CN112321558A - 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 - Google Patents

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112321558A
CN112321558A CN202011247272.3A CN202011247272A CN112321558A CN 112321558 A CN112321558 A CN 112321558A CN 202011247272 A CN202011247272 A CN 202011247272A CN 112321558 A CN112321558 A CN 112321558A
Authority
CN
China
Prior art keywords
carbonate
reaction
fluoroethylene carbonate
pentanediol
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN202011247272.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112321558B (zh
Inventor
贾雪枫
舒伟锋
张响飞
邱敏芳
李福�
方康
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hubei Hongyuan Pharmaceutical Technology Co ltd
Original Assignee
Hubei Hongyuan Pharmaceutical Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hubei Hongyuan Pharmaceutical Technology Co ltd filed Critical Hubei Hongyuan Pharmaceutical Technology Co ltd
Priority to CN202011247272.3A priority Critical patent/CN112321558B/zh
Publication of CN112321558A publication Critical patent/CN112321558A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112321558B publication Critical patent/CN112321558B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括将有机溶剂、干燥后的氟化试剂和聚合物负载戊乙二醇催化剂加入到反应釜中，搅拌均匀后开始升温，升温至初始温度后缓慢滴加氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后继续升温至反应温度；在反应完成后过滤，得到的滤液进行减压蒸馏、得到粗品并回收溶剂；粗品再进行精馏即可得到高纯度氟代碳酸乙烯酯产品。相比较于其他工艺，本工艺有如下特点：(1)反应时间短，选择性和收率高；(2)催化剂用量小，聚合物负载戊乙二醇分子量大利于回收利用；(3)反应条件温和，安全性高。

Description

一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
技术领域
本发明涉及氟化学合成技术领域，具体涉及一种催化合成氟代碳酸乙烯酯的制备方法。
背景技术
氟代碳酸乙烯酯(FEC)是性能优异的电池电解液添加剂，用作锂离子电池成膜添加剂时，相对于传统成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(VC)而言，它不仅具有化学性质稳定的优点，还可以有效改善电池的低温特性，降低电池内阻，改善电池的循环性能；作为氟代溶剂使用时，可以有助于提高溶剂闪点和抗氧化性能，能有效提高电池的安全和高压性能。
氯代碳酸乙烯酯的制备方法主要有以下几种：(1)电解氟化：专利CN104328455A中采用碳酸乙烯酯和无水氟化氢进行电解氟化；该类方法原料腐蚀性强，对设备要求苛刻，能耗高。(2)氟气直接氟化：专利JP2000-309583公开了一种以F2/N2混合气体直接氟化碳酸乙烯酯制备氟代碳酸乙烯酯的方法，该方法原料毒性大，反应活性高，不易控制，危险性高；(3)催化氧化：专利CN105566280A以氟乙烯作为氟源，在高温高压下催化氟乙烯与二氧化碳和氧气发生反应，得到氟代碳酸乙烯酯，此反应需要加热加压，能耗高且收率低。(4)卤素交换反应：使用氯代碳酸乙烯酯和氟化物进行氟氯取代反应得到氟代碳酸乙烯酯，氟化物的种类有氟化氢(CN107033119A)，氟硅酸(CN104072473A)，金属氟化物(CN103772345A)等，这类方法若没使用相转移催化剂，反应温度高、时间长而且转化率低。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，反应时间短，选择性和收率高；催化剂用量小，聚合物负载戊乙二醇分子量大利于回收利用；反应条件温和，安全性高。
本发明的构思是：以氯代碳酸乙烯酯为起始原料，在聚合物负载戊乙二醇的催化作用下，与氟化试剂在溶剂中进行卤素交换反应。
为了解决上述技术问题，本发明通过以下技术方案来实现：一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、干燥后的氟化试剂和聚合物负载戊乙二醇催化剂加入到反应釜中，搅拌均匀后开始升温，升温至初始温度后缓慢滴加氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后继续升温至反应温度；
(2)反应完成后过滤，得到的滤液进行减压蒸馏、得到粗品并回收溶剂；粗品再进行减压精馏即可得到高纯度氟代碳酸乙烯酯产品。
上述方法中，步骤(1)中所述聚合物负载戊乙二醇的结构为：
Figure BDA0002770444910000021
上述方法中，步骤(1)中所述氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂和聚合物负载戊乙二醇催化剂的投料摩尔比为1:1～1.6:0.001～0.05，所述反应温度为50～90℃，反应时间为2～5h。
上述方法中，步骤(1)中所述初始温度为30～60℃，氯代碳酸乙烯酯的滴加时间为0.5～2h。
上述方法中，步骤(1)中所述有机溶剂为碳酸二甲酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈或碳酸二乙酯，有机溶剂与氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.8～5:1。
上述方法中，步骤(1)中所述氟化试剂为氟化钾(KF)，氟化铷(RbF)，氟化铯(CsF)中的其中一种或多种。
上述方法中，步骤(1)中所述氟化试剂的干燥方法为450℃烘干2～5h。
上述步骤中步骤(1)是关键步骤，步骤(2)中操作为常规处理方法，由于原料采用氟化盐而非氟气和氢氟酸，因此解决了设备腐蚀问题、毒性和安全性问题，采用本专利使用的催化剂解决了传统催化剂能耗高且收率低的问题。
上述方法中，聚合物负载戊乙二醇催化剂的制备方法如下：在溶剂中用戊二醇处理氯甲基聚苯乙烯树脂得到聚合物负载戊乙二醇催化剂，具体方法是在干燥的四氢呋喃中用戊二醇处理氯甲基聚苯乙烯树脂(1％二乙烯基苯，3.7mmolCl/g)，温度为常温，时间为90-100h。反应方程式如下所示。
Figure BDA0002770444910000031
本发明采用聚合物负载戊乙二醇作为催化剂，与现有技术相比，具有如下优点和效果：
(1)反应时间短，选择性和收率高；
(2)催化剂用量小，聚合物负载戊乙二醇分子量大利于回收利用；
(3)反应条件温和，安全性高。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1、一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括：
向配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入120g乙腈、152g氟化钾和0.1g聚合物负载戊乙二醇催化剂，搅拌混合均匀后，开启油浴加热，升温至60℃，以20g/min速度滴加123g氯代碳酸乙烯酯、滴加完成后升温至80℃反应2h，完成后过滤，分析滤液氯代碳酸乙烯酯转化率为95.2％，氟代碳酸乙烯酯选择性为98.1％。粗品经减压蒸馏和精馏后，氟代碳酸乙烯酯纯度为99.95％。
实施例2、一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括：
向配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入180g乙腈、189g氟化钾和0.2g聚合物负载戊乙二醇催化剂，搅拌混合均匀后，开启油浴加热，升温至60℃，以20g/min速度滴加125g氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后升温至80℃反应3h，反应完成后过滤，分析滤液氯代碳酸乙烯酯转化率为96.7％，氟代碳酸乙烯酯选择性为98.0％。粗品经减压蒸馏和精馏后，氟代碳酸乙烯酯纯度为99.95％。
实施例3、一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括：
向配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入180g乙腈、172g氟化钾和0.2g聚合物负载戊乙二醇催化剂，搅拌混合均匀后，开启油浴加热，升温至50℃，以30g/min速度滴加125g氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后升温至75℃反应3h，反应完成后过滤，分析滤液氯代碳酸乙烯酯转化率为97.8％，氟代碳酸乙烯酯选择性为97.9％。粗品经减压蒸馏和精馏后，氟代碳酸乙烯酯纯度为99.98％。
实施例4、一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，包括：
向配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入180g乙腈、168g氟化钾和0.2g聚合物负载戊乙二醇催化剂，搅拌混合均匀后，开启油浴加热，升温至60℃，以20g/min速度滴加126g氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后升温至75℃反应2.5h，反应完成后过滤，分析滤液氯代碳酸乙烯酯转化率为98.3％，氟代碳酸乙烯酯选择性为97.4％。粗品经减压蒸馏和精馏后，氟代碳酸乙烯酯纯度为99.94％。
比较例：
向配有机械搅拌、温度计、回流冷凝管的反应釜中加入180g乙腈、170g氟化钾，搅拌混合均匀后，开启油浴加热，升温至60℃，以20g/min速度滴加125g氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后升温至80℃反应2.5h，反应完成后过滤，分析滤液氯代碳酸乙烯酯转化率为65.6％，氟代碳酸乙烯酯选择性为84.8％。
实施例1-4和比较例相比，实施例1-4中加入了聚合物负载戊乙二醇催化剂，因此反应过程中氯代碳酸乙烯酯转化率和氟代碳酸乙烯酯选择性高，说明该催化剂催化下的反应效果好，反应时间短，选择性和收率高。
上面对本专利的实施方式作了详细说明，本发明未详述之处，均为本领域技术人员的公知技术。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (6)

1.一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将有机溶剂、干燥后的氟化试剂和聚合物负载戊乙二醇催化剂加入到反应釜中，搅拌均匀后开始升温，升温至初始温度后缓慢滴加氯代碳酸乙烯酯，滴加完成后继续升温至反应温度；所述聚合物负载戊乙二醇的结构为：
Figure FDA0002770444900000011
(2)反应完成后过滤，得到的滤液进行减压蒸馏、得到粗品并回收溶剂；粗品再进行减压精馏即可得到高纯度氟代碳酸乙烯酯产品。
2.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氯代碳酸乙烯酯、氟化试剂和聚合物负载戊乙二醇催化剂的投料摩尔比为1:1～1.6:0.001～0.05，所述反应温度为50～90℃，反应时间为2～5h。
3.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述初始温度为30～60℃，氯代碳酸乙烯酯的滴加时间为0.5～2h。
4.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为碳酸二甲酯、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈或碳酸二乙酯，有机溶剂与氯代碳酸乙烯酯的质量比为0.8～5：1。
5.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氟化试剂为氟化钾、氟化铷、氟化铯中的其中一种或多种。
6.根据权利要求1所述的氟代碳酸乙烯酯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述氟化试剂的干燥方法为450℃烘干2～5h。
CN202011247272.3A 2020-11-10 2020-11-10 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法 Active CN112321558B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011247272.3A CN112321558B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011247272.3A CN112321558B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112321558A true CN112321558A (zh) 2021-02-05
CN112321558B CN112321558B (zh) 2023-03-14

Family

ID=74317313

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011247272.3A Active CN112321558B (zh) 2020-11-10 2020-11-10 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112321558B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620924A (zh) * 2021-08-30 2021-11-09 泰兴华盛精细化工有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺
CN115010694A (zh) * 2022-06-13 2022-09-06 苏州华一新能源科技股份有限公司 氟代碳酸乙烯酯及其制备方法
CN115925670A (zh) * 2022-12-06 2023-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种气相法合成氟代碳酸乙烯酯的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87100230A (zh) * 1987-02-16 1987-12-16 中国科学院上海有机化学研究所 氟化催化剂及其应用
CN101210005A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN105481822A (zh) * 2015-12-14 2016-04-13 苏州华一新能源科技有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN106854195A (zh) * 2016-12-08 2017-06-16 江苏理文化工有限公司 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN87100230A (zh) * 1987-02-16 1987-12-16 中国科学院上海有机化学研究所 氟化催化剂及其应用
CN101210005A (zh) * 2006-12-30 2008-07-02 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN105481822A (zh) * 2015-12-14 2016-04-13 苏州华一新能源科技有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN106854195A (zh) * 2016-12-08 2017-06-16 江苏理文化工有限公司 一种高纯度氟代碳酸乙烯酯的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
章亚东 等: "聚苯乙烯-二乙烯苯接枝聚乙二醇催化合成对硝基苯甲醚", 《高校化学工程学报》 *
陈立钦 等: "聚苯乙烯固载聚乙二醇催化合成对氯苯氧乙酸", 《化学试剂》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113620924A (zh) * 2021-08-30 2021-11-09 泰兴华盛精细化工有限公司 一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺
CN115010694A (zh) * 2022-06-13 2022-09-06 苏州华一新能源科技股份有限公司 氟代碳酸乙烯酯及其制备方法
CN115010694B (zh) * 2022-06-13 2023-07-18 苏州华一新能源科技股份有限公司 氟代碳酸乙烯酯及其制备方法
CN115925670A (zh) * 2022-12-06 2023-04-07 万华化学集团股份有限公司 一种气相法合成氟代碳酸乙烯酯的方法
CN115925670B (zh) * 2022-12-06 2024-04-09 万华化学集团股份有限公司 一种气相法合成氟代碳酸乙烯酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112321558B (zh) 2023-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN112321558B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的制备方法
CN109092309B (zh) 一种从纤维素制备5-羟甲基糠醛的催化剂的制备方法
CN107188778B (zh) 八氟环戊烯的制备方法
CN112457153B (zh) 2,4,5-三氟苯乙酸的工业化制备方法
CN111732520B (zh) 一种3-甲基-2-氨基苯甲酸的制备方法
CN109942539B (zh) 一种2-氟-1,3-丙磺酸内酯的制备方法
CN107098790A (zh) 一种制备高纯度八氟丙烷的方法
US9487460B2 (en) Method for producing allyl alcohol and allyl alcohol produced thereby
CN115785056B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法
CN115285951B (zh) 一种双氟磺酰亚胺盐电解质的制备方法及其应用
CN115043786B (zh) 一种氟苯尼考中间体的氟化方法
CN109485541B (zh) 一种制备1h,1h,2h-全氟-1-辛烯的方法
CN115974014A (zh) 一种双氟代磺酰亚胺钾的制备方法
KR100340211B1 (ko) 활성 액상촉매를 이용한 과불소에틸요오드의 연속적인 제조방법
CN109678647A (zh) 一种高纯度1-氯正丁烷的制备方法
CN114539103A (zh) 2-二氟乙氧基-6-三氟甲基苯磺酰氯的合成方法
CN114394997A (zh) 一种五氟苯氧基环三磷腈的制备方法
CN107043321B (zh) 一种高选择性合成2,3-二氯苯甲醛的方法
CN117624110B (zh) 一种氟代碳酸乙烯酯的合成方法
CN104926596A (zh) 一种微通道反应器连续制备溴甲烷的方法
CN115010694B (zh) 氟代碳酸乙烯酯及其制备方法
CN112299960B (zh) 双(2,2,2-三氟乙基)醚的合成方法及应用
CN117486728B (zh) 一种高效循环的氟化试剂及其制备方法与应用
CN115611245B (zh) 一种双氯磺酰亚胺酸及双氟磺酰亚胺锂的制备方法
CN111072448B (zh) 一种合成高纯六氟-1,3-丁二烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant