CN117105974A - 一种噻唑膦中间体s-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化工生产技术领域，具体公开一种噻唑膦中间体S‑仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺。本发明提供的S‑仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，以1,3‑二氯‑5,5‑二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸作为酰化试剂，不但有效提高了S‑仲丁基硫代磷酰二氯的产品收率，产品的质量也得到显著改善，仅需通过简单的减压脱溶浓缩，就可得到高含量的S‑仲丁基硫代磷酰二氯产品，有效简化了后处理工序，且反应条件更加温和，生产能耗和生产效率显著提高；还避免了反应过程中酸性气体二氧化硫和氯化氢的产生，生成的副产物为5,5‑二甲基乙内酰脲或三聚氰酸，可回收再利用，有效降低了生产成本和危废处理成本，具有较高的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺。
背景技术
噻唑膦是日本石原公司开发的高效、低毒、广谱非熏蒸型的有机膦杀虫、杀线虫剂，具有强烈的触杀活性，对多种昆虫、线虫具有明显的内吸毒杀作用，并对传统杀虫剂已产生抗性的一些害虫，也有很高的杀虫活性。植物寄生线虫危害许多重要作物，噻唑膦的生物和理化性质适合土表施药，是防治植物寄生线虫的理想药剂。
S-仲丁基硫代磷酰二氯是制备噻唑膦的关键中间体，目前的主要合成路线如下，即以仲丁基硫醇或仲丁基二硫醚为原料，与三氯化磷、冰醋酸和酰化试剂磺酰氯反应，制备得到S-仲丁基硫代磷酰二氯，产物收率为85％，气相纯度为89％。
上述工艺还存在以下技术问题：(1)酰化试剂磺酰氯的使用，使反应放热剧烈，安全操作风险大，三废处理难度大；(2)反应结束后，S-仲丁基硫代磷酰二氯残留酸性物质较多，极易变为深红色或黑色，需要高温高真空减压蒸馏才能得到高含量的S-仲丁基硫代磷酰二氯产品；(3)反应产生的废气中含有大量的二氧化硫、氯化氢气体，需要消耗大量的碱液吸收，增加危废处理成本。另外，二氧化硫在产品中的残留，严重时会影响下步中间体及产品噻唑膦的质量。因此，有必要研发一种操作简单、工艺安全性高、且对环境友好的制备S-仲丁基硫代磷酰二氯的新型工艺。
发明内容
针对现有合成噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的方法存在的工艺复杂、安全性较差、危废处理成本高，以及影响下游中间体或噻唑膦产品质量的问题，本发明提供一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
第一方面，本发明提供了氯胺化合物作为酰化试剂在制备噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯中的应用，所述氯胺化合物为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸中的至少一种。
第二方面，本发明提供了一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，包括以下步骤：
以S-仲丁基硫醇或二仲丁基二硫醚、三氯化磷和一元羧酸为原料，以氯胺化合物为酰化试剂，经酰化反应，得S-仲丁基硫代磷酰二氯；
其中，所述氯胺化合物为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸中的至少一种。
具体地，所述的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，具体包括以下步骤：
将S-仲丁基硫醇或二仲丁基二硫醚、三氯化磷和一元羧酸加入反应溶剂中，混合均匀，滴加氯胺化合物溶液，滴加结束后，升温反应，得S-仲丁基硫代磷酰二氯。
现有传统的合成S-仲丁基硫代磷酰二氯的三氯化磷法，以磺酰氯作为酰化试剂，不但会造成制备的S-仲丁基硫代磷酰二氯易变为深红色或黑色，需要进一步精馏才能得到合格的S-仲丁基硫代磷酰二氯产品，且制备过程中滴加三氯化磷，还需控制较低的温度(5℃左右)，磺酰氯也需要在低温(10℃左右)下滴加至反应体系中，生产效率低下，能耗较高，同时，磺酰氯反应分解产生的二氧化硫在产品中残留，严重时会影响下步中间体及产品噻唑膦的质量，也进一步增加了废气和废液的处理成本，工艺的经济性和环保性较差。
与现有技术相比，本发明提供的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，以1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸作为酰化试剂，不但有效提高了S-仲丁基硫代磷酰二氯的产品收率，S-仲丁基硫代磷酰二氯的产品的质量也得到显著改善，仅需通过简单的减压脱溶浓缩，就可得到高含量的S-仲丁基硫代磷酰二氯产品，有效简化了后处理工序，且反应条件更加温和，生产能耗和生产效率显著提高；除此之外，以1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸作为酰化试剂，有效降低了酰化试剂的加入量，并且在反应过程中还避免了酸性气体二氧化硫和氯化氢的产生，生成的副产物为5,5-二甲基乙内酰脲或三聚氰酸，可回收再利用，有效降低了生产成本和危废处理成本，适合工业化生产，具有较高的经济效益和环境效益，推广应用价值极高。
本发明的反应方程式如下：
其中，R为H或CH3。
需要说明的是，本发明提供的酰化试剂反应结束后生成的5,5-二甲基乙内酰脲或三聚氰酸不溶于反应体系，反应结束后通过简单过滤实现副反应物的回收，然后可按照现有文献中常规的氯化方法重新合成，得到1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸，反应方程式如下。具体可参照文献三氯异氰脲酸的生产及应用(林雪梅，精细与专用化学品)，以及文献1,3-二氯-5,5-二甲基海因的合成研究(许延锋，氯碱工业)。
需要说明的是，反应结束后，过滤，回收酰化试剂的反应副产物，将滤液减压浓缩就可以得到淡黄色的S-仲丁基硫代磷酰二氯产品，生产效率显著提高，能耗明显降低，且制备的S-仲丁基硫代磷酰二氯产品的质量也得到了有效改善。
优选的，所述反应溶剂为氯代烃类或芳香烃类化合物中至少一种。
进一步优选的，所述氯代烃类为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述芳香烃类为苯、甲苯、二甲苯或氯苯中至少一种。
优选的反应溶剂，可促进酰化反应的充分进行，减少杂质的生成。
优选的，所述一元羧酸为无水甲酸或无水乙酸中的一种或两种。
优选的，所述氯胺化合物溶液的溶剂为极性非质子溶剂。
进一步优选的，所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或乙腈中至少一种。
优选的极性非质子溶剂可充分溶解上述氯胺化合物，且对反应体系惰性，不会对反应产生不良影响。
优选的，所述S-仲丁基硫醇、三氯化磷、一元羧酸与氯胺化合物的摩比尔为1:1～1.2:1～1.2:0.33～1。
优选的，所述二仲丁基二硫醚、三氯化磷、一元羧酸与氯胺化合物的摩比尔为1:2～2.4:2～2.4:0.67～2。
优选的，所述S-仲丁基硫醇或二仲丁基二硫醚与反应溶剂的质量体积比为1g:(3～8)mL。
优选的，所述氯胺化合物溶液中氯胺化合物与非极性质子溶剂的质量体积比为1g:(0.5～3)mL。
优选的各原料比例，可有效促进反应的进行，降低生产成本。
优选的，所述升温反应的温度为0℃～120℃，反应时间为2h～6h。
进一步优选的，所述升温反应的温度为20℃～80℃，反应时间为3h～5h。
本发明提供的S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备方法，反应条件温和，无需降温装置，且工艺安全性大幅度提高，适合工业化规模生产应用。
优选的，反应结束后还包括如下后处理步骤：将反应液过滤，滤液减压浓缩，得S-仲丁基硫代磷酰二氯产品。
本发明提供的S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备方法，避免了繁琐的后处理工序，仅通过简单的过滤，浓缩就可以得到纯度大于99％的S-仲丁基硫代磷酰二氯，生产效率明显提高。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明以1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸作为酰化试剂，其反应结束后生成的产物不溶于反应体系，经过简单过滤，即可实现其产物的回收，并可经过简单的氯化反应重新得到对应的氯胺化合物，实现酰化试剂的重复利用，有效降低生产成本；
(2)以1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸作为酰化试剂，反应条件更温和，工艺安全性、可靠性更高，且无需控制酰化试剂的低温滴加，有利于节能降耗；
(3)反应结束后无需精馏就可以得到含量大于99％的S-仲丁基硫代磷酰二氯产品，简化了工艺，缩短了生产周期，且由于后处理工序简单，还有利于避免产品的损失，进而提高了产品的收率；
(4)反应不会生成污染环境的二氧化硫和氯化氢气体，节约了尾气处理费用，对环境友好，是一种适合工业化的绿色生产路线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，具体包括以下步骤：
将S-仲丁基硫醇或二仲丁基二硫醚、三氯化磷和一元羧酸加入反应溶剂中，混合均匀，滴加氯胺化合物溶液，滴加结束后，升温反应，得S-仲丁基硫代磷酰二氯。
进一步地，所述氯胺化合物为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸。
发明人经过大量的劳动尝试选择可以有效替代磺酰氯作为酰化试剂的其他物质，经过创造性思维，意外发现了1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸可以有效替代磺酰氯作为酰化试剂，达到有效提高工艺安全性的目的，且进一步还获得了提高产品质量，以及简化后处理工序、减少危废处理成本的显著进步。在整个研发过程中，发明人也曾尝试过其他氯胺化合物，有些氯胺化合物不能达到与磺酰氯相当的酰化效果，或者有些酰化试剂虽然酰化效果基本满足要求，但是，会产生一些较难从体系中分离的副产物，反而降低了S-仲丁基硫代磷酰二氯的纯度。
为了更好的说明本发明，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
本实施例提供一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，包括以下步骤：
将45.1g(0.5mol)S-仲丁基硫醇加入140mL二氯甲烷中，室温加入68.7g(0.5mol)三氯化磷，30.3g(0.5mol)无水乙酸，搅拌0.5h，升温至35℃，滴加98.5g(0.5mol)1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲与60mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，1h滴毕，溶液澄清，滴加结束后回流反应2h，过滤，滤液减压浓缩，得99.4g S-仲丁基硫代磷酰二氯，淡黄色油状物，收率96.0％，气相纯度99.2％。
实施例2
本实施例提供一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，包括以下步骤：
将45.1g(0.5mol)S-仲丁基硫醇加入260mL甲苯中，室温加入75.6g(0.55mol)三氯化磷，25.3g(0.55mol)无水甲酸，搅拌0.5h，升温至35～38℃，滴加38.4g(0.165mol)三氯异氰脲酸与50mL四氢呋喃的混合溶液，1h滴毕，溶液澄清，滴加结束后，35～38℃反应3h，过滤，滤液减压浓缩，得98.9g S-仲丁基硫代磷酰二氯，淡黄色油状物，收率95.6％，气相纯度98.8％。
实施例3
本实施例提供一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，包括以下步骤：
将53.5g(0.3mol)二仲丁基二硫醚加入200mL二甲苯中，室温加入90.6g(0.66mol)三氯化磷，39.6g(0.66mol)无水乙酸，搅拌0.5h，升温至45℃，滴加118.2g(0.6mol)1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲与150mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，1h滴毕，溶液澄清，滴加结束后50℃反应5h，过滤，滤液减压浓缩，得118.0g S-仲丁基硫代磷酰二氯，淡黄色油状物，收率95.0％，气相纯度98.5％。
实施例4
本实施例提供一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，包括以下步骤：
将53.5g(0.3mol)二仲丁基二硫醚加入350mL 1,2-二氯乙烷中，室温加入98.9g(0.72mol)三氯化磷，33.1g(0.72mol)无水甲酸，搅拌0.5h，升温至38℃，滴加46.7g(0.201mol)三氯异氰脲酸与100mL N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，1h滴毕，溶液澄清，滴加结束后45～48℃反应6h，过滤，滤液减压浓缩，得118.2g S-仲丁基硫代磷酰二氯，淡黄色油状物，收率95.2％，气相纯度98％。
实施例5
本实施例提供一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，包括以下步骤：
将45.1g(0.5mol)S-仲丁基硫醇加入180mL苯中，室温加入82.4g(0.6mol)三氯化磷，36.4g(0.6mol)无水乙酸，搅拌0.5h，升温至35℃，滴加49.3g(0.25mol)1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲与60mL乙腈的混合溶液，1h滴毕，溶液澄清，滴加结束后回流反应4h，过滤，滤液减压浓缩，得100.4g S-仲丁基硫代磷酰二氯，淡黄色油状物，收率97.0％，气相纯度98.8％。
对比例1
本对比例提供一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，包括以下步骤：
将45.1g(0.5mol)S-仲丁基硫醇加入140mL二氯甲烷中，室温加入68.7g(0.5mol)三氯化磷，30.3g(0.5mol)无水乙酸，搅拌0.5h，升温至35℃，滴加66.8g(0.5mol)N-氯代丁二酰亚胺与60mL N,N-二甲基甲酰胺的混合溶液，1h滴毕，溶液澄清，滴加结束后回流反应2h，过滤，滤液减压浓缩，得63.7gS-仲丁基硫代磷酰二氯，淡黄色油状物，收率61.5％，气相纯度89.3％。
对比例2
本实施例提供一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，包括以下步骤：
将53.5g(0.3mol)二仲丁基二硫醚加入350mL 1,2-二氯乙烷中，室温加入98.9g(0.72mol)三氯化磷，33.1g(0.72mol)无水甲酸，搅拌0.5h，升温至38℃，滴加96.1g(0.72mol)N-氯代丁二酰亚胺与100mL N,N-二甲基乙酰胺的混合溶液，1h滴毕，溶液澄清，滴加结束后45～48℃反应6h，过滤，滤液减压浓缩，得53.4g S-仲丁基硫代磷酰二氯，淡黄色油状物，收率43.0％，气相纯度88％。
上述实施例1-5采用本发明限定的其他原料比例，以及溶剂的加入量，均可达到与实施例1-5基本相当的技术效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.氯胺化合物作为酰化试剂在制备噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯中的应用，其特征在于，所述氯胺化合物为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸中的至少一种。
2.一种噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，其特征在于，以S-仲丁基硫醇或二仲丁基二硫醚、三氯化磷和一元羧酸为原料，以氯胺化合物为酰化试剂，经酰化反应，得S-仲丁基硫代磷酰二氯；
其中，所述氯胺化合物为1,3-二氯-5,5-二甲基乙内酰脲或三氯异氰脲酸中的至少一种。
3.如权利要求2所述的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
将S-仲丁基硫醇或二仲丁基二硫醚、三氯化磷和一元羧酸加入反应溶剂中，混合均匀，滴加氯胺化合物溶液，滴加结束后，升温反应，得S-仲丁基硫代磷酰二氯。
4.如权利要求3所述的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，其特征在于，所述反应溶剂为氯代烃类或芳香烃类化合物中至少一种；和/或
所述一元羧酸为无水甲酸或无水乙酸中的一种或两种；和/或
所述氯胺化合物溶液的溶剂为极性非质子溶剂。
5.如权利要求4所述的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，其特征在于，所述氯代烃类为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳或1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述芳香烃类为苯、甲苯、二甲苯或氯苯中至少一种；所述极性非质子溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜或乙腈中至少一种。
6.如权利要求3所述的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，其特征在于，所述S-仲丁基硫醇、三氯化磷、一元羧酸与氯胺化合物的摩比尔为1:1～1.2:1～1.2:0.33～1；或
所述二仲丁基二硫醚、三氯化磷、一元羧酸与氯胺化合物的摩比尔为1:2～2.4:2～2.4:0.67～2。
7.如权利要求4所述的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，其特征在于，所述S-仲丁基硫醇或二仲丁基二硫醚与反应溶剂的质量体积比为1g:(3～8)mL；和/或
所述氯胺化合物溶液中氯胺化合物与非极性质子溶剂的质量体积比为1g:(0.5～3)mL。
8.如权利要求3所述的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，其特征在于，所述升温反应的温度为0℃～120℃，反应时间为2h～6h。
9.如权利要求8所述的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，其特征在于，所述升温反应的温度为20℃～80℃，反应时间为3h～5h。
10.如权利要求3所述的噻唑膦中间体S-仲丁基硫代磷酰二氯的制备工艺，其特征在于，反应结束后还包括如下后处理步骤：将反应液过滤，滤液减压浓缩，得S-仲丁基硫代磷酰二氯产品。
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