CN87100230A

CN87100230A - 氟化催化剂及其应用

Info

Publication number: CN87100230A
Application number: CN 87100230
Authority: CN
Inventors: 吉景顺; 陈德华; 张卉相; 林永达
Original assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Organic Chemistry of CAS
Priority date: 1987-02-16
Filing date: 1987-02-16
Publication date: 1987-12-16
Also published as: CN87100230B

Abstract

本发明是制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物氟化反应中所采用的一种取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物氟化催化剂及由芳基三卤甲基化合物及其衍生物在该催化剂存在下与氟化氢反应制备相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物的液相氟化方法。芳基三卤甲基化合物及其衍生物的氟化能在室温或较低温度和较低压力下进行，催化剂用量少，反应速度较快，产率高，是反应条件容易控制的工业用氟化方法。

Description

本发明是属于有机氟化反应中的氟化催化剂及其在有机氟化合物制备中的应用。更进一步讲是在取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物氟化催化剂存在下，芳基三卤甲基化合物及其衍生物与氟化氢反应生成相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物的制备方法。

虽然文献〔中国科学院上海有机化学研究所全氟磺酸组，Scientia Sinica，21，773（1978）和E.P.Moore，CA 725，740（1966）〕各别报道取代的全氟烷基磺酰氟化合物和全氟烷基酰氟化合物的制备方法，但未曾报道这些化合物用作氟化催化剂的用途。

已知有许多氟化方法可以制备含有三氟甲基的化合物，据美国专利（US 3，136，822，1964年;US 3，859，372，1975年）和西德专利（DE 2356257，1973年）报道，三氯甲苯、氯代三氯甲苯等在有或无催化剂存在下，在常压或加压下用氟化氢进行氟化，这些方法都只适用于实验室研究和制备，所得产物纯度低，颜色深、气相氟化反应的一个主要问题是放出热量大，易引起有机物分解，反应条件不易控制。液相氟化反应虽然可避免此问题，但一般常用的五氯化锑或五氟化锑催化剂容易吸湿和失去活性。据美国专利报道（US 4，061，688，1977年）制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的液相氟化方法，是使用氟磺酸作氟化催化剂，氟化反应可在室温进行，但该法催化剂使用量太大，占原料用量的三分之一，且腐蚀性强，处理比较麻烦。

本发明目的是提供一类氟化催化剂及其用途，即催化制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的液相氟化反应。使芳基三卤甲基化合物及其衍生物的氟化能在室温或较低温度和较低压力下进行，催化剂用量少，反应速度较快，产率高，反应条件容易控制的工业用氟化方法。

本发明是一种由芳基三卤甲基化合物及其衍生物在取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物催化剂存在下用氟化氢进行氟化反应制备相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物的方法。反应物芳基三卤甲基化合物通式为RnAr（CF_wX_p）_Z，相应的生成物芳基三氟甲基化合物通式为RnAr（CF₃）_Z。两式中Ar是芳基

R是芳香环上的取代基，是卤素、烷基、烷氧基和芳基。

n是0-9

x是除氟以外的卤原子

w是0-2;p是1-3，w+p＝3

z是1-10，n+z最大值是10。

上面两式中R取代基卤素是氯和溴;烷基的碳原子数是1-20，最佳碳原子数是1-12，例如甲基、乙基、丙基、戊基、辛基、十五烷基、二十烷基及它们不同的异构体，例如异丙基、异丁基;烷氧基碳原子数是1-20，最佳碳原子数是1-12，例如甲氧基，乙氧基、丙氧基、戊氧基、辛氧基、十二烷氧基、十五烷氧基、二十烷氧基以及它们不同的异构体，例如异丙氧基、异丁氧基;在芳香环上取代基R的数目n是0-9，最佳是0-5。

在芳香环上的三卤甲基数目z是1-10，最佳是1或2;最大取代基n+z的值是相当于芳香环上全部可取代位置的数值，当Ar是苯，则n+z最大值是6，当Ar是萘或蒽，则n+z最大值分别为8或10。

上面二式中Ar是代表芳基，例如苯、萘、蒽及其类似物，碳原子数最多为14。按本发明方法生产的最佳化合物是Ar为苯，n为0-5，z为1-6，n+z最大值为6。

本发明的氟化催化剂是取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物。取代的全氟烷基磺酰氟化合物通式为

A（CF₂）_2y+2OCF₂CF₂SO₂F

上式中A是CF₃、Cl、I、F

y是0，1，2，3，4，5，6。

全氟烷基酰氟化合物分子式为

（m是1，2，3，4，5），这些化合物作为氟化催化剂未曾有人报道过，本发明是这些化合物的新用途。

本发明所用催化剂用量少，可以在300-1000ppm范围内变化。该催化剂也可与金属粉和金属盐类，例如铁、钴、镍、铬、钼、三氯化铁、三氯化锑、五氯化锑、三氧化二铬、三氯化钼、五氯化钼混合使用。

本发明找到一个较适宜的液相氟化过程。把芳基三卤甲基化合物或其衍生物和取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物催化剂加入到反应器中，再将氟化氢一次加入或分次加入。氟化氢加料方式可以是气相进料或液相进料。反应器上端应附有有效的冷却器。也可以把予冷的芳基三卤甲基化合物或其衍生物加入到已放入反应器的氟化氢和催化剂的混合液中。搅拌器最好是锚式搅拌，保证反应物之间接触得好。反应生成的氯化氢通过冷却器，将带出的氟化氢冷却迴流到反应器中，少量带出的氟化氢可用芳基三卤甲基化合物吸收或钢瓶回收，回收的氟化氢可以复用。放出的氯化氢纯化后，用水吸收得纯度较高的盐酸。反应物的转化程度可用气相色谱检测，转化率达98%以上时，就停止搅拌，产物和过剩的氟化氢分成两相，将下层产物从反应器中放出，剩余的氟化氢仍留在反应器中，可为下一次反应继续使用。

反应物的转化率低赖于反应物的性质，反应温度，反应时间和反应压力。在反应温度25-30℃时，反应时间可在2-24小时之间，转化率达98%以上，产率达90%以上，如果将反应温度提高到50-100℃，适当增加反应压力5-15公斤/厘米²，则反应时间可缩短到8小时之内，可定量转化，产率达95%左右。

反应温度取决于反应物特性和产物的挥发度，一般在20-100℃，最佳温度为50-80℃，反应压力是5-15公斤/厘米²。

为了保证反应充分进行和弥补因放出氯化氢而将部份氟化氢带走而引起的损失，加过量氟化氢是必要的，过量多少取决于反应器上端冷却器的效率，反应物芳基三卤甲基化合物及其衍生物与氟化氢的克分子比为1∶3.5-8。

氟化反应可在无溶剂也可在惰性溶剂中进行，例如含氟烷烃或芳香型溶剂，最好是在无溶剂中进行。

本发明制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的液相氟化方法尤其适合于下列结构化合物的氟化反应：

其中x是Cl和Br，n是0-2，z是1。

例如三氯甲苯，一氯三氯甲苯，一溴三氯甲苯，二氯三氯甲苯及一氯一溴三氯甲苯。在取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物催化剂存在下，氟取代反应发生在卤化甲基支链上，加入过量的氟化氢，使之完全氟化成三氟甲基。

含有三氟甲基的芳香化合物是制备含氟农药、含氟医药和含氟染料等的重要中间体，也能用作溶剂、除莠剂及其他。

本发明的优点是催化剂用量少，氟化反应能在室温或较低温度和较低压力下进行，反应速度较快，反应物转化率达98%以上，产率达95%左右，反应条件容易控制的制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的工业用液相氟化方法。

为了更好地理解本发明，现举例如下：

例1、对氯三氟甲苯的制备

将460克（2克分子）对氯三氯甲苯和0.23克（500ppm）ω-氯-3-氧杂全氟癸磺酰氟催化剂〔Cl（CF₂CF₂）₄OCF₂CF₂SO₂F〕加入到附有搅拌和冷凝器的反应釜中，然后加入200克无水氟化氢。开动搅拌在25-30℃进行反应，反应产生的氯化氢通过冷凝器排放掉，被冷却的氟化氢返回反应釜中。为除去放出的氯化氢气体中夹带出的氟化氢，可将放出的氯化氢气体先通过另一个同样的反应釜，然后纯化后用水吸收。待放出氯化氢的速度明显减慢时，升温到40-80℃，反应2-4小时。反应压力一般控制在15公斤/厘米²以下。待氯化氢停止放出时，停止搅拌，产物和未反应完的氟化氢分成两相。将下层液体放出，用碳酸氢钠水溶液洗涤后，蒸馏得产物对氯三氟甲苯344克，纯度98%，产率95.6%。

例2、间氯三氟甲苯的制备

按例1的方法和反应条件，将345克（1.5克分子）间氯三氯甲苯和0.1克（300ppm）催化剂全氟辛磺酰氟〔CF₃（CF₂）₅OCF₂CF₂SO₂F〕加入反应釜中，再加入135克无水氟化氢，反应后得产物间氯三氟甲苯260克，纯度96%，产率96%。

例3、对溴三氟甲苯的制备

按例1的方法和反应条件，将275克（1克分子）对溴三氯甲苯和0.14克（500ppm）催化剂ω-氯-3-氧杂全氟癸磺酰氟加入反应釜中，再加入90克无水氟化氢，反应后得产物对溴三氟甲苯221克，纯度98%，产率96%。

例4、三氟甲苯的制备

按例1的方法和反应条件，将39克（0.2克分子）三氯甲苯和39毫克（1000ppm）催化剂ω-碘-3-氧杂全氟癸磺酰氟〔I（CF₂CF₂）₄OCF₂CF₂SO₂F〕加入100毫升不锈钢反应釜中，再加入20克无水氟化氢，反应后得产物三氟甲苯28.6克，纯度96%，产率98%。

例5、3，4-二氯三氟甲苯的制备

按例1的方法和反应条件，将265克（1克分子）3，4-二氯三氯甲苯和0.13克（500ppm）催化剂多聚全氟丙烯环氧酰氟

加入反应釜中，再加入90克无水氟化氢，反应后得产物3，4-二氯三氟甲苯206克，沸点为170-174℃，产率94%。

例6、4-氯-3-溴-三氟甲苯的制备

按例1的方法和反应条件，将309克4-氯-3-溴-三氯甲苯和0.31克（1000ppm）催化剂ω-氯-3-氧杂全氟癸磺酰氟加入反应釜中，再加入95克无水氟化氢，反应后得产物4-氯-3-溴-三氟甲苯234克，沸点为78-81℃，产率90%。

Claims

1、一类用于由芳基三卤甲基化合物及其衍生物制备相应的芳基三氟甲基化合物及其衍生物的氟化反应中的氟化催化剂，其特征是取代的全氟烷基磺酰氟或酰氟化合物，取代的全氟烷基磺酰氟化合物通式为A(CF₂)_2y+2OCF₂CF₂SO₂F，式中A是CF₃、Cl、I、F；Y是0，1，2，3，4，5和6，全氟烷基酰氟化合物分子式为

m是1，2，3，4和5。

2、按照权利要求1所述的氟化催化剂在制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物中的用途，其特征在于反应物芳基三卤甲基化合物及其衍生物的通式为R_nAr（CF_wX_p）_Z，式中Ar是芳基;R是芳香环上的取代基，是卤素、烷基、烷氧基和芳基，n是0-9;X是除氟以外的卤原子;W是0-2;P是1-3;W+P是3;Z是1-10，n+2最大值是10。

3、按照权利要求2所述的氟化催化剂在制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物中的用途，其特征在于式中Ar是苯，n是0-5，Z是1-6，n+Z最大值是6。

4、按照权利要求3所述的氟化催化剂在制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物中的用途，其特征在于式中R是氯和溴，X是氯，W是0，p是3，n是0-2，Z是1。

5、按照权利要求1所述的氟化催化剂在制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物中的用途，其特征在于所述的催化剂用量是300-1000ppm。

6、按照权利要求1所述的氟化催化剂在制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物的用途，其特征在于反应物芳基三卤甲基化合物及其衍生物与氟化氢的克分子比为1∶3.5-8。

7、按照权利要求1所述的氟化催化剂在制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物中的用途，其特征在于反应温度保持在20-100℃，最佳温度为50-80℃。

8、按照权利要求1所述的氟化催化剂在制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物中的用途，其特征在于反应压力是5-15公斤/厘米³。

9、按照权利要求1所述的氟化催化剂在制备芳基三氟甲基化合物及其衍生物中的用途，其特征在于反应在无溶剂中进行。