JPH03130238A - １，１，１，２，２―ペンタフルオロ―３，３―ジクロロプロパンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、産業上重要な１，１．２−）リクロロー１．
２．２−トリフルオロエタンの代替物として使用するこ
とができ地球環境に及ぼす影響が少ない１．１，１．２
．２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロロプロパン（以
下、Ｒ−２２５ｃａという）の製造方法に関するもので
ある。

［従来の技術１ 従来、Ｒ−２２５ｃａの製造方法として、テトラフルオ
ロエチレンをジグライム中、セシウムフルオライドと反
応させた後、クロロホルムと反応させる製造方法が知ら
れている（米国特許第３３８１０４２号）。しかし、セ
シウムフルオライドとジグライムが高価であるため、工
業的規模で経済的に実施することはできない。Ｒ−２２
５ｃａは、７０ロジクロロメタンを無水塩化アルミニウ
ムの存在下にテトラフルオロエチレンと反応させること
により得られることも知られている〔米国特許第２４６
２４０２号、コレクションズ・オブ・チェコスロバキア
幸ケミカル・コミユニケージ２ンズ（Ｃｏｌｌｅｃｔｉ
ｏｎｓ　ｏｆ　Ｃｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋｉａ　Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌＣｏｍ＋５ｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、第３６
巻、１８６７、（１９７１年）参照〕が、この方法では
収率が５０％と低い。

また、還元による方法として、１．１．ｌ−トリフロロ
−２，２，２−トリクロロエタン（以下、Ｒ−１１３ａ
という）をイソプロパツール中で光還元する方法〔チェ
コスロバキア特許第１３６７３５号および第１４４０７
３号〕も知られているが、高圧または低圧の水銀灯を用
いるため大規模に実施することが困難であり、経済的に
不利である、また多量のアセトンが副生ずる等、問題点
が多い。

さらに、プロトン溶媒と亜鉛末を用いた系でＲ−１１３
ａを還元することにより高収率で１．１゜ｌ−トリフル
オロ−２，２−ジクロロエタン（以下、Ｒ−１２３とい
う）が得られることが知られている（特開昭５８−２２
２０３８号公報）が、副生ずる塩化亜鉛および未反応の
亜鉛末の処理が困難であること、プロトン溶媒とＲ−１
２３とを蒸留により分離しなければならない等の理由か
ら、この還元反応をＲ２２５ｃａの製造に応用するのは
困難である。また、Ｒ−１１３８を亜硫酸ナトリウムで
還元するとＲ−１２３が得られることも知られている（
特開平１−１００１３７号公報）が、これをＲ２２５ｃ
ａの製造に適用した場合、この公報に記載された酸受容
体を用いると、還元生成物であるＲ２２５ｃａから脱フ
ツ酸した生成物が多量に副生じ、工業的には非常に不利
である。

［発明の開示］ 本発明者は、上記問題点を解決するため鋭意検討を重ね
た結果、１．１．１．２．２−ペンタフルオロ−３，３
，３−１−ジクロロプロパン（以下、Ｒ−２１５ｃｂと
いう）を、有機アミンの存在下、アルカリ金属の亜硫酸
塩水溶液中で反応させると、Ｒ２１５ｃｂ中の塩素原子
が高選択率で還元されてＲ−２２５ｃａが得られること
を見い出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明の要旨は、１，１．１．２．２−ペン
タフルオロ−３，３，３−トリクロロプロパンをアルカ
リ金属の亜硫酸塩および有機アミンを含む水溶液中で還
元することを特徴とする１、１，１゜２．２−ペンタフ
ルオロ−３，３−ジクロロプロパンの製造方法に存する
。

本発明の方法は、ＳＵＳ製オートクレーブにＲ２１５ｃ
ｂ、亜硫酸塩、有機アミンおよび水をそれぞれ所定量仕
込み、撹拌下に加熱し、一定の反応温度においてオート
クレーブ内の反応圧力の上昇が認められなくなった時点
で反応を停止し、二層に分離後、水溶液を除去すること
によって行う。

有機層中の目的物は、通常公知の方法、例えば精留など
により容易に分離精製できる。

本発明の反応温度は、通常的６０〜１５０℃、好ましく
は約９０〜１４０℃の範囲の温度である。

反応圧力は特に限定されないが、通常的０〜１０Ｋｇ／
ｃｍ”（、、好ましくは約１〜８　Ｋｇ／　ｃｍ”Ｇの
範囲から選ぶのがよい。反応温度が６０℃より低いと反
応が進行しにくく、反応に長時間を要し、１５０℃を越
えると、目的物であるＲ　　２２５ｃａの選択率が悪く
なる。

本発明は、中性および塩基性媒体中のいずれでも実施で
きる。有機アミンは、反応の進行に伴って随時添加して
もよいし、反応開始前に所定量を全量加えてもよい。有
機アミンは、原則として原料であるＲ−２１５ｃｂ１モ
ルに対し少なくとも１モルを使用すべきである。特に好
ましい使用量は、Ｒ２１５ｃｂに対して１．１−１．５
倍モルの範囲である。アミンの量が１倍モルより少ない
と反応率が低くなり好ましくない。

本発明で使用する有機アミンはｐＫａ値が８．０以下の
ものが特に好ましく、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどのＮ、Ｎ−ジアルキ
ル置換アニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−メチルアニ
リンなどのＮ−アルキル置換アニリン、アニリン、Ｎ−
メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリンなどのＮ−ア
ルキル置換モルホリンなどが挙げられる。ｐＫａ値が８
．０より高い有機アミンも勿論使用でき、ｎ−プロピル
アミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン等が例
示される。

本発明において、出発原料であるＲ２１５ｃｂは、現在
工業的に製造されている７０口トリク口口メタンおよび
テトラフルオロエチレンからハロゲン化アルミニウム触
媒を用いて容易に製造できる化合物である。

本発明で使用するアルカリ金属亜硫酸塩は、無水物およ
び結晶水を含んだもののいずれを用いてもよく、原料で
あるＲ２１５ｃｂに対する使用量は、１〜２倍モルが好
ましく、特に好ましくは１゜２〜１．５倍モルである。

好ましいアルカリ土属亜硫酸塩として、亜硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウムが挙げられる。

また、反応で使用する水は少なくともアルカリ金属亜硫
酸塩を反応温度で完全に溶解する量以上が必要であるが
、あまり多すぎる必要はない。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、Ｒ−２２５ｃａを高収率および
高選択率で得ることができる。また、高価な物質や装置
を使用しないので経済的である。

［実施例］ 本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１ ２００ｍ１２のステンレス製オートクレーブにＲ−２１
５ｃｂ２３．７ｇ（０，１モル）、無水亜硫酸カリウム
２３．７ｇ（０，１５モル）、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ン１４．９ｇ（０，１モル）および純水１００ｍＱを仕
込み、撹拌下に１３０°Ｃに加熱した。反応圧力は反応
の進行に伴い除々に上昇し、１３０℃で６時間加熱した
時点で３．５　Ｋｇ／ｃｍ”Ｇの一定値となったので反
応を終了させた。オートクレーブを冷却後、内容物を取
り出し、有機層と水層を分離し、得られた有機層を希塩
酸および純水で洗浄後、塩化カルシウムで乾燥した。有
機物の回収量は１９．５ｇであった。得られた有機層を
ガスクロマトグラフィーにより分析した結果、原料のＲ
−２１５ｃｂの転化率は９８，５％、目的物であるＲ２
２５ｃａの選択率は９６．８％であった（第１表参照）
。表中、（１）　ｌｔｃ　Ｆ　ｓＣＦ　ＩＣＨＣＯ２（
Ｒ−２２５ｃａ）、（２）はＣＦ、ＣＦ＝ＣＣ（ｈ、（
３）はＣＦ　ｓｃ　Ｆ　ｓｃ　ＨＩＣＱｌ（４）はＣＦ
、ＣＦ−ＣＨＣαを示す。

衷裏佐ｌ 有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからアニリンに
代えた以外は実施例Ｉと同様の手順を繰り返した。結果
を第」表に示す。

実施例３ 有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからＮ−エチル
モルホリンに代えた以外は実施例１と同様の手順を繰り
返した。結果を第１表に示す。

実施例４ 有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからｎ−プロビ
ルアミンに代えた以外は実施例１と同様の手順を繰り返
した。結果を第１表に示す。

実施例５ 有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからジ−ｎ−プ
ロピルアミンに代えた以外は実施例１と同様の手順を繰
り返した。結果を第１表に示す。

実施例６ 有機アミンをＮ、Ｎ−ジエチルアニリンからトリーロー
プロピルアミンに代えた以外は実施例１と同様の手順を
繰り返した。結果を第１表に示す。

比較例１ Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンの代わりに水酸化カリウムを
用いた以外は実施例１と同様の手順を繰り返した。結果
を第１表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３，３
   −トリクロロプロパンをアルカリ金属の亜硫酸塩および
   有機アミンを含む水溶液中で還元することを特徴とする
   １，１，１，２，２−ペンタフルオロ−３，３−ジクロ
   ロプロパンの製造方法。