JP2004256447A - ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2004256447A JP2004256447A JP2003049456A JP2003049456A JP2004256447A JP 2004256447 A JP2004256447 A JP 2004256447A JP 2003049456 A JP2003049456 A JP 2003049456A JP 2003049456 A JP2003049456 A JP 2003049456A JP 2004256447 A JP2004256447 A JP 2004256447A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- fluorine
- represented
- lactone structure
- acrylate derivative
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LABOHEYNFANBLN-UHFFFAOYSA-N CC(C1CC2C3C1)C3OC2=O Chemical compound CC(C1CC2C3C1)C3OC2=O LABOHEYNFANBLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SCDJKGVPVLZLED-UHFFFAOYSA-N OC(C1CC2C3C1)C3OC2=O Chemical compound OC(C1CC2C3C1)C3OC2=O SCDJKGVPVLZLED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
Abstract
【課題】機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】下式（ＩＩＩ）
【化１】
で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンと、下式（ＩＶ）
【化２】
（式中、Ｒは少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ＹはＯＨ基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とを反応させ、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体を製造する。
【選択図】 なし
【解決手段】下式（ＩＩＩ）
【化１】
で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンと、下式（ＩＶ）
【化２】
（式中、Ｒは少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ＹはＯＨ基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とを反応させ、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体を製造する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びその製造方法に関する。特に、本発明のごときラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、次世代の半導体レジスト用原料として非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体リソグラフィー分野においては、次世代のリソグラフィープロセスとして、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を利用した開発が活発に行われている。
【０００３】
このような波長域に対応したレジスト用材料として、高い光透過性を有し、且つ優れたドライエッチング耐性を有する材料開発が活発に行われている。例えば、ＡｒＦエキシマレーザーやＦ２エキシマレーザーを用いた場合、光透過性の観点からは、フッ素系モノマーを用いた材料（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）、ドライエッチング耐性の観点からは、脂環式骨格を有する材料（例えば、特許文献２参照）が大きく注目されている。
【０００４】
上記背景より、本発明が提供するラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、高い光透過性とドライエッチング耐性を兼ね備えた化合物として非常に有用と期待される。一方、本発明が提供するラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、文献未記載の新規化合物であり、その製造方法についても知られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２９６６６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−４８９３３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，（日本），２００１年，第１４巻，ｐ６６９−６７４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化５】
で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンと、下記一般式（ＩＶ）
【０００９】
【化６】
（式中、Ｒは少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、ＹはＯＨ基又はハロゲン原子を表す。）
で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とを反応させることにより、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、▲１▼ 下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】
（式中、Ｒは少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表す。）
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、
▲２▼ 下式（ＩＩ）
【００１２】
【化８】
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、
▲３▼ 上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンと、上記一般式（ＩＶ）で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とを反応させる上記一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体の製造方法、である。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体とは、上記一般式（Ｉ）で示される化合物をいい、具体的には、上記式（ＩＩ）で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体が例示される。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、具体的には、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化ｎ−プロピル基、フッ素化ｉ−プロピル基、フッ素化ｎ−ブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｉ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化アリル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において使用される上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンは、公知の方法により得ることが出来る［例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ），（米国），１９５９年，ｐ．２２１−２２６参照］。すなわち、試薬として入手可能な５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、ぎ酸の存在下に、過酸化水素と反応させることにより上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンを得ることが出来る。
【００１７】
本発明の方法において、α−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とは、上記一般式（ＩＶ）で示される化合物をいう。上記一般式（ＩＶ）中のＲは、上記一般式（Ｉ）と同じ定義であり、具体的には、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化ｎ−プロピル基、フッ素化ｉ−プロピル基、フッ素化ｎ−ブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｉ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化アリル基が挙げられる。また、上記一般式（ＩＶ）中のＹは、ＯＨ基又はハロゲン原子を表し、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
本発明のラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンを、上記一般式（ＩＶ）で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体と反応させる方法により製造される。本発明の方法において、その反応形態としては、例えば、以下に示す方法を挙げることが出来る。すなわち、
（１）上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンとα−フルオロアルキルアクリル酸［上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ＯＨ基］を脱水反応させる方法、
（２）上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンとα−フルオロアルキルアクリル酸ハライド［上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ハロゲン原子］を脱ハロゲン化水素反応させる方法、等が挙げられる。
【００１９】
まず、上記（１）の方法について具体的に説明する。
【００２０】
（１）の方法においていう脱水反応とは、下記反応式（Ａ）
【００２１】
【化９】
に示すように、上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンとα−フルオロアルキルアクリル酸［上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ＯＨ基］との反応において、水が副生する形態の方法をいう。
【００２２】
（１）の方法においては、脱水剤の添加や、共沸還流脱水法等の操作により、副生した水を除去させながら反応を進行させることが好ましい。
【００２３】
（１）の方法において、脱水剤とは、水を吸収又は吸着する機能を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、各種ゼオライト、各種吸水ゲル等が挙げられる。
【００２４】
（１）の方法において、共沸還流脱水法とは、水との共沸点を有する溶媒を共存させて、溶媒を還流させながら、反応で発生した水を共沸により系外に排出させる方法をいう。本方法において使用される溶媒とは、水と共沸点を有する溶媒であればよく、特に限定するのもではないが、還流分離時の溶媒と水との分離性を考慮すれば、常温で水と溶解しない溶媒が好ましい。溶媒の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２５】
（１）の方法においては、触媒を共存させると反応をさらに円滑に進行させることが出来る。触媒としては、酸性触媒が好ましく、スルホン酸基を有する酸性触媒が特に好ましい。スルホン酸基を有する酸性触媒としては、特に限定するものではないが、具体例には、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等の無機スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ＤＬ−カンファー−１０−スルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、タウリン等の置換脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、グアヤコール−４−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸、１，２−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−キシリジン−６−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸、１−ピレンスルホン酸、スルファニル酸、メタリル酸等の芳香族スルホン酸類、ナフィオン（デュポン社製）、スルホン酸型アンバーリスト、スルホン酸型アンバーライト（以上、ローム・アンド・ハース社製）、スルホン酸型ダイヤイオン（三菱化学社製）、スルホン酸型デュオライト（住友化学社製）、スルホン酸型ダウエックス（ダウ・ケミカル社製）、スルホン酸型ピュロライト（ピュロライト社製）、スルホン酸型レバチット（バイエル社製）等のスルホン酸型陽イオン交換樹脂類が挙げられる。
【００２６】
尚、上記した触媒は単独に又は混合して使用することが出来る。（１）の方法で用いる触媒の量は、特に限定するものではないが、α−フルオロアルキルアクリル酸［上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ＯＨ基］に対し、通常１０−４〜１０−１モル比程度の使用量が選ばれる。
【００２７】
（１）の方法においては、通常−３０℃〜溶媒還流温度の条件下で実施される。反応終了後は、洗浄、濃縮等の操作により、共存する触媒、溶媒を除去し、その後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、通常の精製操作により目的物を得ことが出来る。
【００２８】
続いて、（２）の方法について具体的に説明する。
【００２９】
（２）の方法において、脱ハロゲン化水素反応とは、下記反応式（Ｂ）
【００３０】
【化１０】
（反応式中、Ｙ’はハロゲン原子を表す）
に示すように、上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンとα−フルオロアルキルアクリル酸ハライド［上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ハロゲン原子］との反応において、ハロゲン化水素が副生する形態の方法をいう。
【００３１】
（２）の方法において、ハロゲン化水素とは、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等をいう。
【００３２】
（２）の方法においては、アルカリを共存させて、副生したハロゲン化水素を中和させながら反応を進行させることが好ましい。
【００３３】
（２）の方法において用いられるアルカリの具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等に代表される無機アルカリ類、アンモニア、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルアニリン フェニル−ｎ−ブチルアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、エチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシルアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェニレンジアミン、トリレン−３，４−ジアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、キシリレンジアミン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピロール、３−ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、イミダゾール、カルバゾール等に代表される有機アルカリ類等が挙げられる。
【００３４】
尚、上記したアルカリは単独に又は混合して使用することが出来る。（２）の方法で用いるアルカリの量は、特に限定するものではないが、通常、α−フルオロアルキルアクリル酸ハライドに対し、１〜５モル比程度の使用量が選ばれる。
【００３５】
本発明の方法において、（２）の方法は溶媒存在下に実施することができる。溶媒の具体例としては特に限定するものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等に代表されるハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等に代表されるエーテル系溶媒等が挙げられる
本発明の方法において、（２）の方法は通常−３０℃〜１００℃の条件下で実施される。反応終了後は、洗浄、濃縮等の操作により、共存するアルカリ、副生塩、溶媒等を除去し、その後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、通常の精製操作により目的物を得ことが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
合成例１（ヒドロキシノルボルナンラクトンの合成）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸［アルドリッチ社製］６９．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ぎ酸１３９．０ｇ（３．００ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が４０〜５０℃になるように調節しながら、３１％過酸化水素水７１．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）を約４時間かけて添加した。更に、５０℃で２時間攪拌した。
【００３８】
反応終了後、反応液に１０％−炭酸水素ナトリウム水溶液を、反応液がアルカリ性を呈するまで添加した。続いて酢酸エチル１００ｇで３回抽出し、得られた有機層を濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物であるヒドロキシノルボルナンラクトンを得た（収量４０．６ｇ、収率５２．７％）。
【００３９】
実施例１（α−トリフルオロメチルアクリル酸−ノルボルナンラクトンエステルの合成；脱水法）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、合成例１と同様の方法にて調製したヒドロキシノルボルナンラクトン２７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチルアクリル酸（東ソー・エフテック社製）１４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、硫酸０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン６０ｇを仕込み、溶媒還流下に４０時間攪拌した。
【００４０】
反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた残さを減圧蒸留し、１８５℃／０．０３ｋＰａの留分にて淡黄色のオイル状物質１４．８ｇを得た。
【００４１】
各種分析の結果、該物質は、下記構造式（Ｖ）
【００４２】
【化１１】
で表されるα−トリフルオロメチルアクリル酸−ノルボルナンラクトンエステルであることを確認した。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９９．０％であった（収率５３．１％）。
（分析結果）
▲１▼質量分析（ＧＣ−ＥＩ／ＣＩ法、ＧＣ−ＡＥＤ法）：２７６（ｍ＋）
▲２▼元素分析（元素分析計、ＩＣ燃焼法）
計算値：Ｃ＝５２．２％，Ｈ＝４．０％，Ｆ＝２０．６％
実測値：Ｃ＝５２．１％，Ｈ＝３．９％，Ｆ＝２０．９％
▲３▼核磁気共鳴スペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．８２−６．８５（ｍ，１Ｈ），６．５３−６．５５（ｍ，１Ｈ），４．８２（ｄ，１Ｈ），４．６７（ｄ，１Ｈ），３．２９−３．３５（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．２３（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．９０（ｍ，２Ｈ）［ｐｐｍ］。
【００４３】
実施例２（α−トリフルオロメチルアクリル酸−ノルボルナンラクトンエステルの合成；酸ハライド法）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、２−トリフルオロメチルアクリル酸１４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、塩化チオニル１４．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トルエン１００ｇを仕込み、溶媒還流下で６時間攪拌し、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドを調製した。
【００４４】
その後、合成例１と同様の方法にて調製したヒドロキシノルボルナンラクトン２７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をトルエン５０ｇに溶解させた溶液を、反応液が１０℃を超えないように２時間かけて添加した。
反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた残さを減圧蒸留し、実施例１と同様にα−トリフルオロメチルアクリル酸−ノルボルナンラクトンエステル１２．０ｇを得た。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９８．５％であった（収率４３．５％）。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、及びその製造方法を提供することができ、工業的に極めて有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びその製造方法に関する。特に、本発明のごときラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、次世代の半導体レジスト用原料として非常に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体リソグラフィー分野においては、次世代のリソグラフィープロセスとして、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）やＦ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を利用した開発が活発に行われている。
【０００３】
このような波長域に対応したレジスト用材料として、高い光透過性を有し、且つ優れたドライエッチング耐性を有する材料開発が活発に行われている。例えば、ＡｒＦエキシマレーザーやＦ２エキシマレーザーを用いた場合、光透過性の観点からは、フッ素系モノマーを用いた材料（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）、ドライエッチング耐性の観点からは、脂環式骨格を有する材料（例えば、特許文献２参照）が大きく注目されている。
【０００４】
上記背景より、本発明が提供するラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、高い光透過性とドライエッチング耐性を兼ね備えた化合物として非常に有用と期待される。一方、本発明が提供するラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、文献未記載の新規化合物であり、その製造方法についても知られていない。
【０００５】
【特許文献１】
特開２００１−２９６６６２号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】
特開２００１−４８９３３号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）」，（日本），２００１年，第１４巻，ｐ６６９−６７４
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体とその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、従来の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、下式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化５】
【０００９】
【化６】
で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とを反応させることにより、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体が容易に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、▲１▼ 下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化７】
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、
▲２▼ 下式（ＩＩ）
【００１２】
【化８】
▲３▼ 上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンと、上記一般式（ＩＶ）で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とを反応させる上記一般式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体の製造方法、である。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明のラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体とは、上記一般式（Ｉ）で示される化合物をいい、具体的には、上記式（ＩＩ）で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体が例示される。
【００１５】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒは少なくとも一つのフッ素原子を有するＣ１〜Ｃ４の直鎖状又は分岐状のアルキル基を表し、具体的には、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化ｎ−プロピル基、フッ素化ｉ−プロピル基、フッ素化ｎ−ブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｉ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化アリル基等が挙げられる。
【００１６】
本発明の方法において使用される上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンは、公知の方法により得ることが出来る［例えば、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ），（米国），１９５９年，ｐ．２２１−２２６参照］。すなわち、試薬として入手可能な５−ノルボルネン−２−カルボン酸を、ぎ酸の存在下に、過酸化水素と反応させることにより上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンを得ることが出来る。
【００１７】
本発明の方法において、α−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とは、上記一般式（ＩＶ）で示される化合物をいう。上記一般式（ＩＶ）中のＲは、上記一般式（Ｉ）と同じ定義であり、具体的には、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基、フッ素化ｎ−プロピル基、フッ素化ｉ−プロピル基、フッ素化ｎ−ブチル基、フッ素化ｓ−ブチル基、フッ素化ｉ−ブチル基、フッ素化ｔ−ブチル基、フッ素化アリル基が挙げられる。また、上記一般式（ＩＶ）中のＹは、ＯＨ基又はハロゲン原子を表し、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１８】
本発明のラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体は、上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンを、上記一般式（ＩＶ）で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体と反応させる方法により製造される。本発明の方法において、その反応形態としては、例えば、以下に示す方法を挙げることが出来る。すなわち、
（１）上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンとα−フルオロアルキルアクリル酸［上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ＯＨ基］を脱水反応させる方法、
（２）上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンとα−フルオロアルキルアクリル酸ハライド［上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ハロゲン原子］を脱ハロゲン化水素反応させる方法、等が挙げられる。
【００１９】
まず、上記（１）の方法について具体的に説明する。
【００２０】
（１）の方法においていう脱水反応とは、下記反応式（Ａ）
【００２１】
【化９】
【００２２】
（１）の方法においては、脱水剤の添加や、共沸還流脱水法等の操作により、副生した水を除去させながら反応を進行させることが好ましい。
【００２３】
（１）の方法において、脱水剤とは、水を吸収又は吸着する機能を有する化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム、各種ゼオライト、各種吸水ゲル等が挙げられる。
【００２４】
（１）の方法において、共沸還流脱水法とは、水との共沸点を有する溶媒を共存させて、溶媒を還流させながら、反応で発生した水を共沸により系外に排出させる方法をいう。本方法において使用される溶媒とは、水と共沸点を有する溶媒であればよく、特に限定するのもではないが、還流分離時の溶媒と水との分離性を考慮すれば、常温で水と溶解しない溶媒が好ましい。溶媒の具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。
【００２５】
（１）の方法においては、触媒を共存させると反応をさらに円滑に進行させることが出来る。触媒としては、酸性触媒が好ましく、スルホン酸基を有する酸性触媒が特に好ましい。スルホン酸基を有する酸性触媒としては、特に限定するものではないが、具体例には、硫酸、フルオロスルホン酸、クロロスルホン酸等の無機スルホン酸類、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸、テトラデカンスルホン酸、ＤＬ−カンファー−１０−スルホン酸等の脂肪族スルホン酸類、トリフルオロメタンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、２−ブロモエタンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−（２−アセトアミド）−２−アミノエタンスルホン酸、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジン−Ｎ’−２−エタンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸、Ｎ−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−３−アミノプロパンスルホン酸、３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、３−（Ｎ−モルホリノ）プロパンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−モルホリノプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アミノ−５−メチルベンゼン−１−スルホン酸、タウリン等の置換脂肪族スルホン酸類、ベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、グアヤコール−４−スルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、フェニルヒドラジン−ｐ−スルホン酸、１，２−ベンゼンジスルホン酸、１，３−ベンゼンジスルホン酸、１，４−ベンゼンジスルホン酸、ｍ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４−ジメチルベンゼンスルホン酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、２−メシチレンスルホン酸、ｐ−エチルベンゼンスルホン酸、３，５−ジクロロ−２−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリニトロベンゼンスルホン酸、ｏ−アミノベンゼンスルホン酸、ｍ−キシリジン−６−スルホン酸、４−アミノ−２−メチルベンゼン−１−スルホン酸、４−アミノ−５−メトキシ−２−メチルベンゼンスルホン酸、４−アミノ−２−クロロトルエン−５−スルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、２，７−ナフタレンジスルホン酸、１−ナフトール−２−スルホン酸、１−ナフトール−４−スルホン酸、１−ナフトール−８−スルホン酸、２−ナフトール−６−スルホン酸、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、１−ナフチルアミン−４−スルホン酸、１−ナフチルアミン−６−スルホン酸、１−ナフチルアミン−８−スルホン酸、２−ナフチルアミン−１−スルホン酸、２−ナフチルアミン−６−スルホン酸、２，３−ジヒドロキシナフタレン−６−スルホン酸、２−アミノ−５−ナフトール−７−スルホン酸、８−アミノ−１−ナフトール−３，６−ジスルホン酸、８−アミノナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸、８−アニリノ−１−ナフタレンスルホン酸、４，４’−ジアミノスチルベン−２，２’−ジスルホン酸、７−ヨード−８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、ジフェニルアミン−４−スルホン酸、１−ピレンスルホン酸、スルファニル酸、メタリル酸等の芳香族スルホン酸類、ナフィオン（デュポン社製）、スルホン酸型アンバーリスト、スルホン酸型アンバーライト（以上、ローム・アンド・ハース社製）、スルホン酸型ダイヤイオン（三菱化学社製）、スルホン酸型デュオライト（住友化学社製）、スルホン酸型ダウエックス（ダウ・ケミカル社製）、スルホン酸型ピュロライト（ピュロライト社製）、スルホン酸型レバチット（バイエル社製）等のスルホン酸型陽イオン交換樹脂類が挙げられる。
【００２６】
尚、上記した触媒は単独に又は混合して使用することが出来る。（１）の方法で用いる触媒の量は、特に限定するものではないが、α−フルオロアルキルアクリル酸［上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ＯＨ基］に対し、通常１０−４〜１０−１モル比程度の使用量が選ばれる。
【００２７】
（１）の方法においては、通常−３０℃〜溶媒還流温度の条件下で実施される。反応終了後は、洗浄、濃縮等の操作により、共存する触媒、溶媒を除去し、その後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、通常の精製操作により目的物を得ことが出来る。
【００２８】
続いて、（２）の方法について具体的に説明する。
【００２９】
（２）の方法において、脱ハロゲン化水素反応とは、下記反応式（Ｂ）
【００３０】
【化１０】
に示すように、上記式（ＩＩＩ）で示されるヒドロキシノルボルナンラクトンとα−フルオロアルキルアクリル酸ハライド［上記一般式（ＩＶ）において、Ｙ＝ハロゲン原子］との反応において、ハロゲン化水素が副生する形態の方法をいう。
【００３１】
（２）の方法において、ハロゲン化水素とは、例えば、フッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等をいう。
【００３２】
（２）の方法においては、アルカリを共存させて、副生したハロゲン化水素を中和させながら反応を進行させることが好ましい。
【００３３】
（２）の方法において用いられるアルカリの具体例としては、特に限定するものではないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等に代表される無機アルカリ類、アンモニア、アリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルアニリン フェニル−ｎ−ブチルアミン、４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルアミン、ジフェニルアミン、エチレンジアミン、エチルアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルアミン、ヒドロキシルアミン、２−メチル−１，３−フェニレンジアミン、Ｎ−ニトロソジメチルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェニレンジアミン、トリレン−３，４−ジアミン、トリメチルアミン、トリフェニルアミン、キシリレンジアミン、ピリジン、ピペラジン、ピペリジン、ピラジン、ピロール、３−ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、２−ピラゾリン、ピラゾリジン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、モルフォリン、ピリダジン、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、イミダゾール、カルバゾール等に代表される有機アルカリ類等が挙げられる。
【００３４】
尚、上記したアルカリは単独に又は混合して使用することが出来る。（２）の方法で用いるアルカリの量は、特に限定するものではないが、通常、α−フルオロアルキルアクリル酸ハライドに対し、１〜５モル比程度の使用量が選ばれる。
【００３５】
本発明の方法において、（２）の方法は溶媒存在下に実施することができる。溶媒の具体例としては特に限定するものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン等に代表される脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等に代表される芳香族炭化水素系溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン等に代表されるハロゲン化炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、ＴＨＦ等に代表されるエーテル系溶媒等が挙げられる
本発明の方法において、（２）の方法は通常−３０℃〜１００℃の条件下で実施される。反応終了後は、洗浄、濃縮等の操作により、共存するアルカリ、副生塩、溶媒等を除去し、その後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィー等、通常の精製操作により目的物を得ことが出来る。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
合成例１（ヒドロキシノルボルナンラクトンの合成）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、５−ノルボルネン−２−カルボン酸［アルドリッチ社製］６９．１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、ぎ酸１３９．０ｇ（３．００ｍｏｌ）を仕込み、内部温度が４０〜５０℃になるように調節しながら、３１％過酸化水素水７１．２ｇ（０．６５ｍｏｌ）を約４時間かけて添加した。更に、５０℃で２時間攪拌した。
【００３８】
反応終了後、反応液に１０％−炭酸水素ナトリウム水溶液を、反応液がアルカリ性を呈するまで添加した。続いて酢酸エチル１００ｇで３回抽出し、得られた有機層を濃縮した。得られた残さをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、目的物であるヒドロキシノルボルナンラクトンを得た（収量４０．６ｇ、収率５２．７％）。
【００３９】
実施例１（α−トリフルオロメチルアクリル酸−ノルボルナンラクトンエステルの合成；脱水法）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、合成例１と同様の方法にて調製したヒドロキシノルボルナンラクトン２７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、α−トリフルオロメチルアクリル酸（東ソー・エフテック社製）１４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、硫酸０．１ｇ（１ｍｍｏｌ）及びｏ−キシレン６０ｇを仕込み、溶媒還流下に４０時間攪拌した。
【００４０】
反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた残さを減圧蒸留し、１８５℃／０．０３ｋＰａの留分にて淡黄色のオイル状物質１４．８ｇを得た。
【００４１】
各種分析の結果、該物質は、下記構造式（Ｖ）
【００４２】
【化１１】
（分析結果）
▲１▼質量分析（ＧＣ−ＥＩ／ＣＩ法、ＧＣ−ＡＥＤ法）：２７６（ｍ＋）
▲２▼元素分析（元素分析計、ＩＣ燃焼法）
計算値：Ｃ＝５２．２％，Ｈ＝４．０％，Ｆ＝２０．６％
実測値：Ｃ＝５２．１％，Ｈ＝３．９％，Ｆ＝２０．９％
▲３▼核磁気共鳴スペクトル
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：６．８２−６．８５（ｍ，１Ｈ），６．５３−６．５５（ｍ，１Ｈ），４．８２（ｄ，１Ｈ），４．６７（ｄ，１Ｈ），３．２９−３．３５（ｍ，１Ｈ），２．６２−２．７０（ｍ，２Ｈ），２．０５−２．２３（ｍ，２Ｈ），１．７１−１．９０（ｍ，２Ｈ）［ｐｐｍ］。
【００４３】
実施例２（α−トリフルオロメチルアクリル酸−ノルボルナンラクトンエステルの合成；酸ハライド法）
温度計、攪拌翼を有するフラスコに、２−トリフルオロメチルアクリル酸１４．０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、塩化チオニル１４．３ｇ（０．１２ｍｏｌ）、トルエン１００ｇを仕込み、溶媒還流下で６時間攪拌し、α−トリフルオロメチルアクリル酸クロライドを調製した。
【００４４】
その後、合成例１と同様の方法にて調製したヒドロキシノルボルナンラクトン２７．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）をトルエン５０ｇに溶解させた溶液を、反応液が１０℃を超えないように２時間かけて添加した。
反応終了後、炭酸水素ナトリウム水溶液で反応液を洗浄した後、得られた有機層を濃縮した。得られた残さを減圧蒸留し、実施例１と同様にα−トリフルオロメチルアクリル酸−ノルボルナンラクトンエステル１２．０ｇを得た。また、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、純度は９８．５％であった（収率４３．５％）。
【００４５】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、機能性高分子、医農薬等の原料として有用と期待されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体、及びその製造方法を提供することができ、工業的に極めて有用である。
Claims (3)
- 下記一般式（Ｉ）
で示されるラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体。 - 下式（ＩＩ）
- 下式（ＩＩＩ）
で示されるα−フルオロアルキルアクリル酸誘導体とを反応させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003049456A JP2004256447A (ja) | 2003-02-26 | 2003-02-26 | ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2003049456A JP2004256447A (ja) | 2003-02-26 | 2003-02-26 | ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004256447A true JP2004256447A (ja) | 2004-09-16 |
Family
ID=33115171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003049456A Pending JP2004256447A (ja) | 2003-02-26 | 2003-02-26 | ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2004256447A (ja) |
-
2003
- 2003-02-26 JP JP2003049456A patent/JP2004256447A/ja active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2009091350A (ja) | ２−ブロモ−２，２−ジフルオロエタノール及び２−（アルキルカルボニルオキシ）−１，１−ジフルオロエタンスルホン酸塩類の製造方法 | |
| JP5116311B2 (ja) | スルホニウム塩 | |
| JP5155406B2 (ja) | ベタインの製造方法 | |
| JP5116312B2 (ja) | スルホニウム塩 | |
| JP5151389B2 (ja) | アルコキシカルボニルフルオロアルカンスルホン酸塩類の製造方法 | |
| JP5728916B2 (ja) | スルホンアミドオニウム塩の製造方法 | |
| JPH0532610A (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| JP5116310B2 (ja) | スルホニウム塩 | |
| US7414148B2 (en) | Process for producing alkoxycarbonylfluoroalkanesulfonates | |
| JP5431923B2 (ja) | ジヒドロキシベンゼンジスルホン酸金属塩を調製するための方法 | |
| JP2004315494A (ja) | ラクトン化合物、ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びそれらの製造方法 | |
| JP4429754B2 (ja) | アダマンタン誘導体及びその製造方法 | |
| JP2004256447A (ja) | ラクトン構造を有する含フッ素アクリレート誘導体及びその製造方法 | |
| JP5088933B2 (ja) | スルホニウム塩 | |
| JP2003137842A (ja) | α−フルオロアルキル−２−アダマンチルアクリレート類及びその製造方法 | |
| JP4864218B2 (ja) | ジフェニルスルホン化合物の製造方法 | |
| JP5084289B2 (ja) | スルホニウム塩 | |
| JP5084288B2 (ja) | スルホニウム塩 | |
| JP2003137841A (ja) | α−フルオロアルキル−１−アダマンチルアクリレート類及びその製造方法 | |
| JP2000072739A (ja) | スルホン酸類またはその塩の製法 | |
| JPS60169446A (ja) | ニトロフエノキシアミン類の製造方法 | |
| JPH04305563A (ja) | β−メルカプトカルボン酸類の製造方法 | |
| JP2001011016A (ja) | 酒石酸低級アルキルジエステルの製造法 | |
| JP2007314471A (ja) | ２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP5572292B2 (ja) | ペルフルオロ二官能酸の製造方法 |