CN108033943A - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108033943A
CN108033943A CN201711371087.3A CN201711371087A CN108033943A CN 108033943 A CN108033943 A CN 108033943A CN 201711371087 A CN201711371087 A CN 201711371087A CN 108033943 A CN108033943 A CN 108033943A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fluoro
ethylene carbonate
reaction
solvent
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201711371087.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108033943B (zh
Inventor
苏振东
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zhang Ganquan
Original Assignee
Individual
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Individual filed Critical Individual
Priority to CN201711371087.3A priority Critical patent/CN108033943B/zh
Publication of CN108033943A publication Critical patent/CN108033943A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108033943B publication Critical patent/CN108033943B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/42—Halogen atoms or nitro radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种氟代碳酸乙烯酯的直接氟化合成方法，将碳酸乙烯酯与氟代试剂在有溶剂或无溶剂、无催化剂条件下直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯，氟代试剂反应后的产物进行氟代再生，循环用于碳酸乙烯酯的氟代反应。不同于间接氟代，本发明直接一步反应，高效制备氟代碳酸乙烯酯，节省反应流程，制备出产物纯度、色度和收率都达到较高的水平，适合于大规模生产适用。

Description

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种氟代碳酸乙烯酯的直接氟化合成方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylene Carbonate，FEC；4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮；CAS登记号114435-02-8)开始被人们关注、重视是因为其作为锂电池电解液添加剂的用途，而现代化生活中人们的生活离不开锂电池，应用极其手机、汽车、电子、航空、军工等等领域。除锂电池外，农药、化工等领域也都存在氟代碳酸乙烯酯的潜在用途。
目前合成氟代碳酸乙烯酯主要通过卤素交换法和直接氟代法；其中卤素交换法被研究较多，例如岳立平等人撰写的“氟代碳酸乙烯酯的合成方法综述”，其中综述了众多此类方法，设计催化剂、氟代试剂的研究，可以看出，由于溶解性的问题导致该反应需要进一步加入相转移催化剂，而且对于氟代试剂的要求也比较高。除此之外，例如CN200880024559所公开的方案可以看出，产物体系经过卤素的交换，本身交换反应就是一个可逆过程，很难反应完全，而且交换下来卤素很难在产物体系中除去，造成对产品的污染，以及原料的浪费(被置换的卤素)。而且现有技术很少关注到由于多步骤的问题，导致产品色度较差的问题。
直接氟代法是通过碳酸乙烯酯与F2等氟化试剂直接进行反应，但是目前这种方式存在较多的问题，所以也一直没有被工业化，例如专利CN200910115732公开了使碳酸乙烯酯在不锈钢压力容器中与1:1的氟气和氮气进行氟代反应，得到的氟代碳酸乙烯酯的含量仅在50％左右的水平，可以看出反应效率较低，导致陈本和环境成本问题都非常严重。这一类合成方法的副产物较多，因为产物氟代碳酸乙烯酯可以进一步进行氟取代反应，因此反应过程难以控制，而且对设备要求较高，工艺条件苛刻，后期的纯化处理复杂，环境污染大。
因此，需要开发一种更高效、绿色的方案且适合于大规模生产的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，以克服已知方案的不足。
发明内容
本发明目的在于提供一种克服现有技术不足的氟代碳酸乙烯酯的合成方法，该方法应当至少克服卤素交换法的过程繁琐、卤素原料的浪费、使用额外催化剂或溶剂等导致的成本和处理难度，至少克服直接氟代的反应过程难以控制，而且对设备要求较高，工艺条件苛刻，后期的纯化处理复杂，环境污染大等问题。
具体提供如下的方案：
将碳酸乙烯酯与氟代试剂在有溶剂或无溶剂、有催化剂或无催化剂条件下直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯；所述氟代试剂为N-氟代双三氟甲磺酰胺、N-氟代双苯磺酰胺；其特征还在于：通过HPLC检测反应完成情况，且反应完成后产品通过精馏进行分离；分离后产品进行分子筛吸附；分离后氟代试剂反应后的产物进行氟代再生，循环用于碳酸乙烯酯的氟代反应。
虽然N-氟代双三氟甲磺酰胺、N-氟代双苯磺酰胺的单程成本较高，但是由于催化剂损失少、基本可以忽略，其可以被氟代循环使用，因此，整体的成本相对于现有的工艺大大降低了成本。
对于分子筛类型没有特殊要求，主要是进行吸附提纯，因此，常规的沸石分子筛即可，如ZSM-5，4A、5A、丝光、Y等。
该反应体系可以是开放式反应釜，也可以是密闭式的。
最优选是无溶剂的密闭体系。因为，开放式体系容易导致产品色度的影响，而且不利于环保，容易产生污染和气味。而且一般密闭反应也是保证安全生产的基本要求。
反应温度为50-120℃，优选60-120℃，更优选80-120℃，最优选100-120℃。
氟代试剂与碳酸乙烯酯摩尔比为1-1.2：1，氟代试剂略微过量为佳。
如果采用溶剂进行反应，则溶剂为乙腈、甲苯、丙酮、四氢呋喃。
氟代试剂反应后的产物进行氟代再生的方法为将氟代试剂反应后的产物与10％F2/N2在溶剂中进行氟代反应；所述溶剂选自乙腈、四氯化碳、DMSO；所述氟代反应在NaF条件下；所述氟代反应在-40～0℃温度下反应。
虽然再生反应仍然是采用F2直接氟代，但是N-氟代双三氟甲磺酰胺、N-氟代双苯磺酰胺仅存在一个F带位置，高效而且不易导致副产物，对于F2的利用率提高，则间接解决直接氟代的各方面问题，例如不存在副产物，不存在反应控制，而且F2尾气可以直接循环使用而不需要考虑纯化等。即使再生氟代反应存在不完全的问题，仍然不会影响再生的效果，因为没有被再生的氟代试剂(例如30％)即回收了70％的氟代试剂，回收后再次循环后的氟代化剂再与之前30％没有被再生的混合再次再生仍然能够得到70％左右的氟代试剂，因此，整体是不影响氟代试剂的再生循环使用的。因此，对于再生步骤没必要进行彻底或特殊化处理。
上述方案简单、高效地实现氟代碳酸乙烯酯的制备，提高了F2利用率和体系安全性，例如转化率能够达到95％以上，产品纯度达到99.9％以上，还解决了产品色度的问题。
具体实施方式
实施例1
向密闭反应釜中加入100g碳酸乙烯酯和370g N-氟代双三氟甲磺酰胺，搅拌，升温至120℃，取样进行HPLC分析直至碳酸乙烯酯不可检测时候反应时间为0.9h，停止反应，通过精馏分离出氟代碳酸乙烯酯产品，纯度>99.9％，收率97.8％；色度8Hazen。
剩余物(氟代试剂反应后产物)溶于1L乙腈后，加入50g氟化钠，-10℃鼓泡10％F2/N2至反应完全，过滤，精馏得到再生N-氟代双三氟甲磺酰胺326g(含有部分未氟代物，没有严格处理，提纯并不必要)。尾气回收、循环。
将其再生氟代试剂用于100g碳酸乙烯酯的上述同样反应，得到产品纯度>99.9％，收率97％；色度8Hazen。
收集上述产品，经过4A分子筛吸附处理即可达到HPLC杂质不可检测，色度6Hazen。
实施例2
将上述氟代试剂替换为390g N-氟代双苯磺酰胺，同样条件下，反应完全时间1.2h，纯度>99.9％，收率98.2％；色度8Hazen。
相同再生氟代试剂，得到334g N-氟代双三氟甲磺酰胺。
将其用于100g碳酸乙烯酯的上述同样反应，纯度>99.9％，收率97.7％；色度8Hazen。
收集上述产品，经过简4A分子筛吸附处理即可达到HPLC杂质不可检测，色度6Hazen。
以上仅是示例性实施例，基于相同构思的方案应当都属于本发明的发明内容。

Claims (9)

1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于：将碳酸乙烯酯与氟代试剂在有溶剂或无溶剂、无催化剂条件下直接氟化反应制备氟代碳酸乙烯酯；所述氟代试剂为N-氟代双三氟甲磺酰胺、N-氟代双苯磺酰胺；
其特征还在于：通过HPLC检测反应完成情况，且反应完成后产品通过精馏进行分离；分离后的产品氟代碳酸乙烯酯进行分子筛吸附处理；分离的氟代试剂反应后的产物进行再生，循环用于碳酸乙烯酯的氟化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氟化反应温度为50-120℃，优选60-120℃，更优选80-120℃，最优选100-120℃。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氟代试剂与碳酸乙烯酯摩尔比为1-1.2︰1，优选1-1.1︰1。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：如果采用溶剂进行反应，则溶剂为乙腈、甲苯、丙酮或四氢呋喃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：氟代试剂反应后的产物进行再生的方法为将氟代试剂反应后的产物与10％F2/N2在溶剂中进行反应。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂选自乙腈、四氯化碳、DMSO。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氟代反应在NaF条件下进行。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述氟代反应在-40～0℃温度下反应。
9.根据权利要求1所述方法制备得到的氟代碳酸乙烯酯产品。
CN201711371087.3A 2017-12-19 2017-12-19 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Active CN108033943B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711371087.3A CN108033943B (zh) 2017-12-19 2017-12-19 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201711371087.3A CN108033943B (zh) 2017-12-19 2017-12-19 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108033943A true CN108033943A (zh) 2018-05-15
CN108033943B CN108033943B (zh) 2020-12-01

Family

ID=62099770

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201711371087.3A Active CN108033943B (zh) 2017-12-19 2017-12-19 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108033943B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116362A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 洛阳森蓝化工材料科技有限公司 一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法
CN115772151A (zh) * 2022-11-25 2023-03-10 山东东岳高分子材料有限公司 一种4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制备方法
CN116003372A (zh) * 2022-09-14 2023-04-25 多氟多新材料股份有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000309583A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
CN102079741A (zh) * 2010-12-21 2011-06-01 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种新型的碳酸乙烯酯脱水除杂方法
CN106916137A (zh) * 2017-03-01 2017-07-04 山东瀛寰化工有限公司 一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000309583A (ja) * 1999-04-28 2000-11-07 Kanto Denka Kogyo Co Ltd ４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造方法
CN102079741A (zh) * 2010-12-21 2011-06-01 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种新型的碳酸乙烯酯脱水除杂方法
CN106916137A (zh) * 2017-03-01 2017-07-04 山东瀛寰化工有限公司 一种电子级氟代碳酸乙烯酯的工业生产方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GIUSEPPE RESNATI等: "N-fluorobis[trifluoromethyl)sulfonyl]imide: an efficient pragent for the a-fluorination of functionalized carbonyl compounds", 《J.ORG.CHEM.》 *
任章顺等: "氟代碳酸乙烯酯的合成与精制进展", 《化学推进剂与高分子材料》 *
周立山等: "氟代碳酸乙烯酯的研究开发", 《化学推进剂与高分子材料》 *
朱文花: "N-F试剂的合成及吲哚酮类底物的3位选择性氟化研究", 《华东理工大学工程硕士学位论文》 *
王法杰: "NFSI类似物的合成以及吲哚酮化合物的选择性氟化", 《华东理工大学工程硕士学位论文》 *

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111116362A (zh) * 2019-12-26 2020-05-08 洛阳森蓝化工材料科技有限公司 一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法
CN111116362B (zh) * 2019-12-26 2022-08-23 洛阳森蓝化工材料科技有限公司 一种2-氟丙烯酸甲酯的制备方法
CN116003372A (zh) * 2022-09-14 2023-04-25 多氟多新材料股份有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN115772151A (zh) * 2022-11-25 2023-03-10 山东东岳高分子材料有限公司 一种4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108033943B (zh) 2020-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108033943A (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN105622383A (zh) 一种丙烯酸的合成方法
CN108191811A (zh) 一种直接氟化制备氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN111925323A (zh) 一种2-氨基磺酰基-n，n-二甲基烟酰胺的合成方法
CN111892490A (zh) Ce4+作氧化剂制备β-甲萘醌及其衍生物亚硫酸氢钠甲萘醌的方法
CN101941928A (zh) 一种巯基烷基醇合成方法
CN104177218A (zh) 一种从环己酮副产物x油中回收主要组分的方法
CN108689952B (zh) 一种丙硫菌唑的制备方法
CN102731357B (zh) 高纯度n,n′-二环己基硫脲的制备方法
CN107082892A (zh) 一种双金属有机骨架材料的制备方法及其在环己基过氧化氢分解反应中的应用
CN102718633A (zh) 一种制备对苯二酚的方法
CN111100008B (zh) 一种酯交换法合成碳酸二甲酯过程中甲醇碱金属盐催化剂的再生回收装置和方法
CN205164495U (zh) 一种处理气固相氯化高聚物尾气的系统
CN106588657A (zh) 一种合成碳酸二甲酯的方法
CN101709055A (zh) 离子液体的合成制备方法
CN107337576B (zh) 常温催化合成2-溴-5-氟三氟甲苯
CN103709010B (zh) 一种由环己烯、羧酸和水反应合成环己醇方法
CN105642363A (zh) 用于二氧化碳合成苯乙烯环状碳酸酯的双负载催化剂及制备方法与应用
CN110903181A (zh) 双催化体系制备对苯醌化合物的方法
CN104478655A (zh) 一种氧化氯化制备对氯甲苯的方法
CN111517962B (zh) 一种胺类防老剂的制备方法
CN101298421A (zh) 一种对三氟甲基苯胺的合成方法
CN103467264A (zh) 一种由工业芴制备9-芴酮的方法
CN107556188B (zh) 一种相转移催化合成苄酯的方法
CN103804162A (zh) 一种由高纯度芴制备高纯度9-芴酮的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
TA01 Transfer of patent application right
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20201112

Address after: 362000, Quanzhou, Fujian province Anxi County Peach Township South pit village south pit No. 17

Applicant after: Zhang Ganquan

Address before: 237000 Dushan town of Anhui city of Lu'an province Yu'an District Sha Gang Dian Cun he Zhuang group

Applicant before: Su Zhendong

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant