TWI567051B - 二苯乙烯化合物的製備方法 - Google Patents

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Description

二苯乙烯化合物的製備方法
本發明關於一種二苯乙烯化合物的製備方法，更特別關於一種4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸或其鹽類的製備方法。
4,4’-二胺基二苯乙烯-2,2’二磺酸(4,4’-diaminostilbene-2,2’-disulfonic acid、DSD)是紙張用螢光增白劑關鍵原料，也可用於多種無毒染料的生產。
4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸(4,4'-dinitrostilbene-2,2'-disulfonic acid、DNS)是4,4’-二胺基二苯乙烯-2,2’二磺酸生產過程中重要的中間體。4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸可經由氧化對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)所製備而得。目前業界將對硝基甲苯鄰磺酸氧化成4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸所使用的氧化劑可區分為漂白水(次氯酸)、氯氣、以及空氣。使用次氯酸或氯氣作為氧化劑雖然可提高反應性，但是存在著成本高以及對設備腐蝕等問題。雖然使用氧氣作為氧化劑可避免上述次氯酸或氯氣所造成的問題，然而目前業界所述使用氧氣作為氧化劑的製程普遍存在低反應性(反應時間需要4-8小時以上)及高耗能(為提高氧氣的通量以增加溶劑內的含氧量)等問 題，造成成本上升及製程上的困難。
為了提升氧化反應的反應性並降低副產物發生，業界提出在將對硝基甲苯鄰磺酸氧化成4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的過程中加入過渡金屬作為催化劑(例如：硫酸錳、硫酸鐵、或其組合)。雖然，利用過渡金屬作為觸媒可提升轉化率，但選擇率也僅維持在60-80%之間，且會產生含有重金屬的廢液，造成環境污染。
因此，業界需要一種新穎的4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸製備方法，以克服先前技術所遭遇到的問題。
根據本發明實施例，本發明提供一種二苯乙烯化合物的製備方法，該二苯乙烯化合物具有式(I)所示結構 其中M1係H、Na、或K。該製備方法包含以下步驟：對一第一溶液進行一混合處理，並通入空氣於該第一溶液中，其中該第一溶液由一具有式(II)所示結構之化合物及一具有式(III)所示結構化合物所組成 其中，R1及R2係獨立為C1-4烷基；以及，M2係H、Na、或K；以及在該混合處理過程中將一第二溶液與該第一溶液混合，並進行一氧化反應，得到含有具有式(I)所示結構之二苯乙烯化合物的一第三溶液，其中該第二溶液由水及鹼金族氫氧化物所組成。
第1圖係為本發明實施例所述二苯乙烯化合物製備方法其NaOH水溶液濃度與轉化率的關係圖。
第2圖係為本發明實施例所述二苯乙烯化合物製備方法其NaOH水溶液濃度與選擇率的關係圖。
本發明提供一種二苯乙烯化合物的製備方法，藉由控制鹼金族氫氧化物、水、有機溶劑、及對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid,NTS)(或其鹽類)在特定範圍的比例下，可在以氧氣作為氧化劑且不需添加重金屬觸媒或相轉移催化劑的狀況下，縮短氧化反應時間(可在約30分鐘內完成)，並提昇二苯乙烯化合物的反應轉化率及選擇率(反應轉化率及選擇率皆可達90%以上)。如此一來，除了可大幅降低二苯乙烯化合物的製備時間及成本外，並可減少製備二苯乙烯化合物所產生的廢液量並避免重金屬污染。
根據本發明實施例，本發明提供一種二苯乙烯化合物的製備方法，例如具有式(I)所示結構之二苯乙烯化合物的製備方法 ，其中M1可為H、Na、或K。該具有式(I)所示結構的二苯乙烯化合物可例如為4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸、或其鹽類(4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸鉀鹽、或4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸鈉鹽)。根據本發明實施例，該二苯乙烯化合物的製備方法可包含以下步驟。首先，對一第一溶液進行一混合處理(舉例來說可以超音波振盪器、高速攪拌或乳化均質機進行混合處理)，並通入空氣於該第一溶液中。接著，在進行混合處理的過程中，加入一第二溶液，以與該第一溶液混合，並進行一氧化反應，得到含有具有式(I)所示結構之二苯乙烯化合物的一第三溶液。舉例來說，該具有式(I)所示結構之二苯乙烯化合物可為4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸鈉鹽、或4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸鉀鹽。
根據本發明實施例，該第一溶液由一具有式(II)所示結構之化合物及一具有式(III)所示結構化合物所組成 ，其中R1及R2可獨立為C1-4烷基；以及，M2可為H、Na、或K。其中。該具有式(II)所示結構之化合物係作為該第一溶液之溶劑，用來溶解該具有式(III)所示結構化合物。換言之，該第一 溶液除了以具有式(II)所示結構之化合物作為溶劑外，並不包含其他溶劑。舉例來說，該具有式(II)所示結構之化合物可為二甲基亞碸、二乙基亞碸、二丙基亞碸、或二丁基亞碸。
根據本發明實施例，該具有式(III)所示結構之化合物具有一重量百分比介於約4wt%至35wt%之間(例如：介於約4wt%至30wt%之間)，以第一溶液總重為基準。當該具有式(III)所示結構之化合物的重量百分比過低，則原料濃度過低導致反應速度降低，延長反應時間，並增加副產物；此外，當該具有式(III)所示結構之化合物的重量百分比過高，則反應液黏度過大導致攪拌不均勻，產物易發生裂解。因此，當具有式(III)所示結構之化合物的重量百分比不在4wt%至35wt%此範圍內時(尤其是4wt%至30wt%)，易使反應的轉化率及選擇率下降。
在此，該轉化率T係指具有式(III)所示結構化合物轉換成其他化合物的百分比，轉化率T計算方式如下式所示：T=(1-M’)/Mo×100%，其中M’係為反應後殘留的具有式(III)所示結構化合物之莫耳數、以及MO係為反應前具有式(III)所示結構化合物之莫耳數；以及，選擇率S係指具有式(I)所示結構化合物佔所有產物的百分比，選擇率S計算方式如下式所示：S=M”/(M”+I)x100%，其中M”係為反應後所得具有式(I)所示結構化合物之莫耳數、以及I係為反應後生成雜質之莫耳數。根據本發明所述之二苯乙烯化合物的製備方法，具有式(III)所示結構化合物的轉化率可達90%至100%之間，且二苯乙烯化合物的選擇率可達90%至100%之間。
根據本發明實施例，該第二溶液由水及鹼金族氫 氧化物所組成，其中該鹼金族氫氧化物例如為氫氧化鈉、氫氧化鉀、或其組成合。換言之，該第二溶液係以水作為溶劑。除水外，該第二溶液不包含其他溶劑(例如：醇類溶劑)。
根據本發明某些實施例，鹼金族氫氧化物具有一重量百分比介於約25wt%至60wt%之間(例如40wt%至60%之間、或50wt%至60wt%之間)，以第二溶液總重為基準。當該鹼金族氫氧化物的重量百分比過低，則反應活性下降，使反應不完全甚至無法反應；此外，當該鹼金族氫氧化物的重量百分比過高，則使鹼金族氫氧化物溶解度不佳，同樣造成反應活性下降。因此，當鹼金族氫氧化物的重量百分比不在25wt%至60wt%此範圍內時，易使反應的轉化率及選擇率下降。此外，根據本發明某些實施例，當氧化反應時水含量愈多，反應效率愈差，因此需要更多的氫氧化鈉才能完全反應。然而過多的氫氧化鈉雖可促進反應，但也會使得產品裂解。因此，當鹼金族氫氧化物的重量百分比在50wt%至60wt%範圍內時，可在氫氧化鈉可完全溶解的前提下，盡量降低氧化反應水的含量。
根據本發明實施例，該具有式(III)所示結構化合物可為對硝基甲苯鄰磺酸，且該鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸的莫耳比值可介於約1.03至1.65之間。當該鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸的莫耳比值過低，則反應活性下降，使反應不完全甚至無法反應；此外，當該鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸的莫耳比值過高，則易使反應中所得產物裂解，導致大量副產物生成。因此，當鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸的莫耳比值不在1.03至1.65此範圍內時，易 使反應的轉化率及選擇率下降。
根據本發明實施例，該具有式(III)所示結構化合物可為對硝基甲苯鄰磺酸鹽(例如對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽、或對硝基甲苯鄰磺酸鉀鹽)，且該鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸鹽的莫耳比值可介於約0.03至0.65之間。當該鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸鹽的莫耳比值過低，則反應活性下降，使反應不完全甚至無法反應；此外，當該鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸鹽的莫耳比值過高，則易使反應中所得產物裂解，導致大量副產物生成。因此，當鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸鹽的莫耳比值不在0.03至0.65此範圍內時，易使反應的轉化率及選擇率下降。
根據本發明實施例，該二苯乙烯化合物的製備方法未使用任何含過渡金屬的化合物(無論是作為反應物或催化劑)(例如：錳鹽(硫酸錳、醋酸錳、硝酸錳)、或錳鹽與其他過渡金屬鹽類混合之共催化劑)、或是相轉移催化劑(phase transfer catalyst，PTC)(例如：四甲基溴化胺、四乙基氯化胺、四丁基溴化胺、或乙二醇單丁醚等醚醇類化合物)。換言之，在將具有式(III)所示結構之化合物氧化為具有式(I)所示結構之二苯乙烯化合物的過程中，並未使用任何含過渡金屬的化合物作為反應物或催化劑(即無含過渡金屬的化合物參與氧化反應)。如此一來，反應後所得的第三溶液不包含任何過渡金屬、或包含過渡金屬之化合物。因此，在對第三溶液進行純化分離中具有式(I)所示結構的二苯乙烯化合物後，所留下的廢液不會含有過渡金屬、或包含過渡金屬之化合物，不會造成環境污染。
根據本發明實施例，在得到該含有具有式(I)所示結構之二苯乙烯化合物的第三溶液後，該二苯乙烯化合物的製備方法更包含：將一酸加入該第三溶液中，以調整該第三溶液的pH值至約6-7之間。所使用的酸可為無機酸，例如：硫酸、鹽酸、磷酸、或其組合。在此，將酸加入該第三溶液中，以調整該第三溶液的pH值至約6-7之間的目的在於調整第三溶液中的pH值，以終止反應，避免反應持續進行，生成其他副產物。在此，所得到的二苯乙烯化合物係4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸。
為了讓本發明之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例及比較實施例，作詳細說明如下：
實施例1：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中，並同時通入的空氣(流速約為250mL/min)。接著，取另一個反應瓶，加入14重量份的水，再將19重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度為57wt%的第二溶液。
接著，在高速攪拌第一溶液的過程中加入該第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一 溶液與該第二溶液充份混合。反應15分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表1及第1-2圖所示。
實施例2：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入33重量份的水，再將22重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為40wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應約30分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲 苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表1及第1-2圖所示。
實施例3：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入33重量份的水，再將22重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為40wt%的第二溶液。
接著，以超音波振盪器(ultrasonic oscillator)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應約30分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表1所示。
實施例4：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸 (p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入33重量份的水，再將22重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為40wt%的第二溶液。
接著，高速攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應20分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表1所示。
實施例5：
將2125重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為4.5wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入38重量份的水，再將25重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為40wt%的第二溶液。
接著，高速攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應20分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表1所示。
實施例6：
將1063重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為8.6wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入75重量份的水，再將30重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為28wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應約30分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺 酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表1及第1-2圖所示。
實施例7：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入150重量份的水，再將22重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為13wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應40分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表1及第1-2圖所示。
實施例8：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入199重量份的水，再將22重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為10wt%的第二溶液。
接著，高速攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應50分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表1及第1-2圖所示。
實施例9：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中，並同時通入的空氣(流速約為250mL/min)。接著，取另一個反應瓶，加入10 重量份的水，再將20重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌，結果無法均勻溶解，配製成重量濃度為67wt%的第二溶液，氫氧化鈉呈現高黏度狀態，且無法完全溶解。
接著，在高速攪拌第一溶液的過程中加入該第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。由於67wt%氫氧化鈉濃度太高，加完後，產生大量氫氧化鈉固體析出。反應30分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，並未偵測到4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的訊號。
由表1及第1-2圖可得知，當氫氧化鈉(NaOH)水溶液的濃度介於25wt%至60wt%之間時(例如實施例1-6所述28wt%至57wt%)，可維持對硝基甲苯鄰磺酸轉化率在91%、以及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸選擇率在90%以上；反之，當氫氧化鈉(NaOH)水溶液的濃度小於25wt%時(例如實施例7所述氫氧化鈉水溶液濃度為13%、或實施例8所述氫氧化鈉水溶液濃度為10%時)，即使延長反應時間，轉化率及選擇率仍明顯變差(無法維持在90以上%)。此外，當氫氧化鈉(NaOH)水溶液的濃度高於60wt%時(例如實施例9所述氫氧化鈉水溶液濃度為67%時)，無法得到4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸。
實施例10：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)及1重量份硫酸錳(manganese sulphate、MnSO4)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入33重量份的水，再將22重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為40wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應30分鐘後，得到一第三溶液。接著， 將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表2所示。
由表2可得知，依據本發明所述方法來製備4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸，即使不添加硫酸錳作為催化劑(實施例2)，與添加硫酸錳的實施例(實施例10)相比，亦可達到相近的對硝基甲苯鄰磺酸轉化率以及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸選擇率。由此可知，本發明所述4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的製備方法，即使不添加過渡金屬化合物作為催化劑，仍可達到高的轉化率及選擇率。
實施例11：
將233重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為30wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一 個反應瓶，加入33重量份的水，再將22重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為40wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應30分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表3所示。
實施例12：
將150重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為40wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入33重量份的水，再將22重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為40wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐 滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應30分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表3所示。
由表3可得知，與實施例2(對硝基甲苯鄰磺酸有機溶液濃度為15wt%)及實施例11(含對硝基甲苯鄰磺酸有機溶液濃度為30wt%)相比，當對硝基甲苯鄰磺酸有機溶液濃度達到40wt%時(例如實施例12：40wt%)，因為濃度過高，反應液黏度過大導致攪拌不均勻，產物發生裂解，得不到4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸(選擇率為0%)。
實施例13：
將1067重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸 (p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為8.6wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入133重量份的水，再將31重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為18.9wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應50分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表4所示。
實施例14：
將1067重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為8.6wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入167重量份的水，再將33重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶 解，配製成重量濃度約為16.5wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應60分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表4所示。
實施例15：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入771重量份的水，再將41重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為5wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應50分鐘後，得到一第三溶液。接著， 將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表4所示。
實施例16：
將567重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)(固體)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入28重量份的水，再將18重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為39wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應120分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇 率，結果如表4所示。
由表4可得知，當NaOH與NTS的莫耳數比值介於1.03至1.63之間時，可維持對硝基甲苯鄰磺酸轉化率在93%、以及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸選擇率在91%以上；反之，當NaOH與NTS的莫耳數比值大於約1.7時(例如實施例13-15)，轉化率及選擇率明顯大幅度變差。此外，由實施例16可得知，當NaOH的使用當量與NTS相同時，無法進行氧化反應。
製備例1：
將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)加入至一反應瓶中，並加入900重量份的純水配製成重量濃度為10%的對硝基甲苯鄰磺酸水溶液。接著，加熱反應瓶至約75℃，並將氫氧化鈉(NaOH)水溶液(濃度為40wt%)滴加至反應瓶中，直至將反應瓶中的溶 液之pH值調整至6-7之間。接著，將溶液蒸餾移除水後，得到對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽(NTSNa)。
實施例17：
將515重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽(NTSNa)(由製備例1所得)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為16.3wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入22重量份的水，再將3重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為12wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應30分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表5所示。
實施例18：
將417重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸 鈉鹽(NTSNa)(由製備例1所得)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為19.4wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入4.6重量份的水及62.3重量份的乙醇，再將4.2重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水及乙醇中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為5.9wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應30分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表5所示。
實施例19：
將417重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽(NTSNa)(由製備例1所得)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為19.4wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入4.6重量份的水及62.3重量份的乙醇，再將4.2重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水及乙醇中攪拌至 氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為5.9wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應240分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表5所示。
實施例20：
將449重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽(NTSNa)(由製備例1所得)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為18.2wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入2.3重量份的水及31.5重量份的二甲基亞碸，再將2.1重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水及二甲基亞碸中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為5.8wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與 該第二溶液充份混合。反應30分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表5所示。
實施例21：
將426重量份的二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽(NTSNa)(由製備例1所得)加入至反應瓶中攪拌至對硝基甲苯鄰磺酸完全溶解，配製成重量濃度為19wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入2.3重量份的水及9.4重量份的二甲基亞碸，再將2.1重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水及二甲基亞碸中攪拌，配製成重量濃度約為15.2wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)。由於氫氧化鈉難溶於二甲基亞碸中，且二甲基亞碸的量太少，導致氫氧化鈉無法完全溶解且黏度大幅上升，攪拌不均勻，反應無法順利進行。以HPLC分析測得轉化率為0%。
由實施例18及19可得知，雖然NaOH可溶於乙醇，但是反應加入對硝基甲苯鄰磺酸鈉的二甲基亞碸溶液後，因為整體溶液水含量過低，造成NaOH析出導致反應效率變差，反應30分鐘轉化率只有41%，即使反應時間增加到240分鐘，轉化率也只有76%。由實施例20可得知，若以二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)配製成NaOH溶液，由於NaOH在二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)溶解度差，當水含量過低時，NaOH不溶析出，因此反應效率更差。此外，由實施例21可得知，若以二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide、DMSO)配製成NaOH溶液，當NaOH濃度為15%，且水含量過低時，黏度就因為過高而難以進料，反應溶液攪拌不均勻，導致反應無法進行。
實施例22：
將567重量份的水加入一反應瓶中，再將100重量份的對硝基甲苯鄰磺酸(p-nitrotoluene-2-sulfonic acid、NTS)及1重量份的硫酸錳(manganese sulphate、MnSO4)加入至反應瓶中，配製成重量濃度為15wt%的第一溶液。接著，將上述溶液倒入一氧化槽中。接著，取另一個反應瓶，加入33重量份的 水，再將22重量份的氫氧化鈉(sodium hydroxide、NaOH)加入水中攪拌至氫氧化鈉完全溶解，配製成重量濃度約為40wt%的第二溶液。
接著，以乳化均質機(homogenizer)在約70-80℃下均勻攪拌第一溶液，並同時通入空氣(流速約為400mL/min)以及第二溶液(逐滴加入第二溶液，並於5分鐘內完全加入)，並使該第一溶液與該第二溶液充份混合。反應80分鐘後，得到一第三溶液。接著，將硫酸(濃度為98%)緩慢滴入第三溶液中進行中和，直到第三溶液的pH值達到約6-7之間，得到含有4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的溶液。以高效能液相層析(high performance liquid chromatography、HPLC)分析所得溶液，可得知對硝基甲苯鄰磺酸的轉化率及4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸的選擇率，結果如表6所示。
由實施例22可得知，將實施例2所使用的二甲基亞碸替換成水時，即使將反應時間增加到80分鐘，轉化率及選擇率皆無法達到90%。
雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫 離本發明之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (13)

  1. 一種二苯乙烯化合物的製備方法，該二苯乙烯化合物具有式(I)所示結構 其中M1係H、Na、或K，該製備方法包含以下步驟：對一第一溶液進行一混合處理，並通入空氣於該第一溶液中，其中該第一溶液由一具有式(II)所示結構之化合物及一具有式(III)所示結構化合物所組成 其中，R1及R2係獨立為C1-4烷基；以及，M2係H、Na、或K；以及在該混合處理過程中將一第二溶液與該第一溶液混合，並進行一氧化反應，得到含有具有式(I)所示結構之二苯乙烯化合物的一第三溶液，其中該第二溶液由水及鹼金族氫氧化物所組成。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中該二苯乙烯化合物係4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸鈉鹽、或4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸鉀鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之二苯乙烯化合物的製備 方法，其中具有式(II)所示結構之化合物係為二甲基亞碸、二乙基亞碸、二丙基亞碸、或二丁基亞碸。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中該第二溶液由水及氫氧化鈉所組成，且氫氧化鈉具有一重量百分比介於25wt%至60wt%之間，以第二溶液總重為基準。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中該具有式(III)所示結構之化合物具有一重量百分比介於4wt%至35wt%之間，以第一溶液總重為基準。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中具有式(III)所示結構之化合物係為對硝基甲苯鄰磺酸。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中該鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸的莫耳比值介於1.03至1.65之間。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中具有式(III)所示結構之化合物係為對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽、或對硝基甲苯鄰磺酸鉀鹽。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中該鹼金族氫氧化物與該對硝基甲苯鄰磺酸鈉鹽的莫耳比值介於0.03至0.65之間。
  10. 如申請專利範圍第1項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中該具有式(III)所示結構化合物的轉化率係介於90%至100%之間，且二苯乙烯化合物的選擇率係介於90%至100% 之間。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，更包含：將一酸加入該第三溶液中，以調整該第三溶液的pH值至6-7之間。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中該二苯乙烯化合物係4,4’-二硝基二苯乙烯-2,2’二磺酸。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之二苯乙烯化合物的製備方法，其中該酸係為硫酸、鹽酸、磷酸、或其組合。
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