JP2000072739A - スルホン酸類またはその塩の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一又は異なって、水
素原子；置換されていてもよい鎖状低級アルキル基；置
換されていてもよい環状低級アルキル基；置換されてい
てもよいアリール基；またはアミノ基を表し、ｎは０〜
６の整数を表す。）で示されるスルホン酸類またはその
塩を、高い収率で製造するための新規製法を提供するも
のである。 【解決手段】 一般式（ＩＩ） 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、その他の記号は前記
と同一の意味を有する。）で示されるハロゲン化合物
を、アミンの亜硫酸塩を用いてスルホ化し、所望により
その塩とすることを特徴とする、一般式（Ｉ）で示され
るスルホン酸類またはその塩の製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、染料・界面活性剤
・農薬・医薬の原料として有用であり、また、その光学
活性体は塩基性ラセミ化合物の光学分割剤としても有用
である、スルホン酸類またはその塩の新規製法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】スルホン酸類およびその塩は、従来、ハ
ロゲン化合物を亜硫酸アルカリ金属塩（亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム等）の水溶液
中で反応させることによって製するのが一般的であった
（ストレッカー法）。しかしながら、このストレッカー
法には、ハロゲン化合物が一般的にやや安定性に欠ける
化合物であるため、反応中にその一部が加水分解されて
反応収率の低下を招くという欠点があり、この方法は必
ずしも工業的に有利な製造法ではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、スルホン酸
類またはその塩を高い収率で製造するための新規製法を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、一般式
（Ｉ）

【０００５】

【化４】

【０００６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一又は
異なって、水素原子；置換されていてもよい鎖状低級ア
ルキル基；置換されていてもよい環状低級アルキル基；
置換されていてもよいアリール基；またはアミノ基を表
し、ｎは０〜６の整数を表す。）で示されるスルホン酸
類またはその塩は、一般式（ＩＩ）

【０００７】

【化５】

【０００８】（式中、Ｘはハロゲン原子を表し、その他
の記号は前記と同一の意味を有する。）で示されるハロ
ゲン化合物を、アミンの亜硫酸塩を用いてスルホ化し、
所望によりその塩とすることにより、製することができ
る。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明によって製するスルホン酸
類（Ｉ）および本発明に使用するハロゲン化合物（Ｉ
Ｉ）としては、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、同一又は異なっ
て、水素原子；フェニル基で置換されていてもよい鎖状
低級アルキル基；環状低級アルキル基；または、鎖状低
級アルキル基、低級アルコキシ基およびハロゲン原子か
ら選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよいアリー
ル基であるものが好ましく、その中でも、アリール基が
フェニル基またはナフチル基であるものがより好まし
く、さらに、鎖状低級アルキル基がメチル基またはエチ
ル基であり、環状低級アルキル基がシクロヘキシル基で
あり、低級アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ基
であるものが、とりわけ好ましい。また、ｎが０である
スルホン酸類（Ｉ）およびハロゲン化合物（ＩＩ）が特
に好ましい。

【００１０】本発明によって製するスルホン酸類（Ｉ）
の塩としては、スルホン酸類（Ｉ）と金属、有機塩基ま
たはアミノ酸との塩が挙げられる。ここで、金属として
はアルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛またはアルミ
ニウムが好ましく、有機塩基としてはアミンが好まし
い。アルカリ金属とは、リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムを意味す
るが、このうち、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ
土類金属とは、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウムおよびラジウムを意味す
るが、このうち、マグネシウムおよびバリウムが特に好
ましい。アミンとしては、第一級〜第三級のいずれのア
ミンであってもよいが、メチルアミン；エチルアミン；
ｎ−プロピルアミン；アニリン；ベンジルアミン等の脂
肪族あるいは芳香族第一級アミン、ジメチルアミン；ジ
エチルアミン；ジ−ｎ−プロピルアミン；Ｎ−メチルア
ニリン等の脂肪族あるいは芳香族第二級アミン、トリメ
チルアミン；トリエチルアミン；トリ−ｎ−プロピルア
ミン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の脂肪族あるいは芳
香族第三級アミンが好ましい。また、アミノ酸として
は、アラニン、バリン、セリン、ロイシン、フェニルア
ラニン、フェニルグリシン、ｐ−ヒドロキシフェニルグ
リシン、アスパラギン酸、リジン、アルギニン等のラセ
ミ体または光学活性体を用いることができ、このうち、
ロイシン、ｐ−ヒドロキシフェニルグリシンが特に好ま
しい。

【００１１】本発明に使用するハロゲン化合物（ＩＩ）
としては、反応を阻害しない限りいずれのハロゲン原子
を含むものであってもよいが、ブロム化合物またはクロ
ル化合物が特に好ましい。

【００１２】本発明に使用するアミンの亜硫酸塩として
は、第一級〜第三級のいずれのアミンの亜硫酸塩であっ
てもよい。用いられるアミンの例としては、メチルアミ
ン；エチルアミン；エタノ−ルアミン；ｎ−プロピルア
ミン；ｎ−ブチルアミン；ドデシルアミン；アニリン；
ベンジルアミン；ジフェニルメチルアミン等の脂肪族あ
るいは芳香族第一級アミン、ジメチルアミン；ジエタノ
−ルアミン；ジ−ｎ−プロピルアミン；ジ−ｎ−ブチル
アミン；モルホリン；ピペリジン；ピロリジン；ジフェ
ニルアミン；Ｎ−メチルアニリン等の脂肪族あるいは芳
香族第二級アミン、トリメチルアミン；トリエチルアミ
ン；トリエタノ−ルアミン；トリ−ｎ−プロピルアミ
ン；トリ−ｎ−ブチルアミン；Ｎ−メチルモルホリン；
Ｎ−メチルピペリジン；Ｎ−メチルピロリジン；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン等の脂肪族あるいは芳香族第三級ア
ミンを挙げることができる。

【００１３】中でも、一般式（ＩＩＩ）

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ⁴は、水酸基、アミノ基および
アリール基から選ばれる基で置換されていてもよい鎖状
低級アルキル基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一又は異な
って、水素原子；または、水酸基、アミノ基およびアリ
ール基から選ばれる基で置換されていてもよい鎖状低級
アルキル基を表す。）で示されるアミンの亜硫酸塩を好
適に用いることができる。さらに、その中でも、Ｒ
⁴が、水酸基またはアミノ基で置換されていてもよい鎖
状低級アルキル基であり、Ｒ⁵およびＲ⁶が、同一又は異
なって、水素原子または鎖状低級アルキル基であるアミ
ンの亜硫酸塩を、とりわけ好適に用いることができる。

【００１６】アミンの亜硫酸塩の使用量は特に限定され
ないが、ハロゲン化合物１モルに対して１〜３モル使用
するのが好ましく、とりわけ１〜１．５モル使用するの
がより好ましい。また、反応性の低いハロゲン化合物の
場合、アミンの亜硫酸塩の飽和溶液等を用いて、過剰の
アミンの亜硫酸塩を使用することが好ましい。

【００１７】本発明におけるスルホ化は、アミンの亜硫
酸塩とハロゲン化合物（ＩＩ）を反応させることにより
実施することができ、必要に応じて適当な溶媒中で反応
させても何ら問題はない。その溶媒としては、水を好適
に用いることができるが、必要に応じ、水に有機溶媒を
加えた均一または不均一系溶媒を用いることができる。
用いる有機溶媒としては、本反応を阻害しないものであ
れば特に限定されないが、特に、メタノ−ル；エタノ−
ル；イソプロピルアルコ−ル；シクロヘキサノ−ル；ヘ
プタノ−ル；ベンジルアルコ−ル；１−フェニルエチル
アルコ−ル；１−ナフチルアルコ−ル等の脂肪族あるい
は芳香族アルコ−ル類、アセトン；メチルエチルケト
ン；シクロヘキサン等のケトン類、エチルエ−テル；イ
ソプロピルエ−テル；ジオキサン；ＴＨＦ等のエ−テル
類、ｎ−ヘキサン；ｎ−ペプタン；ベンゼン；トルエ
ン；キシレン等の脂肪族あるいは芳香族炭化水素類、ク
ロロホルム；ブロモホルム；四塩化炭素；１，２−ジク
ロロエタン；モノクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水
素類が好ましく、この他に、酢酸エチル等のエステル類
やアセトニトリル等のニトリル類、アセトアミド；ジメ
チルホルムアミド等のアミド類等も用いることができ
る。これらの有機溶媒は単独でもまた２種類以上を任意
の割合で混合して用いてもよい。その使用量は特に制限
されるものではないが、水に対して、０．１〜１０倍
量、好ましくは０．２〜１倍量使用するのが適当であ
る。これらの有機溶媒を使用する場合は、ハロゲン化合
物をこれらの溶媒に溶解してから、アミンの亜硫酸塩と
反応させても、何ら問題はない。

【００１８】また、本反応は、反応液に、ヨウ化カリウ
ム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム
などのハロゲン化アルカリ金属塩をはじめ、無機または
有機塩類を添加することにより、促進させることができ
る。

【００１９】本反応は、通常、０〜１００℃に保ちなが
ら１〜２４時間、さらに好ましくは２５〜７０℃で４〜
１０時間を要して完結するのがよく、また、通常常圧下
で行われるが、加圧下で行うことも可能である。

【００２０】反応終了後、常法に従って後処理すること
により、目的物であるスルホン酸類（Ｉ）またはその塩
を単離することができる。

【００２１】例えば、本反応後、反応液にスルホン酸類
（Ｉ）の塩が結晶として析出している場合はこれを速や
かに濾取し、析出していない場合は反応液を濃縮し有機
溶媒で抽出することにより、目的とするスルホン酸類
（Ｉ）の塩を容易に得ることができる。

【００２２】また、本反応後の反応液に硫酸または塩酸
を加えて、発生する過剰の亜硫酸ガスを除いた後に、ま
たは、上述した方法によって得られたスルホン酸類
（Ｉ）の塩を水に溶解した後に、これらの溶液を陽イオ
ン交換樹脂を用いて処理するか、または陽イオン交換膜
を組み合わせた電気透析等を用いて脱塩することによっ
て、目的とする遊離のスルホン酸類（Ｉ）を得ることが
できる。

【００２３】また、本反応後の反応液に硫酸または塩酸
を加えて、発生する過剰の亜硫酸ガスを除いた後に、ま
たは、上述した方法によって得られた遊離のスルホン酸
類（Ｉ）に水を加えた後に、これらの溶液に金属塩や金
属酸化物等（例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金
属、亜鉛もしくはアルミニウムの酢酸塩、炭酸塩、酸化
物、水酸化物等）またはアミンもしくはアミノ酸等を添
加して、析出した結晶を濾取することにより、目的とす
るスルホン酸類（Ｉ）の塩を容易に得ることができる。
この場合、添加する金属塩や金属酸化物等としては、酢
酸ナトリウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛または水酸
化バリウムを用いるのが特に好ましい。

【００２４】このようにして得られたスルホン酸類
（Ｉ）またはその塩は、必要であれば再結晶等の常法に
より精製することができる。

【００２５】また、光学活性なスルホン酸類（Ｉ）また
はその塩は、光学活性なハロゲン化合物（ＩＩ）を用い
るか、あるいは、生成したラセミ型のスルホン酸類
（Ｉ）またはその塩を光学分割することによって、製す
ることができる。生成したスルホン酸類（Ｉ）またはそ
の塩の光学分割は、例えばジアステレオマー塩形成法に
従い、塩基性光学分割剤、例えば光学活性アミン類や光
学活性アミノ酸類を用いることによって、容易に実施す
ることができる。その場合、スルホ化反応における反応
液に塩基性光学分割剤を添加すれば、同じ反応器内で光
学分割も可能となり、より合理的である。

【００２６】原料化合物であるハロゲン化合物（ＩＩ）
は、市販のものを用いるか、あるいは、対応するヒドロ
キシ基置換化合物（ＩＶ）

【００２７】

【化７】

【００２８】（式中、記号は前記と同一の意味を有す
る。）を、常法に従い種々のハロゲン化試薬でハロゲン
化することによって、容易に得ることができる。例え
ば、臭化水素酸を用いる方法を適用することによってブ
ロム化合物を得ることができ、塩化水素と塩化亜鉛を用
いる方法を適用することによってクロル化合物を得るこ
とができる。また、他のハロゲン化試薬としてチオニル
クロリド、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、三臭化リ
ン、三塩化リン、五塩化リンなどを用いても、容易にハ
ロゲン化合物を得ることができる。

【００２９】また、アミンの亜硫酸塩は、アミンの水溶
液に亜硫酸ガスを中性付近になるまで通じてそれを吸収
させることにより、アミン亜硫酸塩水溶液として調製す
ることができる。このようにして得られた水溶液をその
ままハロゲン化合物（ＩＩ）との反応に供するのが、簡
単で好ましい方法である。

【００３０】なお、本明細書において、アリール基と
は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナン
トリル基等の芳香族炭化水素基を意味する。鎖状低級ア
ルキル基とは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基等の炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状のアルキ
ル基を意味し、環状低級アルキル基とは、シクロプロピ
ル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキ
シル基等の炭素数３〜８の環状アルキル基を意味する。
また、低級アルコキシ基とは、メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６
の直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基を意味する。

【００３１】

【実施例】実施例１−６ メチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜７になる
まで吹き込んで得られた６５％メチルアミン亜硫酸塩水
溶液１０ｇに、１−フェニルエチルブロミド５．６ｇを
加えた。反応液を室温下で２４時間撹拌した後に、反応
液中の１−フェニルエタンスルホン酸を高速液体クロマ
トグラフィ−（ＨＰＬＣ）により定量したところ、４．
５ｇであった（ＨＰＬＣ条件は、カラム：ＤＥＶＥＬＯ
ＳＩＬＯＤＳ−７、４×２５０ｍｍ、移動相：５ｍＭ
Ｋ２ＨＰＯ４／エタノール＝８０／２０、流速：０．５
ｍｌ／ｍｉｎ、検出：ＵＶ−２５４ｎｍ、温度：４０
℃）。これは、原料の１−フェニルエチルブロミドに対
して、理論値の８２％に相当する量である。

【００３２】さらに、同様に、５種類のアミンの亜硫酸
塩を用いて反応を行い、生成した１−フェニルエタンス
ルホン酸をＨＰＬＣで定量した。

【００３３】これらの結果（生成した１−フェニルエタ
ンスルホン酸の収率）を、表１に記載する。

【００３４】なお、比較のため、従来法（ストレッカー
法）により、１−フェニルエチルブロミドと亜硫酸アル
カリ金属塩を反応させ、生成した１−フェニルエタンス
ルホン酸をＨＰＬＣで同様に定量した。この場合の収率
を、表２に記載する。

【００３５】

【表１】

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例７−１２ 実施例１−６と同様に、１−フェニルプロピルブロミド
と６種類のアミンの亜硫酸塩を各々反応させて、生成し
た１−フェニル−１−プロパンスルホン酸をＨＰＬＣで
定量した。各場合の収率を、表３に記載する。

【００３８】なお、比較のため、従来法（ストレッカー
法）により、１−フェニルプロピルブロミドと亜硫酸ア
ルカリ金属塩を反応させ、生成した１−フェニル−１−
プロパンスルホン酸をＨＰＬＣで同様に定量した。この
場合の収率を、表４に記載する。

【００３９】

【表３】

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例１３ エチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜７になる
まで吹き込んで得られた６６％エチルアミン亜硫酸塩水
溶液３９ｇに、１−（４−メチルフェニル）−１−フェ
ニルメチルクロリド３０．５ｇを加え、５０℃で１５時
間撹拌した。反応液を減圧下濃縮し、酢酸エチルで抽出
した。次いで酢酸エチルを留去し、残渣にエ−テルを加
え結晶化したものを濾過して、１−（４−メチルフェニ
ル）−１−フェニルメタンスルホン酸・エチルアミン塩
４．８ｇを得た。

【００４２】ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ^-1）：３３８０，
１６００，１５１０，１２４０，１１９５，１０４０，
８００ ＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１．０５(３Ｈ，ｔ，
Ｊ＝６．５Ｈｚ)，２．２０(３Ｈ，ｓ），２．６７(２
Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ) ４．８８(１Ｈ，ｓ），６．８−７．５(１０Ｈ，ｍ) 実施例１４ エチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜７になる
まで吹き込んで得られた６６％エチルアミン亜硫酸塩水
溶液３４．４ｇに、１−（３，４−ジメチルフェニル）
−１−フェニルメチルクロリド２９ｇおよびエタノ−ル
５０ｍｌを加え、７０℃で３時間撹拌した。以下、実施
例１３と同様に処理して、１−（３，４−ジメチルフェ
ニル）−１−フェニルメタンスルホン酸・エチルアミン
塩６．３ｇを得た。

【００４３】ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ^-1）：３３８０，
１６１０，１４９５，１０３５ ＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１．０５(３Ｈ，
ｔ)，２．１２(６Ｈ，ｓ），２．６５(２Ｈ，ｑ)，４．
８５(１Ｈ，ｓ），６．８−７．５(８Ｈ，ｍ) 実施例１５ エチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜７になる
まで吹き込んで得られた７０％エチルアミン亜硫酸塩水
溶液５０ｇに、１−（２，４，５−トリメチルフェニ
ル）エチルクロリド３０ｇおよびエタノ−ル５０ｍｌを
加え、５０℃で１０時間撹拌した。以下、実施例１３と
同様に処理して、１−（２，４，５−トリメチルフェニ
ル）エタンスルホン酸・エチルアミン塩６．０ｇを得
た。

【００４４】ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ^-1）：３４５０，
１６１５，１５２５，１２４５，１１６５，１０２５，
８５５ ＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：０．９６(３Ｈ，ｔ，
Ｊ＝６．５Ｈｚ)，１．７４(３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ)，２．１−２．７(１１Ｈ，ｍ)，４．５５(１Ｈ，
ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ)，６．７２(２Ｈ，ｓ），７．２５
(３Ｈ，bｓ) 実施例１６ エチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜７になる
まで吹き込んで得られた６６％エチルアミン亜硫酸塩水
溶液３１．６ｇに、１，２−ジフェニルエチルブロミド
１９．２ｇおよびエタノ−ル４０ｍｌを加え、７０℃で
４時間撹拌した。以下、実施例１３と同様に処理して、
１，２−ジフェニルエタンスルホン酸・エチルアミン塩
３．７ｇを得た。

【００４５】ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ^-1）：３４００，
１６２０，１４５０，１０４０ ＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１．０８(３Ｈ，
ｔ)，２．７３(２Ｈ，ｑ)，３．０−４．０(３Ｈ，
ｍ)，６．８−７．３(１０Ｈ，ｍ) 実施例１７ エチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜７になる
まで吹き込んで得られた７０％エチルアミン亜硫酸塩水
溶液５４．６ｇに、１−フェニル−１−シクロヘキシル
メチルクロリド３１．４ｇおよびエタノ−ル５０ｍｌを
加え、７０℃で１５時間撹拌した。以下、実施例１３と
同様に処理して、１−フェニル−１−シクロヘキシルメ
タンスルホン酸・エチルアミン塩１７．１ｇを得た。

【００４６】ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ^-1）：３４４０，
１６１０，１１９０，１０５０ ＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１．１０(３Ｈ，ｔ) 実施例１８ メチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜７になる
まで吹き込んで得られた６４％メチルアミン亜硫酸塩水
溶液１８．２ｇに、１−（４−クロロフェニル）−１−
フェニルメチルブロリド２０ｇおよびエタノ−ル４０ｍ
ｌを加え、５０℃で４時間撹拌し、次いで２時間還流し
た。反応液を濃縮し、トルエンを加え室温下で２４時間
静置後、析出晶を濾過後乾燥し、１−（４−クロロフェ
ニル）−１−フェニルメタンスルホン酸・メチルアミン
塩２．６ｇを得た。

【００４７】ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ^-1）：３５００，
１６５０，１５３０，１４９０，１２２５，１１９０，
１０４５，７９５ ＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：２．３２(３Ｈ，
ｄ)，５．０８(１Ｈ，ｓ），７．２−７．７(１０Ｈ，
ｍ) 実施例１９ （１）エチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜７
になるまで吹き込んで得られた６６％エチルアミン亜硫
酸塩水溶液３４．３ｇに、１−（４−メトキシフェニ
ル）−１−フェニルメチルクロリド２８．６ｇおよびエ
タノ−ル５０ｍｌを加え、５０〜７０℃で４時間撹拌し
た。以下、実施例１３と同様に処理して、１−（４−メ
トキシフェニル）−１−フェニルメタンスルホン酸・エ
チルアミン塩１１ｇを得た。

【００４８】ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ^-1）：３３８０，
１６１０，１５１０，１３００，１１４０，１０３０，
８００ ＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１．０５(３Ｈ，ｔ，
Ｊ＝６．５Ｈｚ)，２．６６(２Ｈ，ｑ，Ｊ＝６．５Ｈ
ｚ)，３．６３(３Ｈ，ｓ），４．９０(１Ｈ，ｓ），
６．６−７．５(１１Ｈ，ｍ) （２）１−（４−メトキシフェニル）−１−フェニルメ
タンスルホン酸・エチルアミン塩１１ｇを水１００ｍｌ
に溶解し、強酸性イオン交換樹脂５５ｍｌを充填したカ
ラムに通液した。流出液を濃縮することにより、１−
（４−メトキシフェニル）−１−フェニルメタンスルホ
ン酸９．４ｇを含む濃厚溶液を得た。

【００４９】実施例２０ ジメチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜７にな
るまで吹き込んで得られた６０．２％ジメチルアミン亜
硫酸塩水溶液５７．６ｇに、１−（１−ナフチル）エチ
ルブロミド３６．８ｇを加え、５０〜６０℃で４日間撹
拌した。この反応液をＨＰＬＣで測定した結果（測定条
件は実施例１に同じ）、１−（１−ナフチル）エタンス
ルホン酸１８ｇが含まれていた。この１−（１−ナフチ
ル）エタンスルホン酸溶液を水１００ｍｌに溶解し、強
酸性イオン交換樹脂を充填したカラムに通液し、流出液
を濃縮することにより、１−（１−ナフチル）エタンス
ルホン酸９．４ｇを含む濃厚溶液を得た。

【００５０】ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ^-1）：３０５０，１
７００，１６００，１５１５，１３６０，１１７０，９
００，７７７ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）ｐｐｍ：１．８３(３Ｈ，ｄ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ)，５．１９(１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈｚ) ，７．５５−
８．３０(７Ｈ，ｍ) 実施例２１ （１）ジメチルアミンの水溶液に亜硫酸ガスをｐＨ６〜
７になるまで吹き込んで得られた６１．１％ジメチルア
ミン亜硫酸塩水溶液２．８ｇに、ベンジルブロミド１．
７ｇを加え、５０〜６０℃で１日間撹拌した。反応液に
水２０ｍｌを加え、浮遊する油状物をトルエンで抽出し
て除去し、フェニルメタンスルホン酸・ジメチルアミン
塩を含む水溶液を得た。この水溶液を、強酸性イオン交
換樹脂４５ｍlを充填したカラムに通液し、流出液を濃
縮することにより、油状のフェニルメタンスルホン酸
１．９４ｇを得た。

【００５１】（２）フェニルメタンスルホン酸１．９４
ｇに水２．３ｇおよびＤ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリ
シン０．４９ｇを加え加熱溶解後、２０℃で２時間撹拌
した。析出晶を濾過後乾燥し、フェニルメタンスルホン
酸・Ｄ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン塩０．４９ｇ
を得た。

【００５２】ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）：３０６６，１７
４３，１６０２，１２５０，１１５２，８３５，６９７ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）ｐｐｍ：３．７０(２Ｈ，ｓ)，４．９
５(１Ｈ，ｓ)，６．７９−７．２９(９Ｈ，ｍ)，８．５
７(３Ｈ，ｓ) 実施例２２ ４７％ジメチルアミン水溶液５４．７ｇに亜硫酸ガス１
８．３ｇを吸収させた溶液に、１−フェニルエチルブロ
ミド３５．２ｇを加え、３０〜３５℃で４時間撹拌し
た。反応液に水５０ｍｌを加え、浮遊する油状物をトル
エンで抽出して除去し、１−フェニルエタンスルホン酸
・ジメチルアミン塩３４ｇを含む水溶液２００ｇを得
た。この溶液に濃硫酸２１．８ｇを滴下し、次いで７０
℃に加熱下、Ｄ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン１
２．８ｇを加え、徐冷後２０℃で２時間撹拌した。析出
晶を濾過後乾燥し、（＋）−１−フェニルエタンスルホ
ン酸・Ｄ−ｐ−ヒドロキシフェニルグリシン塩２４．３
ｇを得た。

【００５３】[α]_D ²⁵−７５．０（ｃ＝１，ＭｅＯＨ） ＩＲ（ｎｕｊｏｌ，ｃｍ^-1）：３０５０，１７４０，１
６００，１１４０ ＮＭＲ（ｄ₆−ＤＭＳＯ）ｐｐｍ：１．４８（３Ｈ，
ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ），３．７２（１Ｈ，ｑ，Ｊ＝７Ｈ
ｚ），４．９７（１Ｈ，ｓ），６．８−７．５（９Ｈ，
ｍ），８．７（２Ｈ，ｂｒ）

【００５４】

【発明の効果】本発明によれば、染料・界面活性剤・農
薬・医薬の原料および塩基性ラセミ化合物の光学分割剤
として有用である、スルホン酸類またはその塩を、高い
収率で製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（ＩＩ） 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³は、同一又は異なって、水
   素原子；置換されていてもよい鎖状低級アルキル基；置
   換されていてもよい環状低級アルキル基；置換されてい
   てもよいアリール基；またはアミノ基を表し、ｎは０〜
   ６の整数、Ｘはハロゲン原子を表す。）で示されるハロ
   ゲン化合物を、アミンの亜硫酸塩を用いてスルホ化し、
   所望によりその塩とすることを特徴とする、一般式
   （Ｉ） 【化２】 （式中、記号は前記と同一の意味を有する。）で示され
   るスルホン酸類またはその塩の製法。
2. 【請求項２】 Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³が、同一又は異なっ
   て、水素原子；フェニル基で置換されていてもよい鎖状
   低級アルキル基；環状低級アルキル基；または、鎖状低
   級アルキル基、低級アルコキシ基およびハロゲン原子か
   ら選ばれる１〜３個の基で置換されていてもよいアリー
   ル基であり、ｎが０であり、Ｘが臭素原子または塩素原
   子である、請求項１記載の製法。
3. 【請求項３】 アリール基がフェニル基またはナフチル
   基である、請求項２記載の製法。
4. 【請求項４】 鎖状低級アルキル基がメチル基またはエ
   チル基であり、環状低級アルキル基がシクロヘキシル基
   であり、低級アルコキシ基がメトキシ基またはエトキシ
   基である、請求項３記載の製法。
5. 【請求項５】 アミンの亜硫酸塩が、一般式（ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ⁴は、水酸基、アミノ基およびアリール基か
   ら選ばれる基で置換されていてもよい鎖状低級アルキル
   基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、同一又は異なって、水素原
   子；または、水酸基、アミノ基およびアリール基から選
   ばれる基で置換されていてもよい鎖状低級アルキル基を
   表す。）で示されるアミンの亜硫酸塩である、請求項
   １、２、３または４記載の製法。
6. 【請求項６】 Ｒ⁴が、水酸基またはアミノ基で置換さ
   れていてもよい鎖状低級アルキル基であり、Ｒ⁵および
   Ｒ⁶が、同一又は異なって、水素原子または鎖状低級ア
   ルキル基である、請求項５記載の製法。