CN108191811B - 一种直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，使氟气与氟代试剂前体反应制备氟代试剂，将碳酸乙烯酯与制备得到的氟代试剂在有溶剂或无溶剂、无催化剂条件下直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯，氟代试剂反应后的产物进行氟代再生，循环用于碳酸乙烯酯的氟代反应。本发明克服氟气活性过度的问题，将其间接转化成温和、高效的氟代试剂，提高氟气的利用率和安全性，降低环境污染。

Description

一种直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene Carbonate，FEC；4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮；CAS登记号114435-02-8)开始被人们关注、重视是因为其作为锂电池电解液添加剂的用途，而现代化生活中人们的生活离不开锂电池，应用极其手机、汽车、电子、航空、军工等等领域。除锂电池外，农药、化工等领域也都存在氟代碳酸乙烯酯的潜在用途。
目前合成氟代碳酸乙烯酯主要通过卤素交换法和直接氟代法；其中卤素交换法被研究较多，例如岳立平等人撰写的“氟代碳酸乙烯酯的合成方法综述”，其中综述了众多此类方法，设计催化剂、氟代试剂的研究，可以看出，由于溶解性的问题导致该反应需要进一步加入相转移催化剂，而且对于氟代试剂的要求也比较高。除此之外，例如CN200880024559所公开的方案可以看出，产物体系经过卤素的交换，本身交换反应就是一个可逆过程，很难反应完全，而且交换下来卤素很难在产物体系中除去，造成对产品的污染，以及原料的浪费(被置换的卤素)。而且现有技术很少关注到由于多步骤的问题，导致产品色度较差的问题。
直接氟代法是通过碳酸乙烯酯与F2等氟化试剂直接进行反应，但是目前这种方式存在较多的问题，所以也一直没有被工业化，例如专利CN200910115732公开了使碳酸乙烯酯在不锈钢压力容器中与1:1的氟气和氮气进行氟代反应，得到的氟代碳酸乙烯酯的含量尽在50％左右的水平，可以看出反应效率较低，导致陈本和环境成本问题都非常严重。这一类合成方法的副产物较多，因为产物氟代碳酸乙烯酯可以进一步进行氟取代反应，因此反应过程难以控制，而且对设备要求较高，工艺条件苛刻，后期的纯化处理复杂，环境污染大。
因此，需要开发一种更高效、绿色的方案且适合于大规模生产的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，以克服已知方案的不足。
发明内容
本发明目的在于提供一种克服现有技术不足的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，该方法应当至少克服卤素交换法的过程繁琐、卤素原料的浪费、使用额外催化剂或溶剂等导致的成本和处理难度，至少克服直接氟代的反应过程难以控制，而且对设备要求较高，工艺条件苛刻，后期的纯化处理复杂，环境污染大等问题。
具体提供如下的方案：
将碳酸乙烯酯与氟代试剂在有溶剂或无溶剂、有催化剂或无催化剂条件下直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯；所述氟代试剂为N-氟代双三氟甲磺酰胺、N-氟代双苯磺酰胺；其特征还在于：通过HPLC检测反应完成情况，且反应完成后产品通过精馏进行分离；分离后产品进行分子筛吸附；分离后氟代试剂反应后的产物进行氟代再生，循环用于碳酸乙烯酯的氟代反应。
虽然N-氟代双三氟甲磺酰胺、N-氟代双苯磺酰胺的单程成本较高，但是由于催化剂损失少、基本可以忽略，其可以被氟代循环使用，因此，整体的成本相对于现有的工艺大大降低了成本。
对于分子筛类型没有特殊要求，主要是进行吸附提纯，因此，常规的沸石分子筛即可，如ZSM-5，4A、5A、丝光、Y等。
该反应体系可以是开放式反应釜，也可以是密闭式的。
最优选是无溶剂的密闭体系。因为，开放式体系容易导致产品色度的影响，而且不利于环保，容易产生污染和气味。而且一般密闭反应也是保证安全生产的基本要求。
反应温度为50-120℃，优选60-120℃，更优选80-120℃，最优选100-120℃。
氟代试剂与碳酸乙烯酯摩尔比为1-1.2：1，氟代试剂略微过量为佳。
如果采用溶剂进行反应，则溶剂为乙腈、甲苯、丙酮、四氢呋喃。
氟代试剂反应后的产物进行氟代再生的方法为将氟代试剂反应后的产物与10％F2/N2在溶剂中进行氟代反应；所述溶剂选自乙腈、四氯化碳、DMSO；所述氟代反应在NaF条件下；所述氟代反应在-40～0℃温度下反应。
虽然再生反应仍然是采用F2直接氟代，但是N-氟代双三氟甲磺酰胺、N-氟代双苯磺酰胺仅存在一个F带位置，高效而且不易导致副产物，对于F2的利用率提高，则间接解决直接氟代的各方面问题，例如不存在副产物，不存在反应控制，而且F2尾气可以直接循环使用而不需要考虑纯化等。即使再生氟代反应存在不完全的问题，仍然不会影响再生的效果，因为没有被再生的氟代试剂(例如30％)即回收了70％的催化剂，回收后再次循环后的氟代化剂再与之前30％没有被再生的混合再次再生仍然能够得到70％左右的氟代试剂，因此，整体是不影响氟代试剂的再生循环使用的。因此，对于再生步骤没必要进行彻底或特殊化处理。
上述方案简单、高效地实现氟代碳酸乙烯酯的制备，例如转化率能够达到95％以上，产品纯度达到99.9％以上，还解决了产品色度的问题。
具体实施方式
实施例1
步骤1：将435g双三氟甲磺酰胺溶于1L乙腈后，加入50g氟化钠，-10℃鼓泡10％F2/N2至反应完全，过滤，精馏得到再生N-氟代双三氟甲磺酰胺约370g。
步骤2：向密闭反应釜中加入100g碳酸乙烯酯和370g N-氟代双三氟甲磺酰胺，搅拌，升温至120℃，取样进行HPLC分析直至碳酸乙烯酯不可检测时候反应时间为0.9h，停止反应，通过精馏分离出氟代碳酸乙烯酯产品，纯度>99.9％，收率97.8％；色度8Hazen。
将分离后的氟代试剂反应产物与步骤1未完全反应的双三氟甲磺酰胺混合重复步骤1的反应，得到约368g N-氟代双三氟甲磺酰胺。
将其用于100g碳酸乙烯酯的上述同样反应，纯度>99.9％，收率96.9％；色度8Hazen。
上述产品经过简单的分子筛吸附处理即可达到HPLC杂质不可检测，色度6Hazen。
实施例2
步骤1：将实施例1双三氟甲磺酰胺替换成460g双苯磺酰胺，得到约390g N-氟代双苯磺酰胺；
步骤2：将实施例1氟代试剂替换为390g N-氟代双苯磺酰胺，同样条件下，反应完全时间1.2h，纯度>99.9％，收率98.2％；色度8Hazen。
相同再生氟代试剂，得到388g N-氟代双三氟甲磺酰胺。
将其用于100g碳酸乙烯酯的上述同样反应，纯度>99.9％，收率98％；色度8Hazen。
述产品经过简单的分子筛吸附处理即可达到HPLC杂质不可检测，色度6Hazen。
以上仅是示例性实施例，基于相同构思的方案应当都属于本发明的发明内容。

Claims (3)

1.一种直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯的方法，其特征在于：
步骤1：使F2原料与双三氟甲磺酰胺或双苯磺酰胺反应制备氟代试剂N-氟代双三氟甲磺酰胺或N-氟代双苯磺酰胺；
步骤2：将碳酸乙烯酯与氟代试剂在有溶剂或无溶剂、无催化剂条件下直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯；
通过HPLC检测反应完成情况，且反应完成后产品通过精馏进行分离；分离后的氟代碳酸乙烯酯进行分子筛吸附；分离后氟代试剂反应后的产物进行步骤1的反应再生，循环用于碳酸乙烯酯的氟代反应；
步骤1的F2原料为10％F2/N2，且在-40～0℃温度下、溶剂中、NaF存在的条件下进行反应；
步骤2中如果采用溶剂进行反应，则溶剂选自乙腈、甲苯、丙酮、四氢呋喃；步骤2的反应温度为100-120℃；步骤2中氟代试剂与碳酸乙烯酯摩尔比为1-1.2﹕1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中溶剂选自乙腈、四氯化碳、DMSO。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中氟代试剂与碳酸乙烯酯摩尔比为1-1.1﹕1。
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