JPH0480918B2 - - Google Patents
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- JPH0480918B2 JPH0480918B2 JP2569984A JP2569984A JPH0480918B2 JP H0480918 B2 JPH0480918 B2 JP H0480918B2 JP 2569984 A JP2569984 A JP 2569984A JP 2569984 A JP2569984 A JP 2569984A JP H0480918 B2 JPH0480918 B2 JP H0480918B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07H—SUGARS; DERIVATIVES THEREOF; NUCLEOSIDES; NUCLEOTIDES; NUCLEIC ACIDS
- C07H11/00—Compounds containing saccharide radicals esterified by inorganic acids; Metal salts thereof
-
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07H3/08—Deoxysugars; Unsaturated sugars; Osones
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Description
【発明の詳細な説明】
本考案は５−デオキシ−Ｌ−アラビノースの新
規な工業的製造法に関する。 ５−デオキシ−Ｌ−アラビノースは、例えばフ
エニルケトン尿症の治療剤として期待され現在そ
の開発が進められているＬ−エリスロ−５，６，
７，８−テトラヒドロバイオプテリンの合成中間
体として有用な化合物である〔J.Am.Chem.Soc.
78，5868頁（1956）〕。 ５−デオキシ−Ｌ−アラビノースは天然には存
在しないため、合成によつて製造しなければなら
ず、従来、これはラムノースにエチルメルカプタ
ンを反応せしめてＬ−ラムノース・ジエチルメル
カプタールとなし、次いでこれを酸化して１，１
−ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ−２，３，
４，５−テトラヒドロキシヘキサンとなし、更に
これをアンモニアで分解する方法によつて製造さ
れている。 しかし、この製造工程の中で、Ｌ−ラムノー
ス・ジエチルメルカプタールを酸化して１，１−
ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ−２，３，４，
５−テトラヒドロキシヘキサンを得る工程が困難
であり、これまで多くの研究がなされ、酸化剤と
して、プロピオン酸ペルオキサイドを使用する
方法〔J.Chem.Soc，3544頁（1955）〕、フタル
酸ペルオキサイドの糖誘導体を使用する方法〔J.
Am.Chem.Soc，78，5868頁（1956）〕、ｍ−ク
ロロ過安息香酸を使用する方法〔J.Am.Chem.
Soc，98，2301頁（1976）〕が報告されている。
しかしながら、及びの方法は、収率がそれぞ
れ49％、35％と低く、またの方法は収率は良好
であるがｍ−クロロ過安息香酸が高価であり、何
れも工業的方法として満足し得るものではなかつ
た。 斯かる実情において、本発明者は安価な酸化剤
を使用して収率よく目的物を製造せんと、一般に
使用されていて安価に入手できる酸化剤である過
酸化水素に着目して酸化を試みたが、これまで一
般に行われている過酸化水素による酸化反応条件
下では殆んど１，１−ジエチルスルホニル−Ｌ−
マンノ−２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキ
サンを得ることができなかつた。そこで、本発明
者は更に鋭意研究を行つた結果、溶媒として比較
的多量の酢酸を使用すればＬ−ラムノース・ジア
ルキルメルカプタールの酸化が有利に進行し、高
収率で１，１−ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ
−２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサンが
得られることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、Ｌ−ラムノース・ジアル
キルメルカプタール（）を酢酸溶媒中過酸化水
素で酸化せしめ、次いで得られる成績体〔（）
及び（）〕をアンモニアで分解して５−デオキ
シ−Ｌ−アラビノース（）を製造する方法であ
り、次の反応式によつて示される。 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す） 本発明を実施するには、先ずＬ−ラムノース・
ジアルキルメルカプタール（）を酢酸に懸濁な
いしは溶解させ、これに過酸化水素を加えて反応
させる。この場合、溶媒として使用する酢酸の量
は反応に影響を与え、酢酸の量が少ないと反応が
充分に進行しないと共に副反応を生ずるので、こ
れは原料のＬ−ラムノース・ジアルキルメルカプ
タール（）に対し、少なくとも３重量倍以上を
使用するのが好ましい。一方酢酸は反応後蒸留等
によつて除去しなければならないので、あまり多
くないのが好ましく、一般には（）の４〜10重
量倍、特に５〜６重量倍が好ましい。過酸化水素
の量は、理論的にはＬ−ラムノース・ジアルキル
メルカプタール（）の４倍モルでよいが、実際
にはやや過剰の4.3〜５倍モルを使用するのが好
ましい。反応は、30℃以下の温度で過酸化水素を
滴下し、20〜30℃の温度で10〜50時間行うのが好
ましい。 斯くして得られる反応混合物は、蒸留濃縮等に
よつて過剰の過酸化水素及び溶媒の酢酸を除去
し、その残留物を次のアンモニアによる分解に付
すことができる。 しかしながら、反応混合物をそのまま濃縮する
と、小規模の場合にはなんら問題はないが、工業
的規模になると成績体が分解し、収率が著しく低
下する。そこで、本発明者はこのことを克服すべ
く、種々研究を行つた結果、上記反応混合物に亜
硫酸塩又は重亜硫酸塩を加えて過剰の過酸化水素
を分解すると共に、その濃縮時に該塩を共存させ
ると、成績体の分解が防止されることを見出し
た。亜硫酸塩又は重亜硫酸塩は過剰の過酸化水素
の２倍モルを加えるのが好ましい。このようにし
て濃縮して得られる残留物は１，１−ジアルキル
スルホニル−Ｌ−マンノ−２，３，４，５−テト
ラヒドロキシヘキサン（）と１，１−ジアルキ
ルスルホニル−Ｌ−マンノ−モノアセチルオキシ
−３，４，５−トリヒドロキシヘキサン（）と
の混合物であるが、これらは分離することなく次
の反応に供することができる。 化合物（）及び（）のアンモニアによる分
解は、すでに公知の従来法に従つて行うことがで
きる。すなわち、化合物（）及び（）の混合
物を水に溶解し、アンモニアを加えてPHを９〜10
に調整して室温で十数時間処理すれば高収率で５
−デオキシ−Ｌ−アラビノース（）を得ること
ができる。 次に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ Ｌ−ラムノース・ジエチルメルカプタール5.4
ｇを酢酸30mlに懸濁し20−30℃で30％過酸化水素
水9.3ｇを滴下し、同温度で15時間攪拌した。水
40mlを加え、減圧下外温45℃以下で濃縮し、１，
１−ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ−２，３，
４，５−テトラヒドロキシヘキサンと１，１−ジ
エチルスルホニル−Ｌ−マンノ−モノアセチルオ
キシ−３，４，５−トリヒドロキシヘキサンの混
合物を7.7ｇ得た。 次いで混合物7.7ｇを水25mlに溶解し、28％ア
ンモニア水を徐々に加えPH＝9.2に正確にあわせ
室温で15時間攪拌した。析出したジエチルスルホ
ニルメタンを過して除き液をイオン交換樹脂
（Lewatit Ｓ−100，70ml、Lewatit MP−62、70
ml）で処理した。処理液を減圧下濃縮し残存する
ジエチルスルホニルメタンをクロロホルムで抽出
し除去した。水層を減圧下留去し淡黄色油状物質
５−デオキシ−Ｌ−アラビノース2.0ｇを得た。 本品は標品のIR，NMR，旋光度およびTLC
（CHCl3：EtOH：AcOH＝10：７：３）と一致
した。 実施例 ２ Ｌ−ラムノース・ジエチルメルカプタール500
ｇを酢酸2.75に懸濁し、20〜30℃で30％過酸化
水素水923.5ｇを滴下し、同温度で45時間攪拌し
た。氷冷下亜硫酸ナトリウム283.6ｇを水1.4に
溶解し滴下し過剰の過酸化水素を除去した。減圧
下外温45℃で濃縮し、残留物にメタノール１を
加え析出した無機塩を濾過して除き、濾液を減圧
下濃縮し１，１−ジエチルスルホニル−Ｌ−マン
ノ−２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン
と１，１−ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ−モ
ノアセチルオキシ−３，４，５−トリヒドロキシ
ヘキサンの混合物819.65ｇを得た。 次いで、混合物819.65ｇを水2.3に溶解し28
％アンモニア水274mlを徐々に加えPH＝9.2に正確
にあわせ室温で15時間攪拌した。析出したジエチ
ルスルホニルメタンを濾過して除き濾液をイオン
交換樹脂（Lewatit Ｓ−100：８，Lewatit
MP−62：8l）で処理した。処理液を減圧下濃縮
し残存するジエチルスルホニルメタンをクロロホ
ルムで抽出し除去した。水層を減圧下留去し淡黄
色油状物質５−デオキシ−Ｌ−アラビノース213
ｇ（収率84.0％）を得た。 本品は標品のIR，NMR、旋光度およびTLC
（クロロホルム：エタノール：酢酸＝10：７：３）
と一致した。
規な工業的製造法に関する。 ５−デオキシ−Ｌ−アラビノースは、例えばフ
エニルケトン尿症の治療剤として期待され現在そ
の開発が進められているＬ−エリスロ−５，６，
７，８−テトラヒドロバイオプテリンの合成中間
体として有用な化合物である〔J.Am.Chem.Soc.
78，5868頁（1956）〕。 ５−デオキシ−Ｌ−アラビノースは天然には存
在しないため、合成によつて製造しなければなら
ず、従来、これはラムノースにエチルメルカプタ
ンを反応せしめてＬ−ラムノース・ジエチルメル
カプタールとなし、次いでこれを酸化して１，１
−ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ−２，３，
４，５−テトラヒドロキシヘキサンとなし、更に
これをアンモニアで分解する方法によつて製造さ
れている。 しかし、この製造工程の中で、Ｌ−ラムノー
ス・ジエチルメルカプタールを酸化して１，１−
ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ−２，３，４，
５−テトラヒドロキシヘキサンを得る工程が困難
であり、これまで多くの研究がなされ、酸化剤と
して、プロピオン酸ペルオキサイドを使用する
方法〔J.Chem.Soc，3544頁（1955）〕、フタル
酸ペルオキサイドの糖誘導体を使用する方法〔J.
Am.Chem.Soc，78，5868頁（1956）〕、ｍ−ク
ロロ過安息香酸を使用する方法〔J.Am.Chem.
Soc，98，2301頁（1976）〕が報告されている。
しかしながら、及びの方法は、収率がそれぞ
れ49％、35％と低く、またの方法は収率は良好
であるがｍ−クロロ過安息香酸が高価であり、何
れも工業的方法として満足し得るものではなかつ
た。 斯かる実情において、本発明者は安価な酸化剤
を使用して収率よく目的物を製造せんと、一般に
使用されていて安価に入手できる酸化剤である過
酸化水素に着目して酸化を試みたが、これまで一
般に行われている過酸化水素による酸化反応条件
下では殆んど１，１−ジエチルスルホニル−Ｌ−
マンノ−２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキ
サンを得ることができなかつた。そこで、本発明
者は更に鋭意研究を行つた結果、溶媒として比較
的多量の酢酸を使用すればＬ−ラムノース・ジア
ルキルメルカプタールの酸化が有利に進行し、高
収率で１，１−ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ
−２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサンが
得られることを見出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、Ｌ−ラムノース・ジアル
キルメルカプタール（）を酢酸溶媒中過酸化水
素で酸化せしめ、次いで得られる成績体〔（）
及び（）〕をアンモニアで分解して５−デオキ
シ−Ｌ−アラビノース（）を製造する方法であ
り、次の反応式によつて示される。 （式中、Ｒは低級アルキル基を示す） 本発明を実施するには、先ずＬ−ラムノース・
ジアルキルメルカプタール（）を酢酸に懸濁な
いしは溶解させ、これに過酸化水素を加えて反応
させる。この場合、溶媒として使用する酢酸の量
は反応に影響を与え、酢酸の量が少ないと反応が
充分に進行しないと共に副反応を生ずるので、こ
れは原料のＬ−ラムノース・ジアルキルメルカプ
タール（）に対し、少なくとも３重量倍以上を
使用するのが好ましい。一方酢酸は反応後蒸留等
によつて除去しなければならないので、あまり多
くないのが好ましく、一般には（）の４〜10重
量倍、特に５〜６重量倍が好ましい。過酸化水素
の量は、理論的にはＬ−ラムノース・ジアルキル
メルカプタール（）の４倍モルでよいが、実際
にはやや過剰の4.3〜５倍モルを使用するのが好
ましい。反応は、30℃以下の温度で過酸化水素を
滴下し、20〜30℃の温度で10〜50時間行うのが好
ましい。 斯くして得られる反応混合物は、蒸留濃縮等に
よつて過剰の過酸化水素及び溶媒の酢酸を除去
し、その残留物を次のアンモニアによる分解に付
すことができる。 しかしながら、反応混合物をそのまま濃縮する
と、小規模の場合にはなんら問題はないが、工業
的規模になると成績体が分解し、収率が著しく低
下する。そこで、本発明者はこのことを克服すべ
く、種々研究を行つた結果、上記反応混合物に亜
硫酸塩又は重亜硫酸塩を加えて過剰の過酸化水素
を分解すると共に、その濃縮時に該塩を共存させ
ると、成績体の分解が防止されることを見出し
た。亜硫酸塩又は重亜硫酸塩は過剰の過酸化水素
の２倍モルを加えるのが好ましい。このようにし
て濃縮して得られる残留物は１，１−ジアルキル
スルホニル−Ｌ−マンノ−２，３，４，５−テト
ラヒドロキシヘキサン（）と１，１−ジアルキ
ルスルホニル−Ｌ−マンノ−モノアセチルオキシ
−３，４，５−トリヒドロキシヘキサン（）と
の混合物であるが、これらは分離することなく次
の反応に供することができる。 化合物（）及び（）のアンモニアによる分
解は、すでに公知の従来法に従つて行うことがで
きる。すなわち、化合物（）及び（）の混合
物を水に溶解し、アンモニアを加えてPHを９〜10
に調整して室温で十数時間処理すれば高収率で５
−デオキシ−Ｌ−アラビノース（）を得ること
ができる。 次に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ Ｌ−ラムノース・ジエチルメルカプタール5.4
ｇを酢酸30mlに懸濁し20−30℃で30％過酸化水素
水9.3ｇを滴下し、同温度で15時間攪拌した。水
40mlを加え、減圧下外温45℃以下で濃縮し、１，
１−ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ−２，３，
４，５−テトラヒドロキシヘキサンと１，１−ジ
エチルスルホニル−Ｌ−マンノ−モノアセチルオ
キシ−３，４，５−トリヒドロキシヘキサンの混
合物を7.7ｇ得た。 次いで混合物7.7ｇを水25mlに溶解し、28％ア
ンモニア水を徐々に加えPH＝9.2に正確にあわせ
室温で15時間攪拌した。析出したジエチルスルホ
ニルメタンを過して除き液をイオン交換樹脂
（Lewatit Ｓ−100，70ml、Lewatit MP−62、70
ml）で処理した。処理液を減圧下濃縮し残存する
ジエチルスルホニルメタンをクロロホルムで抽出
し除去した。水層を減圧下留去し淡黄色油状物質
５−デオキシ−Ｌ−アラビノース2.0ｇを得た。 本品は標品のIR，NMR，旋光度およびTLC
（CHCl3：EtOH：AcOH＝10：７：３）と一致
した。 実施例 ２ Ｌ−ラムノース・ジエチルメルカプタール500
ｇを酢酸2.75に懸濁し、20〜30℃で30％過酸化
水素水923.5ｇを滴下し、同温度で45時間攪拌し
た。氷冷下亜硫酸ナトリウム283.6ｇを水1.4に
溶解し滴下し過剰の過酸化水素を除去した。減圧
下外温45℃で濃縮し、残留物にメタノール１を
加え析出した無機塩を濾過して除き、濾液を減圧
下濃縮し１，１−ジエチルスルホニル−Ｌ−マン
ノ−２，３，４，５−テトラヒドロキシヘキサン
と１，１−ジエチルスルホニル−Ｌ−マンノ−モ
ノアセチルオキシ−３，４，５−トリヒドロキシ
ヘキサンの混合物819.65ｇを得た。 次いで、混合物819.65ｇを水2.3に溶解し28
％アンモニア水274mlを徐々に加えPH＝9.2に正確
にあわせ室温で15時間攪拌した。析出したジエチ
ルスルホニルメタンを濾過して除き濾液をイオン
交換樹脂（Lewatit Ｓ−100：８，Lewatit
MP−62：8l）で処理した。処理液を減圧下濃縮
し残存するジエチルスルホニルメタンをクロロホ
ルムで抽出し除去した。水層を減圧下留去し淡黄
色油状物質５−デオキシ−Ｌ−アラビノース213
ｇ（収率84.0％）を得た。 本品は標品のIR，NMR、旋光度およびTLC
（クロロホルム：エタノール：酢酸＝10：７：３）
と一致した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｌ−ラムノース・ジアルキルメルカプタール
を酢酸溶媒中過酸化水素で酸化せしめ、次いで得
られる成績体をアンモニアで分解することを特徴
とする５−デオキシ−Ｌ−アラビノースの製造
法。 ２ Ｌ−ラムノース・ジアルキルメルカプタール
を酢酸溶媒中過酸化水素で酸化せしめ、次いでこ
の反応混合物に亜硫酸塩又は重亜硫酸塩を加えた
後酢酸を除去し、その残留物にアンモニアを作用
させることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の５−デオキシ−Ｌ−アラビノースの製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2569984A JPS60169493A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | ５−デオキシ−ｌ−アラビノ−スの製造法 |
| EP85300815A EP0153095A1 (en) | 1984-02-14 | 1985-02-07 | A process for procuding 5-doxy-L-arabinose |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2569984A JPS60169493A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | ５−デオキシ−ｌ−アラビノ−スの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60169493A JPS60169493A (ja) | 1985-09-02 |
| JPH0480918B2 true JPH0480918B2 (ja) | 1992-12-21 |
Family
ID=12173033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2569984A Granted JPS60169493A (ja) | 1984-02-14 | 1984-02-14 | ５−デオキシ−ｌ−アラビノ−スの製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0153095A1 (ja) |
| JP (1) | JPS60169493A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1849793A1 (en) * | 2004-12-28 | 2007-10-31 | Asubio Pharma Co., Ltd. | Process for producing carbon-diminished aldose compound |
| WO2008099560A1 (ja) * | 2007-02-16 | 2008-08-21 | Masahiro Kajiwara | アルドース誘導体の製造方法 |
| IT1400964B1 (it) | 2010-06-15 | 2013-07-05 | Dipharma Francis Srl | Procedimento per la preparazione di derivati pteridinici |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3505329A (en) * | 1968-02-06 | 1970-04-07 | Smithkline Corp | Process for the synthesis of biopterin |
-
1984
- 1984-02-14 JP JP2569984A patent/JPS60169493A/ja active Granted
-
1985
- 1985-02-07 EP EP85300815A patent/EP0153095A1/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0153095A1 (en) | 1985-08-28 |
| JPS60169493A (ja) | 1985-09-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |