抑制する反応の最適化が望
まれる。

【０００７】本発明者らは、不純物量が少なく高品質
で、且つ高濃度のＮ−アルキルアミノエタンスルホン酸
ナトリウム水溶液を得るべく、個々の反応工程を見直し
プロセスの改良を検討した結果、本発明を完成するに至
った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち本発明は、重亜硫酸
ナトリウム，酸化エチレン，及びアルキルアミンを主原
料としＮ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウム
を製造するに際し、 ａ）ｐＨ４．４以上に調整された重亜硫酸ナトリウム水
溶液に対し酸化エチレンを、酸化エチレン／重亜硫酸ナ
トリウムモル比が０．９５〜１．０５となるように導入
し、８０℃以下の温度で反応を行いイセチオン酸ナトリ
ウム水溶液を製造する ｂ）亜硫酸塩及び重亜硫酸塩成分の合計含有量がイセチ
オン酸ナトリウムに対し１．０重量％以下（ＳＯ_２換
算）である上記イセチオン酸ナトリウム水溶液とイセチ
オン酸ナトリウムに対し５〜３０倍モルのアルキルアミ
ンを反応するに際し、アルカリ金属水酸化物若しくはア
ルカリ金属炭酸塩を、反応系中の水の単位容量リットル
当り０．１〜０．９ｍｏｌ加え１５０〜２５０℃の温度
にて反応を行いＮ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナ
トリウムを製造する ｃ）得られた反応混合物より未反応アルキルアミンを、
該反応混合物の液温１７５℃以下で、蒸留により回収す
る ｄ）反応系内に含まれるアルカリ分を硫酸で中和しアル
カリ金属硫酸塩と成す ｅ）濃縮晶析槽より取り出されるスラリー中のＮ−アル
キルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの濃度が４０〜
６５重量％となるように系中の水を蒸留除去しアルカリ
金属硫酸塩の濃縮晶析を行う ｆ）析出したアルカリ金属硫酸塩を濾過分離する 以上ａ）〜ｆ）の操作より成る高品質Ｎ−アルキルアミ
ノエタンスルホン酸ナトリウム水溶液の製造方法であ
る。

【０００９】以下本発明について詳細に説明する。

【００１０】酸化エチレンと重亜硫酸ナトリウムとの反
応によるイセチオン酸ナトリウム製造においては、ｐＨ
４．４以上、好ましくは４．５〜５．０に調整された重
亜硫酸ナトリウム水溶液が用いられる。ｐＨ４．４未満
より反応を開始させるとエチレングリコール副生量が多
くなる。ｐＨが５を越える領域より反応を開始させても
有機不純物の生成面からは特に問題はなく、この条件を
選択採用しても実質的には何等差支えはない。但し、反
応終了時点で系中のアルカリ濃度が高くなり後の工程に
おいて過剰に存在するアルカリ分を除去する操作が必要
となり何等有利な点は見出だせない。

【００１１】酸化エチレンは、重亜硫酸ナトリウムに対
しモル比で０．９５〜１．０５、好ましくは０．９９〜
１．０３の範囲で使用される。酸化エチレンが多すぎる
と、過剰量の酸化エチレンに由来する水溶性有機不純物
の副生量が多くなる。一方少なすぎる場合、過剰の亜硫
酸塩成分は次工程において好ましくない副反応物の生成
原因となる。

【００１２】反応温度は８０℃以下、好ましくは４０〜
７０℃である。温度が高すぎるとエチレングリコール副
生量が増加し、また低すぎるとエチレングリコール副生
量は抑制できるものの十分な反応速度が得られず反応完
結に長時間を要す。

【００１３】以上のようにして得られたイセチオン酸ナ
トリウム水溶液は、次工程にてアルキルアミンとの反応
に供され、目的とするＮ−アルキルアミノエタンスルホ
ン酸ナトリウムへ転化される。この反応においては、イ
セチオン酸ナトリウム水溶液中に存在する亜硫酸塩成分
（重亜硫酸イオン及び亜硫酸イオン）が１重量％以下好
ましくは０．５重量％以下（ＳＯ_２換算，対イセチオン
酸ナトリウム重量基準）であることが肝要である。亜硫
酸塩成分はエタンジスルホン酸ナトリウム副生を引き起
こし、製品保存安定性等の低下を招く。例えばメチルア
ミンとイセチオン酸ナトリウムの反応によりＮ−メチル
アミノエタンスルホン酸ナトリウムを製造する場合、該
亜硫酸塩及び重亜硫酸塩成分の合計含有量が１重量％の
とき、エタンジスルホン酸ナトリウムの副生量は約２．
５％（対Ｎ−メチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム
重量基準）となる。この値は、現状市場に出回っている
製品と比較するとほぼ同一レベルもしくはそれ以下であ
るが、更に高品質製品を得るには、不純物含有レベルを
より低減することが望ましい。より好ましくは該亜硫酸
塩及び重亜硫酸塩成分の合計含有量が０．５重量％以下
であるイセチオン酸ナトリウム水溶液を使用することが
望まれる。即ちエタンジスルホン酸ナトリウム副生量は
約１．５重量％（対Ｎ−メチルアミノエタンスルホン酸
ナトリウム重量基準）以下となり、このような条件選択
は最終製品品質の上から極めて好ましいといえる。

【００１４】本発明の方法により得られるイセチオン酸
ナトリウムは、亜硫酸ナトリウムや重亜硫酸ナトリウム
の含有量が低減されたものであるが、その含有量が充分
低減されていない場合は、例えば空気等の酸素含有ガス
と十分接触させるか、或いは過酸化水素や過硫酸アルカ
リ金属塩等の各種酸化剤を加え酸化処理することによ
り、亜硫酸成分を硫酸イオンへ転化させ無害化すること
ができる。

【００１５】該イセチオン酸ナトリウムとの反応に供さ
れるアルキルアミンは、Ｃ_１〜Ｃ_８のアルキル基やシク
ロアルキル基を有すモノアルキルアミン類である。具体
的にはメチルアミン，エチルアミン，プロピルアミン，
ブチルアミン，シクロヘキシルアミン等が例示される。
その使用量はイセチオン酸ナトリウムに対し５〜３０倍
モル、好ましくは８〜２０倍モルである。

【００１６】Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナト
リウムの生成反応に際し、アルカリ金属水酸化物若しく
はアルカリ金属炭酸塩の添加は反応速度面で有利とな
る。アルカリ金属水酸化物とは、水酸化リチウム，水酸
化ナトリウム，水酸化カリウムを表し、またアルカリ金
属炭酸塩とは、炭酸リチウム，炭酸ナトリウム，炭酸カ
リウムを表す。特にナトリウム塩の使用が好ましい。そ
の使用量は、反応系内に存在する水の単位容量リットル
当り０．１〜０．９ｍｏｌ好ましくは０．３〜０．６ｍ
ｏｌである。アルカリ金属水酸化物若しくはアルカリ金
属炭酸塩の添加量が０．１ｍｏｌ未満である場合、充分
な反応速度は得られず、また０．６ｍｏｌを越えて使用
した場合、その使用量に見合うだけの効果は得られず、
更に後処理が煩雑になるという問題がある。

【００１７】反応温度は１５０〜２５０℃、好ましくは
１８０〜２３０℃である。

【００１８】この反応においては、十分に高いイセチオ
ン酸ナトリウム転化率を得ることが高品質品を得るため
に重要である。実施する反応温度により反応時間は適宜
変化するが、通常イセチオン酸ナトリウム転化率が９９
％以上となるような反応時間が採用され、一般的には２
〜９時間である。またその時、反応圧は５０〜８０Ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇとなる。

【００１９】次に未反応アルキルアミンを蒸留し回収す
る。比較的低沸点アルキルアミンの回収に際してはフラ
ッシュ蒸留が適用される。ここでは、該反応混合物の温
度１７５℃以下にて操作実施することが重要となる。温
度が高すぎるとＮ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナ
トリウムの分解反応が起こるため、望ましくない副生物
の量が増加し品質劣化を引き起こす。

【００２０】続いて、Ｎ−アルキルアミノエタンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液中のアルカリ分を硫酸中和しアル
カリ金属硫酸塩とする。

【００２１】次に系中の水を蒸留除去し、生成したアル
カリ金属硫酸塩を析出させる。濃縮後の濃縮晶析槽より
取り出されるスラリー中のＮ−アルキルアミノエタンス
ルホン酸ナトリウム濃度が４０〜６５重量％、好ましく
は４５〜６０重量％となるように、濃縮操作を実施す
る。該濃度が４０重量％未満では、晶析後の結晶分離濾
液中のアルカリ金属硫酸塩の含有量が大きくなり製品品
質上好ましくない。また６５重量％を越えても、濾液中
のアルカリ金属硫酸塩の含量はほとんど変化しないた
め、製品品質上の利点はない。

【００２２】この濃縮晶析操作においては、濾過性に優
れた結晶を得ることがその後の固液分離性及び分離ケー
クへの付着母液の面から重要になる。濃縮晶析は回分方
式，連続方式いずれの方法でも良い。回分方式は、比較
的容易に濾過性良好な結晶を得ることができ好ましい方
法と言える。操作温度は７０〜１３０℃、好ましくは８
０〜１２０℃である。１３０℃を越える温度での実施
は、Ｎ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの
熱分解が起こるため好ましくない。滞留時間は１〜１５
時間、好ましくは２〜５時間である。装置は一般的な完
全混合槽型晶析装置を適用しても何等差支えはなく、特
に制限されない。

【００２３】連続方式においても操作条件は、より限定
されるものの濾過性良好な結晶を得ることができる。

【００２４】晶析槽中から取り出される固体硫酸ナトリ
ウムを含有するスラリーは、遠心分離機，スーパーデカ
ンター，フィルタープレス等適宜の装置により固液分離
され、得られた濾液を水で希釈し濃度調整を行い製品Ｎ
−アルキルアミノエタンスルホン酸ナトリウム水溶液と
する。

【００２５】本発明の対象となるＮ−アルキルアミノエ
タンスルホン酸ナトリウムは一般的にＣ_１〜Ｃ_８のアル
キル基及びシクロアルキル基を有すものであって、例え
ばＮ−メチル，Ｎ−エチル，Ｎ−プロピル，Ｎ−ブチ
ル，Ｎ−シクロヘキシル等のアミノエタンスルホン酸ナ
トリウムが例示される。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法により得られるＮ−アルキ
ルアミノエタンスルホン酸ナトリウム水溶液は、不純物
含量が非常に低レベルであるため、人体に対する安全性
の面でヘアケア製品，ボディーシャンプー用の界面活性
剤原料として好適である。また製品中のエタンジスルホ
ン酸ナトリウム、及びアルカリ金属硫酸塩等の水への溶
解度が比較的小さい不純物類の結晶化に起因する白濁が
発生しにくく、製品の経時安定性の面でも優れたものが
得られる。更に製品の高濃度化による輸送コストの低減
化も期待できる。本発明の方法により製品貯蔵安定性に
優れた６０重量％濃度のＮ−アルキルアミノエタンスル
ホン酸ナトリウム水溶液の製造が可能である。

【００２７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが本発明はこの実施例のみに限定されるものではな
い。なお、実施例中の濃度はすべて重量％である。

【００２８】実施例１ 市販の重亜硫酸ナトリウム粉末２７７７ｇを水５１４９
ｇに溶解し、２４％水酸化ナトリウム水溶液９６．２ｇ
を加え、液のｐＨを４．５に調整した。ヨウ素滴定によ
りＳＯ_２含量を測定したところ２３．１８％であった。

【００２９】得られた重亜硫酸ナトリウム水溶液７９５
４ｇを電磁攪拌式の１０リットルオートクレーブ中に仕
込み、反応系内を窒素置換した。攪拌を開始し内容液温
度を４０℃とした後、圧力容器に採取した酸化エチレン
１３０３ｇを反応温度が５０〜６０℃になるように制御
しつつ２時間かけて断続的に窒素で圧入した。その後１
時間熟成を行った。得られた反応混合物を液体クロマト
グラフィーにより分析したところイセチオン酸ナトリウ
ムを４５．４％，エチレングリコールを０．４４％，硫
酸ナトリウムを０．２０％含んでいた。未反応亜硫酸塩
及び重亜硫酸塩成分はイセチオン酸ナトリウムに対し
０．３％（ＳＯ_２換算）であった。

【００３０】得られたイセチオン酸ナトリウム水溶液１
７２４ｇ，４０％メチルアミン水溶液５７７０ｇ及び４
８％水酸化ナトリウム水溶液１１２ｇを電磁攪拌式の１
０リットルオートクレーブに仕込み１時間かけて２００
℃に昇温した後、３時間反応させた。反応圧力は４０ｋ
ｇ／ｃｍ^２Ｇであった。反応終了後反応混合物を１７０
℃まで冷却し、オートクレーブのバルブを開放し未反応
メチルアミンを留去した。反応混合物からのメチルアミ
ンの蒸留回収が完結した後、反応液をオートクレーブよ
り抜き出し、単蒸留用の高さ３０ｃｍのガラスビーズ充
填カラムと温度計及び攪拌機を取り付けた１０リットル
丸底フラスコに移し、常圧下更に水を留去し系外へ除き
つつ濃縮を行なった。内容液温度１０５℃となったとこ
ろで濃縮操作を終えた。液重量は２８７４ｇとなった。

【００３１】続いて９８％硫酸６７．３ｇを加えアルカ
リ分を中和した。このとき、系のｐＨは１２．６であっ
た。得られた反応混合液は、液体クロマトグラフィーに
より分析したところＮ−メチルアミノエタンスルホン酸
ナトリウムを２８％含んでいた。温度計，攪拌機，及び
蒸発水留出管を供えた２リットルセパラブルフラスコ
に、得られた混合物水溶液を１５０４ｇ仕込んだ。槽内
液を加熱し、常圧下水の留去を開始した。液温１０５℃
となったところで水の留出が始まり、最終的にスラリー
温度１１８℃まで、３時間操作実施した。得られたスラ
リーを遠心分離機にて１０分間固液分離操作を行った。
濾液を液体クロマトグラフィーにより分析した結果、Ｎ
−メチルアミノエタンスルホン酸ナトリウム６０．６
％，Ｎ−メチルアミノビス（エタンスルホン酸ナトリウ
ム）１．２％，エタンジスルホン酸ナトリウム０．７
％，エチレングリコール０．６％，硫酸ナトリウム０．
２％及びイセチオン酸ナトリウム０．５％を含むもので
あった。

【００３２】この溶液に水を加えＮ−メチルアミノエタ
ンスルホン酸ナトリウム濃度５７．０％に調製した。室
温下１カ月間の貯蔵安定性テストの結果、白濁等の発生
は見られず、非常に良好な安定性を示した。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−22061（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−21666（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−1019（ＪＰ，Ａ) 特許168774（ＪＰ，Ｃ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 303/02 C07C 309/14

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】重亜硫酸ナトリウム，酸化エチレン，及び
   アルキルアミンを主原料としＮ−アルキルアミノエタン
   スルホン酸ナトリウムを製造するに際し、 ａ）ｐＨ４．４以上に調整された重亜硫酸ナトリウム水
   溶液に対し酸化エチレンを、酸化エチレン／重亜硫酸ナ
   トリウムモル比が０．９５〜１．０５となるように導入
   し、８０℃以下の温度で反応を行いイセチオン酸ナトリ
   ウム水溶液を製造する ｂ）亜硫酸塩及び重亜硫酸塩成分の合計含有量がイセチ
   オン酸ナトリウムに対し１．０重量％以下（ＳＯ_２換
   算）である上記イセチオン酸ナトリウム水溶液とイセチ
   オン酸ナトリウムに対し５〜３０倍モルのアルキルアミ
   ンを反応するに際し、アルカリ金属水酸化物若しくはア
   ルカリ金属炭酸塩を、反応系中の水の単位容量リットル
   当り０．１〜０．９ｍｏｌ加え１５０〜２５０℃の温度
   にて反応を行いＮ−アルキルアミノエタンスルホン酸ナ
   トリウムを製造する ｃ）得られた反応混合物より未反応アルキルアミンを、
   該反応混合物の液温１７５℃以下で、蒸留により回収す
   る ｄ）反応系内に含まれるアルカリ分を硫酸で中和しアル
   カリ金属硫酸塩と成す ｅ）濃縮晶析槽より取り出されるスラリー中のＮ−アル
   キルアミノエタンスルホン酸ナトリウムの濃度が４０〜
   ６５重量％となるように系中の水を蒸留除去しアルカリ
   金属硫酸塩の濃縮晶析を行う ｆ）析出したアルカリ金属硫酸塩を濾過分離する 以上ａ）〜ｆ）の操作より成る高品質Ｎ−アルキルアミ
   ノエタンスルホン酸ナトリウム水溶液の製造方法。