CN111925323A - 一种2-氨基磺酰基-n，n-二甲基烟酰胺的合成方法 - Google Patents

一种2-氨基磺酰基-n，n-二甲基烟酰胺的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于农药领域，涉及烟嘧磺隆中间体的合成技术，尤其涉及一种2‑氨基磺酰基‑N，N‑二甲基烟酰胺的合成方法。该方法以2‑氯‑N,N‑二甲基烟酰胺、硫代硫酸钠为原料，包括巯基化、磺化、氨化反应等过程，此反应过程副产物少，收率高，原料成本低，且反应从根源去除硫化氢，实现真正意义的清洁生产，提高产物含量和收率。

Description

一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法
技术领域
本发明属于农药领域，涉及烟嘧磺隆中间体的合成技术，尤其涉及一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法。
背景技术
烟嘧磺隆的化学名称为2-（4,6-二甲氧基嘧啶-2-基氨基甲酰氨基磺酰）-N,N-二甲基烟酰胺，是日本石原株式会社开发的新一代广谱、高效、低度、低残留、高选择性的除草剂。
目前，合成烟嘧磺隆中间体2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的路线主要是使用原料硫化钠与硫磺，但该工艺收率低，处理过程会产生硫化氢气体，硫化氢用液碱吸收，产生的废水处理难度大，成本较高，对环境及安全产生危害。也有以苯甲基硫醇和二甲基亚砜为原料合成的，因其成本高、操作难，不适宜工业化大生产。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法。该方法以2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、硫代硫酸钠为原料，包括巯基化、磺化、氨化反应等过程，此反应过程副产物少，收率高，原料成本低，且反应从根源去除硫化氢，实现真正意义的清洁生产，提高产物含量和收率。总收率在89.1％以上。
本发明一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，所采用的技术方案包括：
采用氢氧化钠的水溶液做溶剂，以2-氯-N,N-二甲基烟酰胺和硫代硫酸钠为原料，进行取代反应后经酸化生成2-巯基-N，N-二甲基烟酰胺，再加入卤代烷类溶剂，通入氯气进行磺化反应，得到产物N，N-二甲基烟酰胺-2-磺酰氯，分层去除水相，有机相中滴加氨水或通氨气进行氨化反应，得到白色固体，有效保证产物的含量和高收率。
具体步骤包括：
1）在反应器中加入2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、水、氢氧化钠和硫代硫酸钠，搅拌升温至80℃-120℃，保温进行取代反应；检测2-氯-N,N-二甲基烟酰胺剩余量在0.3%以下时，加水并降温至30℃-35℃，经盐酸酸化至pH=3-4，加活性炭升温至95℃-100℃进行过滤；
2）滤液中加入卤代烷类溶剂，冷却至0℃以下通过量氯气进行磺化反应，反应结束后，静置分出水层；有机相在0℃以下，滴加质量浓度30%氨水至pH=8-9，进行氨化反应，得到白色固体物；0℃-5℃下过滤，真空干燥，得到产品2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺，总收率89%以上。
步骤1）中取代反应温度在80℃-120℃，优选100-120℃。温度高些，能够使反应更加容易进行，反应更彻底。
步骤1）中2-氯-N,N-二甲基烟酰胺与氢氧化钠的摩尔比例为1：0.4～1.0，优选1：0.4-0.5。
步骤1）中2-氯-N,N-二甲基烟酰胺与硫代硫酸钠的摩尔比例为1：0.6～1.2，优选1：1.0-1.2。2-氯-N,N-二甲基烟酰胺与硫代硫酸钠的摩尔比例关系影响着反应进行的速率，收率等问题，优选此范围内，其反应进行最快，收率最高，且原料成本低。
优选的，步骤1）过滤采用活性炭过滤；
优选的，步骤1）盐酸酸化至pH=3-4；
步骤2）中所述的卤代烷类溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或两种的组合；按照体积ml/质量g计，用量为2-氯-N,N-二甲基烟酰胺的5-7倍。选择此类溶剂能够在本发明的条件下有效的将N，N-二甲基烟酰胺-2-磺酰氯溶于其有机相中，将体系中其他物质与其分离，方便后续反应的进行。
步骤2）中磺化反应、氨化反应温度为0℃以下，优选为-10℃～0℃，更优选为-5±2℃。此温度下能够更好的控制副反应，提高反应收率和产品质量。
优选的，步骤2）滴加氨水至pH=8-9，所用氨水为含量30%的氨水。
本发明涉及的烟嘧磺隆中间体2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的制备方法，回收后的溶剂可回收全部重复使用。从根源上解决了传统工艺硫化氢废气废水处理难度大、收率低的问题，实现真正意义的清洁生产，降低环境污染，且该方法具有操作简单、溶剂消耗少、易于控制、产物纯度好、收率高、后处理工艺简单、不产生硫化氢气体等优点。同时该方法使用溶剂也可回收重复使用，不产生环境污染，是适用于实际工业化生产产量的良好解决方案。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实例。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围。除特殊说明外，以下实施例中均采用常规技术操作完成。
实施例1
向250ml四口瓶中加入38.8g (0.2mol)2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、15g水、4.1g（0.1mol）氢氧化钠和33.3g（0.20mol）硫代硫酸钠，搅拌升温至110℃±5℃，保温反应3h；检测2-氯-N,N-二甲基烟酰胺剩余量为0.21%；加入100g水，降温至30℃-35℃；滴加盐酸，酸化至pH=3-4；加活性炭升温至95℃-100℃进行过滤。滤液加入200ml二氯甲烷溶剂，冷却至-6±2℃以下通50g氯气进行磺化反应，通气完毕后，静置分出水层。二氯甲烷有机相在-6±2℃以下，进行氨化反应，滴加氨水（含量30%）至pH=8-9，得到白色固体物。0℃-5℃下过滤，用30g水淋洗，真空干燥，得到产品2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺41.5g，含量98.5%，总收率89.2%。
实施例2
向250ml四口瓶中加入38.8g (0.2mol) 2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、15g水、3.28g（0.08mol）氢氧化钠和39.3g（0.24mol）硫代硫酸钠，搅拌升温至105℃±5℃，保温反应3h；检测2-氯-N,N-二甲基烟酰胺剩余量为0.15%；加入100g水，降温至30℃-35℃；滴加盐酸，酸化至pH=3-4；加活性炭升温至95℃-100℃进行过滤。滤液加入200ml二氯乙烷溶剂，冷却至-5±2℃以下通50g氯气进行磺化反应，通气完毕后，静置分出水层。二氯乙烷有机相在-5±2℃以下，进行氨化反应，滴加氨水（含量30%）至pH=8-9，得到白色固体物。0℃-5℃下过滤，用30g水淋洗，真空干燥，得到产品2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺41.8g，含量98.3%，总收率89.7%。
实施例3
向250ml四口瓶中加入38.8g (0.2mol) 2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、15g水、8.2g（0.2mol）氢氧化钠和19.6g（0.12mol）硫代硫酸钠，搅拌升温至85℃±5℃，保温反应3h；检测2-氯-N,N-二甲基烟酰胺剩余量为0.15%；加入100g水，降温至30℃-35℃；滴加盐酸，酸化至pH=3-4；加活性炭升温至95℃-100℃进行过滤。滤液加入200ml二氯乙烷溶剂，冷却至-3±2℃以下通50g氯气进行磺化反应，通气完毕后，静置分出水层。二氯乙烷有机相在-3±2℃以下，进行氨化反应，滴加氨水（含量30%）至pH=8-9，得到白色固体物。0℃-5℃下过滤，用30g水淋洗，真空干燥，得到产品2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺40g，含量97.8%，总收率85.4%。
实施例4
向250ml四口瓶中加入38.8g (0.2mol) 2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、15g水、6.6g（0.16mol）氢氧化钠和26.1g（0.16mol）硫代硫酸钠，搅拌升温至95℃±5℃，保温反应3h；检测2-氯-N,N-二甲基烟酰胺剩余量为0.15%；加入100g水，降温至30℃-35℃；滴加盐酸，酸化至pH=3-4；加活性炭升温至95℃-100℃进行过滤。滤液加入200ml二氯乙烷溶剂，冷却至-8±2℃以下通50g氯气进行磺化反应，通气完毕后，静置分出水层。二氯乙烷有机相在-8±2℃以下，进行氨化反应，滴加氨水（含量30%）至pH=8-9，得到白色固体物。0℃-5℃下过滤，用30g水淋洗，真空干燥，得到产品2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺40.5g，含量97.6%，总收率86.3%。
实施例5
向1000ml四口瓶中加入97g（0.5mol）2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、37.5g水、10.3g（0.5mol）氢氧化钠和98.3g（0.6mol）硫代硫酸钠，搅拌升温至105℃±5℃，保温反应3h；检测2-氯-N,N-二甲基烟酰胺剩余量为0.12%；加入250g水，降温至30℃-35℃；滴加盐酸，酸化至pH=3-4；加活性炭升温至95℃-100℃进行过滤。滤液加入500ml二氯甲烷溶剂，冷却至-5±2℃以下通125g氯气进行磺化反应，通气完毕后，静置分出水层。二氯甲烷有机相在-5±2℃以下，进行氨化反应，滴加氨水（含量30%）至pH=8-9，得到白色固体物。0℃-5℃下过滤，用75g水淋洗，真空干燥，得到产品2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺103.9g，含量98.2%，总收率89.1%。
实施例6
向100L反应釜中加入19.4kg2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、7.5kg水、2.06kg氢氧化钠和19.6kg硫代硫酸钠，搅拌升温至110℃±5℃，保温反应3h；检测2-氯-N,N-二甲基烟酰胺剩余量为0.05%；加入50kg水，降温至30℃-35℃；滴加盐酸，酸化至pH=3-4；加活性炭升温至95℃-100℃进行过滤。滤液加入100L二氯甲烷溶剂，冷却至-4±2℃以下通25kg氯气进行磺化反应，通气完毕后，静置分出水层。二氯甲烷有机相在-4±2℃以下，进行氨化反应，滴加氨水（含量30%）至pH=8-9，得到白色固体物。0℃-5℃下过滤，用15kg水淋洗，真空干燥，得到产品2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺21.14kg，含量97.8%，总收率90.3%。
实施例7
向3000L反应釜 中加入582kg2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、225kg水、61.8kg氢氧化钠和588kg硫代硫酸钠，搅拌升温至110℃±5℃，保温反应3h；检测2-氯-N,N-二甲基烟酰胺剩余量为0.05%；加入1500kg水，降温至30℃-35℃；滴加盐酸，酸化至pH=3-4；加活性炭升温至95℃-100℃进行过滤。滤液加入3000L二氯甲烷溶剂，冷却至-5±2℃以下通750kg氯气进行磺化反应，通气完毕后，静置分出水层。二氯甲烷有机相在-5±2℃以下，进行氨化反应，滴加氨水（含量30%）至pH=8-9，得到白色固体物。0℃-5℃下过滤，用450kg水淋洗，真空干燥，得到产品2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺635.5kg，含量97.9%，总收率90.6%。

Claims (10)

1.一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于：采用氢氧化钠的水溶液做溶剂，以2-氯-N,N-二甲基烟酰胺和硫代硫酸钠为原料，进行取代反应后经酸化生成2-巯基-N，N-二甲基烟酰胺，再加入卤代烷类溶剂，通入氯气进行磺化反应，得到产物N，N-二甲基烟酰胺-2-磺酰氯，分层去除水相，有机相中滴加氨水或通氨气进行氨化反应，得到白色固体。
2.根据权利要求1所述的一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于，具体步骤包括：
1）在反应器中加入2-氯-N,N-二甲基烟酰胺、水、氢氧化钠和硫代硫酸钠，搅拌升温至80℃-120℃，保温进行取代反应；检测2-氯-N,N-二甲基烟酰胺剩余量在0.3%以下时，加水并降温至30℃-35℃，经盐酸酸化至pH=3-4，加活性炭升温至95℃-100℃进行过滤；
2）滤液中加入卤代烷类溶剂，冷却至0℃以下通过量氯气进行磺化反应，反应结束后，静置分出水层；有机相在0℃以下，滴加质量浓度30%氨水至pH=8-9，进行氨化反应，得到白色固体物；0℃-5℃下过滤，真空干燥，得到产品2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺。
3.根据权利要求1或2所述的一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的取代反应温度在100-120℃。
4.根据权利要求1或2所述的一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的卤代烷类溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或两种的组合。
5.根据权利要求1或2所述的一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于，所述的卤代烷类溶剂用量为2-氯-N,N-二甲基烟酰胺质量的5-7倍。
6.根据权利要求1或2所述的一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于，2-氯-N,N-二甲基烟酰胺与氢氧化钠的摩尔比例为1：0.4～1.0。
7.根据权利要求6所述的一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于，2-氯-N,N-二甲基烟酰胺与氢氧化钠的摩尔比例为1：0.4-0.5。
8.根据权利要求1或2所述的一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于，2-氯-N,N-二甲基烟酰胺与硫代硫酸钠的摩尔比例为1：0.6～1.2。
9.根据权利要求8所述的一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于，2-氯-N,N-二甲基烟酰胺与硫代硫酸钠的摩尔比例为1：1.0-1.2。
10.根据权利要求1或2所述的一种2-氨基磺酰基-N，N-二甲基烟酰胺的合成方法，其特征在于，步骤2）中磺化反应、氨化反应温度为为-10℃～0℃。
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