JPH05222028A - ４−スルホ無水ナフタル酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ５−スルホアセナフテン又はその塩から高純
度の４−スルホ無水ナフタル酸を高収率で得ること。 【構成】 ５−スルホアセナフテン又はその塩を、水溶
液中、カチオン界面活性剤又はアルカリ金属水酸化物の
存在下、過マンガン酸塩を用いて酸化する４−スルホ無
水ナフタル酸又はその塩の製造方法である。また、５−
スルホアセナフテン又はその塩を、水溶液中、カチオン
界面活性剤又はアルカリ金属水酸化物の存在下、化学量
論量以下の過マンガン酸塩を用いて酸化して中間体のキ
ノン化合物とし、ついでこれを水溶液中、アルカリ金属
水酸化物の存在下、過酸化水素を用いて酸化する４−ス
ルホ無水ナフタル酸又はその塩の製造方法である。 【効果】 上記目的を達成でき、更に反応条件も穏やか
でよく、また、クロム等の有害な物質を製品中に含有す
ることがないので、経済的にも品質的にも有利に製造す
ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、染料、顔料、蛍光増
白剤及び医薬の中間体として工業的に有用な化合物であ
る４−スルホ無水ナフタル酸又はその塩の製造方法に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】４−スルホ無水ナフタル酸又はその塩
（以下、これらをＳＮＡという）は５−スルホアセナフ
テン又はその塩（以下、これらをＳＡＣという）を酸化
することにより得られる。この酸化ではアセナフテン環
が酸化されてＳＮＡとなる。アセナフテンの酸化につい
ては、重クロム酸塩を用いる方法（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．，１９，ｐ６８３（１９５４）及び特開昭５１−１
１，７４９号公報）や、加圧条件下、高温で重クロム酸
ナトリウム水溶液を作用させる方法（ＵＳＰ２，３７
９，０３２号公報）や、過マンガン酸塩を用いる方法
（実験化学講座ｐ３５〜３９）や、３００〜４００℃の
高温、高圧条件下で触媒の存在下に空気酸化する方法
（特開昭５０−３９，２９２号及び特公昭４６−１３，
７３７号公報）等が知られている。

【０００３】しかし、ＳＡＣの酸化については、酢酸コ
バルトや酢酸マンガンを触媒に用いて空気酸化する方法
（ＤＥ２，８４６，４３２号公報）及びオ−トクレ−ブ
中、加圧下で重クロム酸ナトリウム水溶液を用いて２０
０℃の高温で酸化する方法（特開昭５７−９８，２３８
号公報）等が知られているにすぎない。しかしながら、
前者の方法においては、高温高圧下に強酸性物質である
ＳＡＣを酸化することになるため、装置の腐食、安全
性、経済性等に問題がある。また、後者の方法において
も、高温高圧を必要とする上、目的物であるＳＮＡ中に
有害物質である６価クロムが混入するという問題があ
り、６価クロムを除去するための精製操作が煩雑とな
る。更に、この方法で得られるＳＮＡの収率は４４％程
度と低いだけでなく、酸化に使用した重クロム酸ナトリ
ウムの回収、再生にも大きな問題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安全
性及び経済性に優れ、かつ、有害な物質を含有しない高
品質なＳＮＡを製造する方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記のような問題点を解決する新規な製造法の確立を目
的として鋭意研究を行った結果、過マンガン酸塩を用
い、特定の条件で酸化するとＳＮＡが高収率で得られる
ことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、５−スルホアセナフテン又はその塩を、水溶
液中、カチオン界面活性剤又はアルカリ金属水酸化物又
は両者の存在下、過マンガン酸塩を用いて酸化する４−
スルホ無水ナフタル酸又はその塩の製造方法並びに５−
スルホアセナフテン又はその塩を、水溶液中、カチオン
界面活性剤又はアルカリ金属水酸化物又は両者の存在
下、化学量論的に不十分な量の過マンガン酸塩を用いて
酸化して５−スルホアセナフテンキノン又はその塩を生
成させ、ついでこれをアルカリ金属水酸化物の存在下、
過マンガン酸塩を用いて酸化する４−スルホ無水ナフタ
ル酸又はその塩の製造方法である。

【０００６】過マンガン酸塩、例えば過マンガン酸カリ
ウムは中性ないしは弱アルカリ性条件下では、２分子の
２酸化マンガン、２分子の水酸化カリウムと３個の酸素
（Ｏ）をとになる。そして、５−スルホアセナフテンは
５個の酸素（Ｏ）と反応して４−スルホ無水ナフタル酸
になると共に２分子の水を生成する。本発明において
は、この反応はほぼ化学量論的に進行するので、過マン
ガン酸塩の使用量は過酸化水素を用いないときは、上記
から計算される量ないしはその１〜１．２倍、好ましく
は１．０〜１．０５倍の量を使用することがよい。過マ
ンガン酸塩を大過剰使用すると、かえって収率は低下
し、着色が発生する等、品質的にも悪化する。また、化
学量論量以下の使用量では収率が低下する。なお、酸化
を過マンガン酸塩の他、過酸化水素を用いて行う場合
は、後述するように過マンガン酸塩の使用量は化学量論
量未満とする。

【０００７】本発明で使用するＳＡＣとしては、反応系
の水溶液に溶解するものが好ましく、５−スルホアセナ
フテンのアルカリ金属塩が好ましいものとして挙げられ
る。もちろん、反応系の水溶液が中性ないしはアルカリ
性を保つ限り、５−スルホアセナフテンを使用してもよ
い。水溶液中のＳＡＣの濃度は、１〜３０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％程度の範囲とすることがよい。

【０００８】本発明においては、過マンガン酸塩を用い
て酸化する際、反応系の水溶液にカチオン界面活性剤又
はアルカリ金属水酸化物を存在させることを特徴とす
る。このカチオン界面活性剤としては、層間移動触媒と
して使用される４級アンモニウム塩類やクラウンエ−テ
ル類が好適なものとして挙げられ、具体的にはトリオク
チルメチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチル
アンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムハイ
ドロゲンサルフェイト、クラウンエ−テル（１８−クラ
ウン−６）等が挙げられる。添加量はミセル形成濃度以
上、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１
〜３重量％の範囲がよい。このカチオン界面活性剤は、
本発明においては有機溶剤を使用しないので、層間移動
触媒として働くものではないが、触媒として作用する。
すなわち、カチオン界面活性剤を使用せずにこの反応を
行うと、化学量論量の過マンガン酸塩の使用ではＳＡＣ
の反応は完結しない。過マンガン酸塩の使用量を化学量
論量の１．５倍以上とし、更に、沸騰条件下で反応させ
ることによって初めてＳＡＣの反応を完結させることが
できるが、このような条件では得られるＳＮＡに着色が
生じる。

【０００９】アルカリ金属水酸化物としては、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムが好ましく、これはＳＡＣに
対し化学量論量（ＳＡＣのスルホン酸基１当量に対しア
ルカリ金属水酸化物１当量）の０．２５〜５倍量、好ま
しくは１〜２倍量を使用する。アルカリ金属水酸化物を
存在させることにより、ＳＮＡの収率が向上する。しか
し、一定量以上加えても一定以上の収率の向上はないの
で、５倍量を越えて存在させる必要はない。

【００１０】前記カチオン界面活性剤及びアルカリ金属
水酸化物は、どちらか一方を存在させてもよいし、両者
を存在させてもよいが、両者を存在させるとより高い収
率を得ることができる。なお、両者を存在させる場合、
カチオン界面活性剤及びアルカリ金属水酸化物の使用量
は、前記の範囲が好ましいが、それより少量であっても
よい。

【００１１】過マンガン酸塩を用いて酸化する場合、反
応温度は室温〜５０℃程度の範囲が好ましく、高温にす
ると着色が生じる。また、反応圧力は常圧で差し支えな
いので、攪拌及び冷却可能な簡単な反応容器で本発明の
反応を行うことが可能である。反応はＳＡＣを含む水溶
液に過マンガン酸塩を添加することによって行うことが
でき、反応は過マンガン酸塩を添加すると同時に開始
し、短時間で終了するので０．５〜３時間程度で十分で
ある。この反応で得られるＳＮＡは、過マンガン酸塩と
して過マンガン酸カリウムを用いた場合は、４−スルホ
無水ナフタル酸カリウムであり、これは容易に４−スル
ホ無水ナフタル酸又は他の塩にすることができる。

【００１２】本発明において、前記のように酸化を過マ
ンガン酸塩を用いて行うことは、一つの好ましい方法と
いえるが、酸化の一部又は全部を過酸化水素を用いて行
うことができれば、それが安価であることから有利とい
える。本発明者らの研究によれば、酸化の前半は過酸化
水素では上手く進行しないが、後半は条件を選択するこ
とにより過酸化水素でも進行することが見出された。

【００１３】以下、本発明のもう一つの方法を説明す
る。この方法においては、まずＳＡＣをカチオン界面活
性剤又はアルカリ金属水酸化物又は両者の存在下、水溶
液中、過マンガン酸塩を用いて酸化する。この際の過マ
ンガン酸塩の使用量は、ＳＡＣをＳＮＡにするには化学
量論的に不十分な量とする。好ましくは、ＳＡＣをキノ
ン化合物にするに必要な化学量論量ないしはその１．１
５倍量使用する。ここで、化学量論量は５−スルホアセ
ナフテンは４個の酸素（Ｏ）と反応して５−スルホアセ
ナフテンキノンとなると共に２分子の水を生成するとし
て計算される。この反応は、前述の過マンガン酸塩を用
いる反応と同様に行うことができ、カチオン界面活性剤
又はアルカリ金属水酸化物の種類、使用量等も同様でよ
い。しかし、過マンガン酸塩の使用量が少ないので、反
応温度は９０℃程度まで高くしても差し支えない。

【００１４】次いで、過マンガン酸塩を用いる酸化が終
了した後、過酸化水素を用いて酸化する。過酸化水素を
用いる酸化の際、分解による損失を防ぐため二酸化マン
ガンは濾過して除去しておくことが好ましい。過酸化水
素は、５−スルホアセナフテンキノンが１個の酸素
（Ｏ）と反応して４−スルホ無水ナフタル酸となるとし
て計算した化学量論量の１〜５倍量、好ましくは１．５
〜３．５倍量使用することがよい。過酸化水素を用いて
酸化する際、水溶液にはアルカリ金属の水酸化物を存在
させて反応を進行させる。アルカリ金属の水酸化物とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等があり、そ
の使用量はＳＡＣに対し化学量論量（ＳＡＣのスルホン
酸基１当量に対してアルカリ金属水酸化物１当量）の１
〜１０倍量、好ましくは５〜１０倍量の範囲がよい。な
お、過マンガン酸塩を用いる酸化の際において、アルカ
リ金属水酸化物を加えたときや過マンガン酸塩として過
マンガン酸カリウム等のアルカリ金属塩を用いたとき、
加えたアルカリ金属水酸化物や副生する水酸化アルカリ
が水溶液中に残るような場合には、別に加えなくともよ
い。この反応は５０℃〜沸騰条件下、好ましくは７０〜
９０℃で、ＳＡＣ、アルカリ金属水酸化物を含む水溶液
に、過酸化水素水を滴下、反応させることにより行うこ
とができ、反応時間は０．５〜３時間程度で十分であ
る。反応終了後、酸を添加する酸析等の手段によりＳＮ
Ａを分離、回収することができ、必要であれば再結晶等
により更に精製することができる。また、このＳＮＡか
ら、公知の方法により４−スルホ無水ナフタル酸又はそ
の各種の塩とすることができる。

【００１５】

【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を詳細
に説明する。 実施例１ 攪拌機、温度計を備えた容量３００ｍｌの３つ口フラス
コに、５−スルホアセナフテンナトリウム１２．８ｇを
含む水溶液１００ｇ及びトリオクチルメチルアンモニウ
ムクロリド０．１２５ｇを入れ、攪拌、冷却下、過マン
ガン酸カリウム２７．２６ｇを室温から４０℃の液温を
保つように少量ずつ加えた。過マンガン酸カリウムの添
加終了直後には原料の５−スルホアセナフテンナトリウ
ムの消失が確認されたが、引き続いて更に１時間攪拌を
続けた。次いで、反応液から副生した二酸化マンガンを
濾過し、５０ｍｌの水で洗浄した。この濾液と洗浄液と
を集め、攪拌下、濃塩酸１７ｇを加えて酸析した。析出
した結晶を濾過分離し、乾燥して４−スルホ無水ナフタ
ル酸カリウムの白色結晶１１．５８ｇを得た。これは、
滴定法による分析で純度９５．２％、純度収率７０．０
％であった。また、これはイオンクロマトグラフによる
分析で１３．１３％のカリウム（理論値１２．３６％）
を含有していた。

【００１６】比較例１ 実施例１において、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリドを加えない他は同様の条件で反応を行った。しか
し、過マンガン酸カリウムの添加終了後に５−スルホア
セナフテンナトリウムの消失の確認を行ったが、残存し
ており、反応は完結していなかった。そこで、更に過マ
ンガン酸カリウムの添加を追加し、沸騰条件で反応を続
けたところ、５−スルホアセナフテンナトリウムの消失
が確認されたが、このときの過マンガン酸カリウムの添
加量は合計で３３．２ｇであった。この反応液から、実
施例１と同様にして４−スルホ無水ナフタル酸カリウム
の結晶９．３５ｇを得た。これは、滴定法による分析で
純度９０．３％の赤色系に着色した結晶であった。収率
５３．６％。

【００１７】実施例２ 実施例１において、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリドの代わりにテトラブチルアンモニウムハイドロゲ
ンサルフェイト１ｇを使用した他は同様の条件で反応を
行った。この反応液から、実施例１と同様にして４−ス
ルホ無水ナフタル酸カリウムの結晶１０．７７ｇを得
た。これは、滴定法による分析で純度９１．８％の結晶
であった。収率６２．８％。

【００１８】実施例３ 実施例１において、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリドの代わりに水酸化ナトリウム２ｇを使用した他は
同様の条件で反応を行った。この反応液から、実施例１
と同様にして４−スルホ無水ナフタル酸カリウムの結晶
１２．７２ｇを得た。これは、滴定法による分析で純度
９７．４％の結晶であった。収率７８．７％。

【００１９】実施例４ 実施例１において、トリオクチルメチルアンモニウムク
ロリドの他に水酸化ナトリウム２ｇを更に加えた他は同
様の条件で反応を行った。この反応液から、実施例１と
同様にして４−スルホ無水ナフタル酸カリウムの結晶１
３．２３ｇを得た。これは、滴定法による分析で純度９
６．４％の結晶であった。収率８１．０％。

【００２０】実施例５ 実施例４において、水酸化ナトリウム２ｇの代わりに水
酸化カリウムを５．６ｇとした他は同様の条件で反応を
行った。この反応液から、実施例１と同様にして４−ス
ルホ無水ナフタル酸カリウムの結晶１３．０６ｇを得
た。これは、滴定法による分析で純度９０．５％の結晶
であった。収率７５．１％。

【００２１】実施例６ 攪拌機、温度計を備えた容量３００ｍｌの３つ口フラス
コに、５−スルホアセナフテンナトリウム１２．８ｇを
含む水溶液１００ｇ及びトリオクチルメチルアンモニウ
ムクロリド０．１２５ｇと水酸化ナトリウム２ｇを入
れ、攪拌、冷却下、過マンガン酸カリウム２１．３０ｇ
を室温から５０℃の液温を保つように少量ずつ加えた。
過マンガン酸カリウムの添加終了後、引き続いて更に１
時間攪拌を続けた。次いで、反応液から副生した二酸化
マンガンを濾過し、５０ｍｌの熱水で洗浄した。この濾
液と洗浄液とを集め、容量３００ｍｌの４つ口フラスコ
に入れた。攪拌下、水酸化ナトリウム１５ｇを添加、溶
解させた後、８０℃に昇温させ、この温度を保持しなが
ら３０％過酸化水素水１５ｍｌを３０分間かけて滴下、
反応させた。滴下終了後、更に３０分間同温度で攪拌を
行い、過酸化水素の消失を確認した。その後、室温まで
冷却し、攪拌下、濃塩酸を少量ずつ加え、ｐＨを１以下
に調整して酸析した。析出した結晶を濾過分離し、乾燥
して４−スルホ無水ナフタル酸カリウムの白色結晶１
６．８３ｇを得た。これは、滴定法による分析で純度７
５．６％であった。収率８０．８％。

【００２２】実施例７ 実施例６において、過マンガン酸カリウムによる酸化を
同様に行い、次いで行う過酸化水素による酸化は、水酸
化ナトリウムの添加量１５ｇの代わりに水酸化カリウム
２１ｇを使用した他は同様にして行った。実施例６と同
様にして４−スルホ無水ナフタル酸カリウムの白色結晶
１５．５５ｇを得た。これは、滴定法による分析で純度
８３．５％であった。収率８２．５％。

【００２３】実施例８ 実施例６において、過マンガン酸カリウムによる酸化を
同様に行い、次いで行う過酸化水素による酸化は、水酸
化ナトリウムを添加しなかった他は同様にして行った。
実施例６と同様にして４−スルホ無水ナフタル酸カリウ
ムの白色結晶１２．２６ｇを得た。これは、滴定法によ
る分析で純度９３．９％であった。収率７３．１％。

【００２４】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、高い収率で
高純度の４−スルホ無水ナフタル酸又はその塩を得るこ
とができる。反応条件も穏やかでよく、またクロム等の
有害な物質を製品中に含有することがないので、経済的
にも品質的にも有利に製造することができるだけでな
く、安全性も高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前川 清二 千葉県松戸市松戸2283−16

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ５−スルホアセナフテン又はその塩を、
   水溶液中、カチオン界面活性剤の存在下、過マンガン酸
   塩を用いて酸化することを特徴とする４−スルホ無水ナ
   フタル酸又はその塩の製造方法。
2. 【請求項２】 ５−スルホアセナフテン又はその塩を、
   水溶液中、カチオン界面活性剤及びアルカリ金属水酸化
   物の存在下、過マンガン酸塩を用いて酸化することを特
   徴とする４−スルホ無水ナフタル酸又はその塩の製造方
   法。
3. 【請求項３】 ５−スルホアセナフテン又はその塩を、
   水溶液中、５−スルホアセナフテン又はその塩に対し、
   ０．２５〜５倍当量のアルカリ金属水酸化物の存在下、
   過マンガン酸塩を用いて酸化することを特徴とする４−
   スルホ無水ナフタル酸又はその塩の製造方法。
4. 【請求項４】 ５−スルホアセナフテン又はその塩を、
   水溶液中、カチオン界面活性剤及び／又はアルカリ金属
   水酸化物の存在下、４−スルホ無水ナフタル酸又はその
   塩とするには化学量論的に不十分な量の過マンガン酸塩
   を用いて酸化して５−スルホアセナフテンキノン又はそ
   の塩を生成させ、次いでこれをアルカリ金属水酸化物の
   存在下、過酸化水素を用いて酸化することを特徴とする
   ４−スルホ無水ナフタル酸又はその塩の製造方法。