CN116239442A - 一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法 - Google Patents

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侯月丹
彭钦军
高宏伟
徐斌
王兆华
顾廷海
杨冰雪
陈健
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Abstract

本发明提出了一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行，将催化剂分散于有机溶剂中形成饱和的催化剂‑溶剂混合溶液，取50～100份的催化剂—溶剂混合溶液至高压反应釜中，同时移取0.5～2份的复合催化剂和0.25～1份的助催化剂至高压反应釜中；‑20℃冷却，然后抽真空，并用高纯氮气置换2～3次后，搅拌混合均匀，温度控制在80～150℃，然后缓慢并持续的通入六氟丙烯气体，搅拌反应2～4h，冷却至室温，排掉多余的六氟丙烯气体，分液得到下层溶液，用水和有机醇试剂洗涤，蒸馏得到高活性六氟丙烯二聚体。本申请产率更高，产物纯度更高。

Description

一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法。
背景技术
六氟丙烯二聚体作为重要的含氟精细化工品，它具有D1顺反异构和D2两种结构，D1性质稳定且毒性较低，可直接用作溶剂、清洗剂、发泡剂；D2有一定的毒性，但是双键活性较大，可作为进一步反应得到含氟表面活性剂，发泡剂和脱膜剂等。
六氟丙烯二聚体是由六氟丙烯（HFP）聚合得到，合成方法有气相和液相两种。气相法合成六氟丙烯二聚体工艺顾名思义为气、固反应，全程无溶剂参与，其特点是：反应温度高（250℃～600℃）（Geula D et al., J Phys Chem. 49(1993)、后处理简单，且无催化剂回收和重复利用的问题；液相齐聚六氟丙烯二聚体工艺是指在极性非质子溶质中和催化剂金属氟化物、助剂有机胺等作用下(John Brehm et al., us: 2918501)聚合得到。相对于气相法，液相法产率和单次转换率高，反应控制要求低，反应温度低（30～150℃），设备成本低。因此本发明就液相法齐聚工艺进行研究。
专利一种高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体 专利号为CN 111056914A 公布了按照质量份数，将0 .01-0 .15份的齐聚催化剂、0 .01-0 .1份的结构异构化助剂和50-70份的有机溶剂加入到反应釜中，搅拌混合均匀后使用氩气鼓泡5-10min，然后抽真空，充氩气循环3次，在真空条件下充入15-28份的六氟丙烯，控温30-45℃，搅拌反应2-8h，完成反应后降温到5-10℃，然后排出残留的六氟丙烯气体，分液得到下层液体加入到高压反应釜中，加入0 .02-0 .12份的金属氟化物和0 .05-0 .5份的结构异构化助剂，氮气保护下升温到60-80℃，反应40-60min，完成反应后冷却到室温，分离出催化剂即可得到所述的高反应活性的D2结构六氟丙烯二聚体。其是两步法，第一步进行的是齐聚反应，第二步进行异构化反应，这就存在了反应时间长，且两步均需要人工操作，这就增加了人力物力的浪费。
目前尚未有一步法制备D2结构六氟丙烯二聚体的方法，且该方法不会影响D2结构六氟丙烯二聚体的产量以及纯度，减少六氟丙烯三聚体的含量。
发明内容
本发明提供一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法，解决技术问题是提高六氟丙烯二聚体的产率和纯度，减少六氟丙烯三聚体的含量。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法，按照以下步骤进行，
将催化剂分散于有机溶剂中，得饱和的催化剂-溶剂混合溶液；
取50～100份的饱和的催化剂—溶剂混合溶液至高压反应釜中，加入0.25～1份的异构化助剂和0.25～1份助催化剂，冷却至-20℃，抽真空至压力为-0.1Mpa，并通入氮气，置换3次，开启搅拌，在温度为80～150℃条件下通入六氟丙烯气体，使压力维持在0.35～0.54Mpa之间，在温度为70～90℃条件下搅拌反应4～8h，冷却至室温，排出多余的六氟丙烯气体，分离得到下层溶液，用水洗涤去除残余的催化剂和盐类，用有机醇洗涤去除残留的有机溶剂，蒸馏得到高活性六氟丙烯二聚体；
所述催化剂是碱金属氟化物；
所述有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃，乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述异构化助剂是卤素、卤化物、金属和酸的氧化物中的一种或几种；
所述助催化剂是铵盐、烷基胺、硫代氰酸盐、冠醚和聚乙二醇中的一种或几种；
所述有机醇是甲醇、丙醇、环己醇和异丙醇中的一种或几种；
所述蒸馏温度为85～120℃。
所述碱金属氟化物包括氟化钾、氟化铷、氟化铯和氟化钠中的一种或多种；
所述卤素是Br-和Cl-中的一种或两种；
所述卤化物是四氯化碳和六氟化硫中的一种或两种；
所述金属是Fe、Ni、Pt和Co中的一种或几种；
所述助催化剂是聚乙二醇。
所述异构化助剂按照以下步骤制备，
将催化剂1加入到载体中，加入溶剂1，将催化剂1负载于载体上，干燥，得异构化催化剂；
将异构化催化剂均匀的分在溶剂2中，即得异构化助剂；
所述载体是分子筛、氧化铝和石墨烯中的一种或几种；
所述催化剂1是卤素、卤化物、金属和酸的氧化物中的一种或几种；
所述溶剂1是甲醇、乙醇、去离子水、DMF和乙二醇二乙醚中的一种或几种；
所述溶剂2是乙醚、环氧丙烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈和乙醚中的一种或几种。
所述负载采用的方法为水热、球磨和电沉积中的一种或几种。
发明具有以下有益技术效果：
1.采用一步法合成，将工艺简化，使得反应可操作性更强，适合进一步扩大规模生产。
2.复合多功能异构化试剂是与催化剂一并加入，参加聚合反应；该复合多功能异构化试剂稳定性强可重复使用，抑制过度聚合的同时，可选择性合成六氟丙烯二聚体（D2）的同时。产率更高，产物纯度更高。
3、催化剂的用量方式，采用的是将金属氟化物分散于溶剂中形成饱和溶液，由于金属氟化物都难溶于低极性的非质子溶剂（例如：室温下，100ml乙腈只溶解氟化钾0.0036g（参见溶解度，第四版，Ⅱ卷，79和209页，美国化学学会，华盛顿，D.C(1965)），此种方法，节省工艺步骤，节约催化剂，降低成本。
4.得到的产物不溶于溶剂，六氟丙烯二聚体（D2）处于混合溶液下层，经过简单的分离，水洗，蒸馏即可得到纯度大于99%的六氟丙烯二聚体（D2）。
5. 本申请经纯化后不含六氟丙烯三聚体，如产品中含六氟丙烯三聚体：在实际应用中（如作为药物中间体合成因药物），六氟丙烯三聚体易形成竞争反应，增加副产物，降低产率。在液冷领域，若含有六氟丙烯三聚体，其会与二聚体混溶，从而影响沸点，导致热管理计算不准确，散热效率也会降低。
附图说明
图1是实施例2 D2结构六氟丙烯二聚体的气相谱图数据；
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
在乙腈溶液中加入KF至饱和，取5L至于反应釜中，加入15g异构化助剂和10g聚乙二醇，冷却后抽真空至-0.1Mpa，并用N2置换3次，保证反应釜中无氧环境，然后搅拌，加热至85℃后，缓慢的通入六氟丙烯气体并控制压力为0.38 MPa，反应6h后，冷却至室温后，分离得到下层淡黄色溶液；并用纯水洗涤，去除多余的催化剂和盐类；用乙醇洗涤3次去除残留的有机试剂；最后在温度为85℃条件下蒸馏得到纯品，产率为89.7%（纯化后质量/HFP总通入量）构气相色谱分析六氟丙烯二聚体D2构型含量为99.2%，D1构型含量为0.8%，无六氟丙烯三聚体。
在烧杯中加入50ml的N,N二甲基甲酰胺，加入0.8g氧化铝和2.8g氧化钴超声机分散30min；然后移至250ml四氟内衬反应釜中，120℃水热12h，将下层固体产物水洗、离心2～3次；在真空干燥箱中干燥12h（60℃），得异构化催化剂；
使用前，将1g异构化催化剂分散在乙醇和萘酚溶液中（乙醇和萘酚体积比=36：1）得到异构化助剂。
实施例2
在DMA溶液中加入NaF至饱和，取5L至于反应釜中，加入18g异构化助剂和6g四甲基乙二胺，冷却后抽真空至-0.1Mpa，并用N2置换3次，保证反应釜中无氧环境，然后搅拌，加热至70℃后，缓慢的通入六氟丙烯气体并控制压力为0.35 MPa，反应5h后，冷却至室温后，分离得到下层淡黄色溶液；并用纯水洗涤，去除多余的催化剂和盐类；用乙醇洗涤3次去除残留的有机试剂；最后蒸馏得到纯品，产率为86.9%（纯化后质量/HFP总通入量）构气相色谱分析六氟丙烯二聚体D2含量为99.3%，D1构型含量为0.7%，无六氟丙烯三聚体。
在烧杯中加入50ml的甲醇，加入0.5g石墨烯和2.32g硝酸镍超声机分散30min；然后转到250ml四氟内衬反应釜中，密封；然后将反应釜放置于烘箱中，80℃水热16h，将下层固体产物水洗、离心2～3次；在真空干燥箱中干燥12h（60℃），得异构化催化剂；
使用前，将干燥的1g异构化催化剂；分散在50ml乙醚中，得到异构化助剂。
对比例1（除反应温度为100℃外，其它制备条件均与实施例1一致），最终得到的产物产率为85.7%；气相色谱分析得到，二聚体D2构型为65%，D1构型为32%，三聚体含量3%。
对比例2（除反应温度为120℃外，其它制备条件均与实施例1一致），得到的产物产率为89%，气相色谱分析得到，二聚体D2构型为63%，D1构型为25%；三聚体含量12%。
对比例3（除反应温度为65℃外，其它制备条件均与实施例1一致）最终得到的产物产率为92%；气相色谱分析得到，二聚体D2构型为85.8%，D1构型为14.2%。

Claims (4)

1.一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于，按照以下步骤进行，
将催化剂分散于有机溶剂中，得饱和的催化剂-溶剂混合溶液；
取50～100份的饱和的催化剂—溶剂混合溶液至高压反应釜中，加入0.25～1份的异构化助剂和0.25～1份助催化剂，冷却至-20℃，抽真空至压力为-0.1Mpa，并通入氮气，置换3次，开启搅拌，在温度为70～90℃条件下通入六氟丙烯气体，使压力维持在0.35～0.54Mpa之间，在温度为70～120℃条件下搅拌反应4～8h，冷却至室温，排出多余的六氟丙烯气体，分离得到下层溶液，用水洗涤去除残余的催化剂和盐类，用有机醇洗涤去除残留的有机溶剂，蒸馏得到高活性六氟丙烯二聚体；
所述催化剂是碱金属氟化物；
所述有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃，乙二醇二甲醚、环丁砜、二甲基亚砜、乙腈和N,N-二甲基乙酰胺中的一种或几种；
所述异构化助剂是卤素、卤化物、金属和酸的氧化物中的一种或几种；
所述助催化剂是铵盐、烷基胺、硫代氰酸盐、冠醚和聚乙二醇中的一种或几种；
所述有机醇是甲醇、丙醇、环己醇和异丙醇中的一种或几种；
所述蒸馏温度为85～120℃。
2.如权利要求1所述一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于，所述碱金属氟化物包括氟化钾、氟化铷、氟化铯和氟化钠中的一种或多种；
所述卤素是Br-和Cl-中的一种或两种；
所述卤化物是四氯化碳和六氟化硫中的一种或两种；
所述金属是Fe、Ni、Pt和Co中的一种或几种；
所述助催化剂是聚乙二醇。
3.如权利要求1所述一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于，所述异构化助剂按照以下步骤制备，
将催化剂1加入到载体中，加入溶剂1，将催化剂1负载于载体上，干燥，得异构化催化剂；
将异构化催化剂均匀的分在溶剂2中，即得异构化助剂；
所述载体是分子筛、氧化铝和石墨烯中的一种或几种；
所述催化剂1是卤素、卤化物、金属和酸的氧化物中的一种或几种；
所述溶剂1是甲醇、乙醇、去离子水、DMF和乙二醇二乙醚中的一种或几种；
所述溶剂2是乙醚、环氧丙烷、丙酮、四氢呋喃、乙腈和乙醚中的一种或几种。
4.如权利要求3所述一种选择性合成高活性六氟丙烯二聚体的制备方法，其特征在于，所述负载采用的方法为水热、球磨和电沉积中的一种或几种。
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