JPH0470310B2

JPH0470310B2 -

Info

Publication number: JPH0470310B2
Application number: JP61120338A
Authority: JP
Inventors: Sukipuka Guido; Deyuruhorutsu Furiidoritsuhi
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1986-05-27
Publication date: 1992-11-10
Also published as: DE3519552A1; DE3660595D1; CA1262554A; EP0203506A1; EP0203506B2; JPS61282355A; BR8602486A; EP0203506B1; US4680146A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
またはその塩のアルカリ水溶液中での酸化による
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸塩の合成法に関する。

４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸またはその塩（以下ではジニトロスチルベ
ン酸と記載）の製造は長い間公知であり、４−ニ
トロトルエン−２−スルホン酸（以下ではｐ−ニ
トロトルエンスルホン酸と記載）を水性アルカリ
条件下で酸化縮合反応させることからなる。

多くの場合には触媒の存在における酸素（空
気）または次亜塩素酸ナトリウムまたは塩素が酸
化剤として用いられている（たとえばF.ベンダー
（Bender）、G.シユルツ（Schnltz）、ベリヒテ
（Ber.）、19巻、3234頁、O.フイツシヤー
（Fischer）、E.ヘツプ（Hepp）、ベリヒテ
（Ber.）、26巻、2233頁、およびドイツ特許出願公
開公報第2258530号を参照）。公知の工業的なプロ
セスにおける約75％にすぎないおとつた収率のた
めに、反応条件を変えることによりジニトロスチ
ルベン酸の収率を増加させようとする試みがなさ
れている。

したがつて、ソ連特許第230136号により水酸化
ナトリウム溶液は異なつた濃度で２段階で加える
（第１段階では約２％水酸化ナトリウム溶液を、
そして第２段階では約４％水酸化ナトリウム溶液
を）。しかしながらジニトロスチルベン酸の収率
はせいぜい理論値のわずか65％である。

東ドイツ特許第204272号はｐ−ニトロトルエン
スルホン酸のアルカリ水溶液中での大気中の酸素
を用いる酸化によるジニトロスチルベン酸の製造
において、アルカリ濃度および／または反応温度
が高ければ高いほど、ｐ−ニトロトルエンスルホ
ン酸が酸化溶液に保たれる濃度が低くなる方法を
記載している。ジニトロスチルベン酸の収率は理
論値の70〜80％と述べられている。

ポーランド特許第64173号は酸化を４段の塔で
行う方法を明らかにしている。酸素−空気混合物
は20〜50体積％の酸素含量で閉じた回路中を向流
で供給される。3.1〜10重量％の濃度範囲が水酸
化ナトリウム溶液に対して示されており、４〜８
重量％の範囲がｐ−ニトロトルエンスルホン酸の
ナトリウム塩に対して示されている。収率は反応
物質の濃度に依存して理論値の60〜85％である。

理論値の82％の最大値までのジニトロスチルベ
ン酸の収率の増加が日本特許第8238764号に記載
されている。

触媒硫酸マンガンと同様に、モリブデン、バリ
ウム、鉄、ニツケルおよびコバルトの化合物また
はそれらの混合物を追加して用いる。

ｐ−ニトロトルエンスルホン酸の有機溶媒中に
おける酸化によるジニトロスチルベン酸およびそ
の塩の製造法はヨーロツパ特許出願公開第26154
号に記載されている。操作法に依存して、理論値
の95％までの収率がこの方法で達成される。この
方法における不利に因子は反応を有機溶媒中で行
つており、低い反応温度である。

英国特許第2136430号はジニトロスチルベン酸
の製造方法において、ｐ−ニトロトルエンスルホ
ン酸の酸化をリチウムおよび水酸イオンの存在下
で、もし適当ならば触媒を加えて行うことを特徴
とする方法を明らかにしている。この方法の収率
は理論値の約80〜90％といわれている。ジニトロ
スチルベン酸の単離の前の炭酸リチウムの除去が
この方法において付加的な段階として必要であ
る。しかしながら、炭酸リチウムの回収はわずか
75％である。それに加えて、除いた炭酸リチウム
は本方法で再使用する前にまず水酸化リチウムに
かえねばならない。

なかでも費用のかかる、ジニトロスチルベン酸
の単離の前の炭酸リチウムの除去の結果として、
英国特許に記載の方法は非常に経済的とはいえな
い。

ジニトロスチルベン酸の製造に対してこれまで
公知の方法における不利な因子は、すべてを考慮
して不満足である収率ばかりではなく、それに加
えて望ましくない副成物の生成である。これらは
流出物を汚染し、それによつてかなりの出費を引
き起こす。

ここに、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸
またはその塩のアルカリ水溶液中での酸化による
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸塩の製造に対して、カリウム、カルシウムお
よび／またはマグネシウムイオンを反応の間に
４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホ
ン酸が生成するのと同じ速度で加え、加えるカリ
ウム、カルシウムおよび／またはマグネシウムイ
オンの量が反応の間のいかなる点においてもその
特定の時間において反応混合物中に存在する４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
の量に対して10〜150mol％であり、４，4′−ジ
ニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸の沈殿
した塩を除去することを特徴とする方法が見いだ
された。

反応の進行と反応混合物中のジニトロスチルベ
ン酸の生成は液体クロマトグラフイー分析
（HPLC）によつて容易に追跡することができ、
カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシウ
ムイオンの計り入れを最適に調節することを可能
にする。

カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシ
ウムイオンの添加を、反応の間のいかなる点にお
いても添加するカリウム、カルシウムおよび／ま
たはマグネシウムイオンの量がその特定の時間に
おいて反応混合物中に存在する４，4′−ジニトロ
スチルベン−２，2′−ジスルホン酸の量に対して
20〜140mol％、とくに好ましくは50〜130mol％
となるように調節するのが有利である。

カリウム、カルシウムおよび／またはマグネシ
ウム化合物をイオンの形で、すなわち、たとえば
水酸化物、塩化物および／または硫酸塩の形で用
いるのが本発明による方法に対して有利である。
しかしながら、たとえば対応する酸化物のような
溶解性のより低いカリウム、カルシウムおよび／
またはマグネシウムの化合物を本発明による方法
において用いることもまた可能である。

本発明にしたがつて、ｐ−ニトロトルエンスル
ホン酸の酸化はアルリ水溶液中で行う。水酸イオ
ンを生成する種々の化合物がアルカリ水溶液を調
製するために用いることができる。この点におけ
る唯一の例外は水酸イオンを生成し、ジニトロス
チルベン酸とわずかに可溶性である塩を生成する
化合物に関する。たとえば、水酸化リチウム、水
酸化ナトリウムおよび／または第４級アンモニウ
ムヒドロキシドが本発明による方法において用い
ることができる。一般に、アルカリ水溶液中の水
酸化物の濃度は反応混合物に対して約１〜15重量
％、好ましくは２〜10重量％である。

反応混合物中のｐ−ニトロトルエンスルホン酸
の濃度は通常約２〜30重量％、好ましくは４〜25
重量％である。

本発明による方法は一般に約30〜100℃、好ま
しくは40〜80℃の温度で行う。

本発明による方法は不連続的でも連続でも行う
ことができる。

本発明よる方法は一般に常圧下で行う。しかし
ながら、本方法を減圧または高圧下で行うことも
また可能である。

本発明による方法の有利な具体例において、ジ
ニトロスチルベン酸は最初約0.5〜30ｇ／、好
ましくは２〜15ｇ／の量をアルカリ水溶液中に
とり、次にｐ−ニトロトルエンスルホン酸を加
え、記載したように酸化はさらにカリウム、カル
シウムおよび／またはマグネシウムイオンを添加
することによつて行う。

適当な酸化剤は純粋な酸素またはそれと、窒素
のような不活性ガスとの混合物、とくに空気であ
る。次亜塩素酸塩のようなほかの酸化剤を用いる
こともまた可能である。酸化剤はこの反応におい
てはｐ−ニトロトルエンスルホン酸に対して過剰
に用いる。一般に、用いる酸化剤、とくに酸素ま
たは空気の過剰はｐ−ニトロトルエンスルホン酸
に対して約300重量％、好ましくは10〜100重量％
である。

それ以上、有利な具体例にしたがつて、ｐ−ニ
トロトルエンスルホン酸のジニトロスチルベン酸
への酸化は２段階で行う。この具体例にしたがつ
て、第１段階ではｐ−ニトロトルエンスルホン酸
は約４〜10重量％のアルカリ濃度範囲内で約45〜
70℃の温度で酸素−空気混合物によつて酸化し、
４，4′−ジニトロジベンジル−２，2′−ジスルホ
ン酸（以下ではジニトロジベンジル酸と記載）お
よび少量のジニトロスチルベン酸を与える。この
段階においてジニトロジベンジル酸とジニトロス
チルベン酸の収率は合計で約91％になり、ｐ−ニ
トロトルエンスルホン酸約７％をともなう。これ
らが生成する比は温度とアルカリ濃度に依存し、
分析によつて容易に決定することができる。カリ
ウム、カルシウムおよび／またはマグネシウムイ
オンは反応混合物にジニトロスチルベン酸が生成
する速度で加える。第２段階において、ジニトロ
ジベンジル酸は酸化し、さらにジニトロスチルベ
ン酸を与える。この段階において、アルカリ水溶
液中のアルカリ濃度を水で希釈することによつて
約２〜６重量％に減少させ、温度を約50〜90℃に
上昇させることが重要である。残りの量のカリウ
ム、カルシウムおよび／またはマグネシウムイオ
ンの添加はこの段階で行う。

反応混合物は短かい時間の間冷却し、もし必要
ならば、希酸で中和し、ジニトロスチルベン酸の
沈殿した塩は常法により除く。

本発明による方法で達成されるジニトロスチル
ベン酸の収率は理論値の約90〜97％である。望ま
しくない副生物は、たとえ生成したとしても、わ
ずかな量しか生成しない。

実施例１ 9.9重量％水酸化ナトリウム溶液125.3ｇ
（0.31mol）を蒸留水575ｇに加える。水酸化ナト
リウム溶液は68℃に加熱した後、87.8％の細かい
粉末にしたジベンジル酸117.1ｇ（0.24mol）を加
える。60／時の酸素の反応混合物中に通す。
12.4重量％の水酸化カリウム溶液（0.42mol）189
ｇ（175ml）を毎時50〜15mlの間の水酸化カリウ
ム溶液を計り入れることにより６時間かけて反応
混合物に加える。水酸化カリウム溶液を加えた
後、混合物はさらに１ 1/2時間放置し、反応を完
結させ、次に塩化カリウム30ｇを反応混合物に入
れる。反応混合物は30重量％塩酸を加えることに
よつて中和し、終夜冷却する。乾燥物質117ｇに
対応する湿つた生成物133ｇを母液を除いた後に
得る。ジニトロスチルベン酸カリウム塩の収率は
理論値の94.7％（HPLC法による分析にしたがつ
て）である。

実施例２ 4.5重量％水酸化ナトリウム溶液1000ｇと４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
３ｇを最初に70℃でとる。87.2％の細かい粉末に
した４，4′−ジニトロジベンジル−２，2′−ジス
ルホン酸124ｇと6.19重量％水酸化カリウム水溶
液430ｇを70℃で少しずつ（約20部にわけて）加
える。酸素50／時と空気20／時を実験の全期
間の間反応混合物に通す。混合物を70℃でさらに
２時間かきまぜた後、100重量％水酸化カリウム
溶液６ｇをさらに加え、混合物を30重量％塩酸
210ｇで中和する。乾燥物質124.7ｇに対応する湿
つた４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジス
ルホン酸ニカリウム145ｇを過により単離する。
収率はHPLC法による分析にしたがつて理論値の
97.2％であることが見いだされる。

実施例３ 2.5重量％水酸化ナトリウム溶液1000ｇを最初
に70℃でとる。酸素50／時と空気20／時を通
し、87.2重量％の細かい粉末にした４，4′−ジニ
トロジベンジル−２，2′−ジスルホン酸124ｇと
3.44重量％水酸化カリウム溶液777ｇ（20部にわ
けられた）を70℃かきまぜながら２時間かけてア
ルカリ溶液に加える。反応混合物はさらに２時間
放置し、反応を完結させ、塩化カリウム７ｇを加
え、混合物を30重量％塩酸で中和し、室温に冷却
する。乾燥物質123.5ｇに対応する湿つた４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
ニカリウム148.7ｇを過の後に得る。４，4′−
ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸の収
率はHPLC法による分析にしたがつて理論値の
96.7％であることが見いだされる。

実施例４反応は反応器として、約2.5の反応体積を有
し、連続的なオーバーフローを有する、４個のス
ルホン化槽からなるカスケードで連続的に行う。
反応器は円板かきまぜ機とガス導入管を備えてい
る。

充分に反応させた反応混合物は集めて、冷却し
たかきまぜ機付き容器中で中和する。

酸素50／時と空気20／時を実験の間ガス導
入管を通して個々の反応器に通す。

開始のため、反応器１と２は６％水酸化ナトリ
ウム溶液１をつめ、反応器３と４は3.5％水酸
化ナトリウム溶液１をつめる。

反応器内の反応温度は次の値に加熱しているジ
ヤケツトによつて調節する。反応器１および２
59℃、反応器３ 72℃、反応器４ 70℃。

32.8％ｐ−ニトロトルエンスルホン酸311ｇ／
時および水酸化ナトリウムと水酸化カリウム溶液
の混合物（50％水酸化ナトリウム溶液93.5ｇと50
％水酸化カリウム溶液5.3ｇ）98.8ｇ／時を連続
的に反応器１に計り入れる。

3.4％水酸化カリウム溶液16ｇと0.002％硫酸マ
ンガン溶液50ｇを反応器３に連続的に計り入れ
る。

反応器４から流れ出る反応懸濁液は冷却したか
きまぜ機付き容器に集め、塩酸で連続的に中和す
る。

４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸を完全に沈殿させるために、塩化カリウム
30ｇを２時間かけて集められた反応懸濁液に加
え、混合物はさらに１時間かきまぜる。

単離は過によつて行う。乾燥物質185〜220ｇ
に対応する湿つたフイルターケーキ230〜270ｇ
（４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸約83％）を得る。４，4′−ジニトロスチル
ベン−２，2′−ジスルホン酸の収率はHPLC法に
よる分析、乾燥したフイルターケーキおよび母液
の炭素含量の決定により理論値の94％であること
が見いだされた。

Claims

【特許請求の範囲】１４−ニトロトルエン−２−スルホン酸または
その塩のアルカリ水溶液中での酸化による４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
塩の製造方法であつて、反応の間に４，4′−ジニ
トロスチルベン−２，2′−ジスルホンが生成する
のと同じ速度でカリウム、カルシウムおよび／ま
たはマグネシウムイオンを加え、加えるカリウ
ム、カルシウムおよび／またはマグネシウムイオ
ンの量が反応の間のいかなる点においてもその特
定の時間おいて反応混合物中に存在する４，4′ジ
ニトロスルチベン−２，2′−ジスルホン酸の量に
対して10〜150mo1％であり、そして４，4′−ジ
ニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸の沈殿
した塩を取り除くことを特徴とする方法。２加えるカリウム、カルシウムおよび／または
マグネシウムイオンの量が反応の間のいかなる点
においてもその特定の時間において反応混合物中
に存在する４，4′−ジニトロスルチベン−２，
2′−ジスルホン酸の量に対して20〜140mol％で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項記
載の方法。３加えるカリウム、カルシウムおよび／または
マグネシウムイオンの量が反応の間のいかなる点
においてもその特定の時間において反応混合物中
に存在する４，4′−ジニトロスルチベン−２，
2′−ジスルホン酸の量に対して50〜130mol％で
あることを特徴とする、特許請求の範囲第１項お
よび第２項記載の方法。４対応する水酸化物、塩化物および／または硫
酸塩をカリウム、カルシウムおよび／またはマグ
ネシウムイオンを与える化合物として用いること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項〜第３項記
載の方法。５反応を30〜100℃の温度で行うことを特徴と
する、特許請求の範囲第１項〜第５項記載の方
法。６最初アルカリ水溶液中に0.5〜30ｇ／の量
の４，4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスル
ホン酸を取り、次に４−ニトロトルエン−２−ス
ルホン酸を加え、カリウム、カルシウムおよび／
またはマグネシウムイオンを酸化反応の間に４，
4′−ジニトロスチルベン−２，2′−ジスルホン酸
が生成するのと同じ速度で加えることを特徴とす
る、特許請求の範囲第１項〜第５項記載の方法。