CN109180500A - 一种n，n-二甲基-1-烷基联苯甲胺的制备方法 - Google Patents

一种n，n-二甲基-1-烷基联苯甲胺的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109180500A
CN109180500A CN201811029355.8A CN201811029355A CN109180500A CN 109180500 A CN109180500 A CN 109180500A CN 201811029355 A CN201811029355 A CN 201811029355A CN 109180500 A CN109180500 A CN 109180500A
Authority
CN
China
Prior art keywords
biphenyl
base
alkyl
dimethyl
methylamine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201811029355.8A
Other languages
English (en)
Inventor
徐德锋
章乐乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changzhou University
Original Assignee
Changzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changzhou University filed Critical Changzhou University
Priority to CN201811029355.8A priority Critical patent/CN109180500A/zh
Publication of CN109180500A publication Critical patent/CN109180500A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
    • C07C17/14—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the side-chain of aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/06—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms
    • C07C209/12—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of halogen atoms with formation of quaternary ammonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/62—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by cleaving carbon-to-nitrogen, sulfur-to-nitrogen, or phosphorus-to-nitrogen bonds, e.g. hydrolysis of amides, N-dealkylation of amines or quaternary ammonium compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种N，N‑二甲基‑1‑烷基联苯甲胺的制备方法，涉及精细化工领域。本发明先采用现有工艺中回收的废料烷基联苯作为原料和卤化试剂在催化剂存在下，通过自由基反应得到卤代烷基联苯，然后将卤代烷基联苯和有机碱反应得到季铵盐，最后在液氨条件下低温转位得到N，N‑二甲基‑1‑(2‑甲基‑[1,1'‑联苯]‑3‑基)甲胺。在N，N‑二甲基‑1‑(2‑甲基‑[1,1'‑联苯]‑3‑基)甲胺的制备过程中避免了高危试剂氢化铝锂，强致癌物碘甲烷的使用，消除了对人体的危害，减少了三废的产生，避免环境污染，安全环保。

Description

一种N，N-二甲基-1-烷基联苯甲胺的制备方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体涉及一种作为菊酯类杀虫剂中间体的化合物N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的制备方法。
背景技术
菊酯类杀虫剂，主要用于防治棉花、蔬菜、果树、烟草、茶树等植物病虫害，作用方式以触杀和胃杀为主，作用迅速、持效期长、杀虫谱广，在世界范围广泛使用。
现有的菊酯类杀虫剂及其中间体N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺等生产工艺中大量使用含有剧毒的酰氯化试剂以及价格昂贵、高致癌性的缚酸剂吡啶，三废处理难，对人体危害大，且在关键步骤中使用高危化学品氢化铝锂及强致癌化合物碘甲烷，生产技术要求极高，不宜规模化生产。
本发明的目的在于提供一种生产工艺简单、成本低、安全环保、操作条件温和的制备N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，此工艺将现有菊酯类杀虫剂生产过程中产生的废料烷基联苯回收再利用，达到“变废为宝”的目的，并产生显著的经济效益。
发明内容
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案实现：
一种制备N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，按照下述步骤进行：先采用菊酯类杀虫剂生产过程中产生的废料烷基联苯为原料，通过卤化反应，生成卤代烷基联苯，然后将卤代烷基联苯和有机碱反应得到季铵盐，最后在液氨条件下转位得到N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺，其反应式如下：
第一步卤代反应式：
第二步季铵盐反应式：
第三步转位反应式：
式中的R表示碳原子数为1～4的直链或支链烷基；
式中的X表示卤素氯、溴、碘中的一种。
一种制备N，N-二甲基-1-(2-烷基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，按照下述步骤进行：
(1)将2-烷基联苯、惰性有机溶剂、卤化试剂、催化剂投入反应釜中，搅拌状态下，对反应体系升温至40～50℃，保温反应2～4小时，得到卤代烷基联苯，其中，2-烷基联苯与卤化试剂的投料质量比为1:1～1.5；
(2)脱出过量的惰性有机溶剂，脱水处理后，回收套用；
(3)将步骤(1)得到的卤代烷基联苯和有机碱混合，加入溶剂，在30～40℃之间进行反应，卤代烷基联苯和有机碱的投料摩尔比为1:1～2，反应时间为1.5～3小时；
(4)减压蒸馏脱去过量的有机溶剂，得到联苯季铵盐；
(5)将步骤(4)得到的联苯季铵盐在液氨条件下，加入氨基钠，在-50～-40℃之间进行协同反应，在低温状态下反应10～12小时，其中，联苯季铵盐和氨基钠的投料摩尔比为1：1～2；
(6)加水除去多余的液氨，常压萃取得到产品N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺。
其中步骤(1)所述的惰性有机溶剂为环己烷、甲苯或四氯化碳，优选为环己烷；
其中步骤(1)所述的卤化试剂为N-溴代丁二酰亚胺、三溴化磷、五氯化磷或磺酰氯，优选为N-溴代丁二酰亚胺；
其中步骤(1)所述的催化剂为过氧化氢叔丁基或偶氮二异丁腈，优选为过氧化氢叔丁基；
其中步骤(1)所述的反应时间为3小时；
其中步骤(1)所述的反应温度为43℃；
其中步骤(1)所述的2-烷基联苯与卤化试剂的投料质量比为1:1.3，2-烷基联苯与催化剂的投料摩尔比为1:0.2；
其中步骤(1)所述的2-烷基联苯的结构式为：
其中步骤(3)所述的有机碱为三甲胺、三乙胺或二甲基甲酰胺，优选为三甲胺；
其中步骤(3)所述的溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、环己烷中的一种，优选乙酸乙酯；
其中步骤(3)所述的反应温度为35℃；
其中步骤(3)所述的卤代烷基联苯和有机碱的投料摩尔比为1:1.3；
其中步骤(3)所述的卤代烷基联苯的结构式为：
其中步骤(3)所述的反应时间为2小时；
其中步骤(5)所述的联苯季铵盐和氨基钠的投料摩尔比为1：1.8；
其中步骤(5)所述的联苯季铵盐的结构式为：
其中步骤(5)所述的反应温度为-45℃；
其中步骤(5)所述的反应时间为10小时。
本发明的有益效果在于：使用价格便宜，易得的溶剂取代传统的吡啶及避免了高危试剂氢化铝锂，强致癌物碘甲烷的使用，彻底消除了对人体的危害，减少三废的产生，避免环境污染，该工艺操作简单，安全环保，生产成本低，三废易处理，环境友好，产品纯度大于98％，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法作进一步说明，但本发明的实施方式不限于此。
本发明实施例的的反应方程式如下：
实施例1
a.溴代烷基联苯的制备
在反应瓶中加入2-甲基联苯(16.8克，99.8mmol)、环己烷(50ml)、N-溴代丁二酰亚胺(17.7克，99.8mmol)、和催化剂过氧化氢叔丁基(1.8克，20mmol)，搅拌加热，在40℃下反应2小时，反应结束后，抽滤，滤液真空浓缩回收有机溶剂，得黄色油状液体溴代烷基联苯22.9克，收率93.1％。
H谱:1H NMR(300MHz,DMSO-d6)＝7.53-7.12(m,8H),4.96-4.77(m,2H),2.36-2.18(m,3H)
b.联苯季铵盐的制备
在反应瓶中加入上述溴代2-甲基联苯(20克，81.0mmol)、乙酸乙酯(65ml)，三甲胺(4.7克,81.0mmol)，搅拌加热至30℃反应1.5小时，反应结束后，反应液减压浓缩得白色产物联苯季铵盐22.8克，收率92.1％。
熔点：221.6-222.7℃
c.N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的制备
反应瓶冷却至-50℃，加入液氨(200ml)、上述联苯季铵盐(18克，59.0mmol)和氨基钠(2.3克,59.0mmol)，在-50℃下反应10小时，反应结束后，升温回收液氨，加水，用乙酸乙酯萃取，减压浓缩乙酸乙酯，得浅黄色产物N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺，11.8克，收率88.1％。
实施例2
a.氯代烷基联苯的制备
在反应瓶中加入2-甲基联苯(16.8克，99.8mmol)、四氯化碳(50ml)、磺酰氯(13.5克，99.8mmol)、和催化剂偶氮二异丁腈(3.3克，20mmol)，在70℃下反应2小时，反应结束后，抽滤，滤液真空浓缩回收有机溶剂，得黄色油状液体氯代烷基联苯23.9克，收率96.9％。
H谱：1H NMR(300MHz,DMSO-d6)＝7.53-7.12(m,8H),4.96-4.77(m,2H),2.36-2.18(m,3H)
b.联苯季铵盐的制备
在反应瓶中加入上述氯代2-甲基联苯(20克、98.6mmol)，乙酸乙酯(60ml)，三甲胺(6.2克、10.5mmol)，开启搅拌。搅拌加热至30℃反应1.5小时，反应结束后，反应液减压浓缩得白色产物联苯季铵盐24.3克，收率98.1％。
熔点：221.5-222.8℃
c.N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的制备
反应瓶冷却至-45℃，加入液氨(200ml)、上述联苯季铵盐(18克，59.0mmol)和氨基钠(4.12克、10.6mmol)，在-45℃下反应11小时，反应结束后，升温回收液氨，加水，用乙酸乙酯萃取，减压浓缩乙酸乙酯，得浅黄色产物N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺12.6克，收率94.9％。
实施例3
a.溴代烷基联苯的制备
在反应瓶中加入2-甲基联苯(16.8克，99.8mmol)、环己烷(50ml)、N-溴代丁二酰亚胺(26.7克，150mmol)、催化剂过氧化氢叔丁基(1.8克，20mmol),搅拌加热，在50℃下反应4小时，反应结束后，抽滤，滤液真空浓缩回收有机溶剂，得黄色油状液体溴代烷基联苯23.8克，收率96.5％。
b.联苯季铵盐的制备
在反应瓶中加入上述溴代2-甲基联苯(20克，81.0mmol)、乙酸甲酯(60ml)，三甲胺(9.5克,162.0mmol)，搅拌加热至40℃反应3小时，反应结束后，反应液减压浓缩得白色产物联苯季铵盐24.1克，收率96.8％。
c.N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的制备
反应瓶冷却至-40℃，加入液氨(200ml)、上述联苯季铵盐(18克，59.0mmol)和氨基钠(4.6克,118.0mmol)，在-40℃下反应12小时，反应结束后，升温回收液氨，加水，用乙酸乙酯萃取，减压浓缩乙酸乙酯，得浅黄色产物N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺12.3克，收率92.2％。
实施例4
a.溴代烷基联苯的制备
在反应瓶中加入2-甲基联苯(16.8克，99.8mmol)、环己烷(50ml)、催化剂过氧化氢叔丁基(1.8克，20mmol)，在搅拌室温下滴加液溴(12.0克，150mmol)，加热至50℃反应4小时，反应结束后，加水中止反应，用环已烷萃取，用水和饱和的碳酸钠水溶液洗涤，硫酸镁干燥，过滤，回收有机溶剂，得黄色油状液体溴代烷基联苯21.8克，收率88.3％。
b.联苯季铵盐的制备
在反应瓶中加入上述溴代2-甲基联苯(20克，81.0mmol)、甲酸乙酯(60ml)，三甲胺(10.0克,170.0mmol)，搅拌加热至40℃反应5小时，反应结束后，反应液减压浓缩得白色产物联苯季铵盐24.2克，收率97.1％。
c.N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的制备
反应瓶冷却至-40℃，加入液氨(200ml)、上述联苯季铵盐(18克，59.0mmol)和氨基钠(4.8克,123.0mmol)，在-40℃下反应16小时，反应结束后，升温回收液氨，加水，用乙酸乙酯萃取，减压浓缩乙酸乙酯，得浅黄色产物N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺12.5克，收率93.5％。

Claims (7)

1.一种制备N，N-二甲基-1-(2-烷基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，其特征在于按照下述步骤进行：
(1)将2-烷基联苯、惰性有机溶剂、卤化试剂、催化剂投入反应釜中，搅拌状态下，对反应体系升温至40～50℃，保温反应2～4小时，得到卤代烷基联苯，其中，2-烷基联苯与卤化试剂的投料质量比为1:1～1.5；
(2)脱出过量的惰性有机溶剂，脱水处理后，回收套用；
(3)将步骤(1)得到的卤代烷基联苯和有机碱混合，加入溶剂，在30～40℃之间进行反应，卤代烷基联苯和有机碱的投料摩尔比为1:1～2，反应时间为1.5～3小时；
(4)减压蒸馏脱去过量的有机溶剂，得到联苯季铵盐；
(5)将步骤(4)得到的联苯季铵盐在液氨条件下，加入氨基钠，在-50～-40℃之间进行协同反应，在低温状态下反应10～12小时，其中，联苯季铵盐和氨基钠的投料摩尔比为1：1～2；
(6)加水除去多余的液氨，常压萃取得到产品N，N-二甲基-1-(2-甲基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺。
2.根据权利要求1所述的一种制备N，N-二甲基-1-(2-烷基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，其特征在于其中步骤(1)所述的惰性有机溶剂为环己烷、甲苯或四氯化碳，优选为环己烷；
其中步骤(1)所述的卤化试剂为N-溴代丁二酰亚胺、三溴化磷、五氯化磷或磺酰氯，优选为N-溴代丁二酰亚胺；
其中步骤(1)所述的催化剂为过氧化氢叔丁基或偶氮二异丁腈，优选为过氧化氢叔丁基。
3.根据权利要求1所述的一种制备N，N-二甲基-1-(2-烷基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，其特征在于其中步骤(1)所述的反应时间为3小时；
其中步骤(1)所述的反应温度为43℃；
其中步骤(1)所述的2-烷基联苯与卤化试剂的投料质量比为1:1.3，2-烷基联苯与催化剂的投料摩尔比为1:0.2。
4.根据权利要求1所述的一种制备N，N-二甲基-1-(2-烷基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，其特征在于其中步骤(1)所述的2-烷基联苯的结构式为：
5.根据权利要求1所述的一种制备N，N-二甲基-1-(2-烷基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，其特征在于其中步骤(3)所述的有机碱为三甲胺、三乙胺或二甲基甲酰胺，优选为三甲胺；
其中步骤(3)所述的溶剂选自乙酸乙酯、四氢呋喃、甲苯、环己烷中的一种，优选乙酸乙酯；
其中步骤(3)所述的反应温度为35℃。
6.根据权利要求1所述的一种制备N，N-二甲基-1-(2-烷基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，其特征在于其中步骤(3)所述的卤代烷基联苯和有机碱的投料摩尔比为1:1.3；
其中步骤(3)所述的反应时间为2小时；
其中步骤(3)所述的卤代烷基联苯的结构式为：
7.根据权利要求1所述的一种制备N，N-二甲基-1-(2-烷基-[1,1'-联苯]-3-基)甲胺的方法，其特征在于其中步骤(5)所述的联苯季铵盐和氨基钠的投料摩尔比为1：1.8；
其中步骤(5)所述的联苯季铵盐的结构式为：其中步骤(5)所述的反应温度为-45℃；
其中步骤(5)所述的反应时间为10小时。
CN201811029355.8A 2018-09-05 2018-09-05 一种n，n-二甲基-1-烷基联苯甲胺的制备方法 Pending CN109180500A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811029355.8A CN109180500A (zh) 2018-09-05 2018-09-05 一种n，n-二甲基-1-烷基联苯甲胺的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811029355.8A CN109180500A (zh) 2018-09-05 2018-09-05 一种n，n-二甲基-1-烷基联苯甲胺的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109180500A true CN109180500A (zh) 2019-01-11

Family

ID=64914411

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811029355.8A Pending CN109180500A (zh) 2018-09-05 2018-09-05 一种n，n-二甲基-1-烷基联苯甲胺的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109180500A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409550A (zh) * 2022-02-14 2022-04-29 万华化学集团股份有限公司 一种季铵盐型阳离子抗静电剂及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
UST104301I4 (en) * 1983-10-13 1984-06-05 Process for producing pyrethroid intermediates
US4473709A (en) * 1980-07-14 1984-09-25 Fmc Corporation Pyrethroid intermediates and process
US5821393A (en) * 1995-12-18 1998-10-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of aromatic bromoalkyl-substituted hydrocarbon compounds

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4473709A (en) * 1980-07-14 1984-09-25 Fmc Corporation Pyrethroid intermediates and process
UST104301I4 (en) * 1983-10-13 1984-06-05 Process for producing pyrethroid intermediates
US5821393A (en) * 1995-12-18 1998-10-13 Hoechst Aktiengesellschaft Process for the preparation of aromatic bromoalkyl-substituted hydrocarbon compounds

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PAUL L. TÜRTSCHER等: "Palladium-Catalysed Cross-Coupling of Benzylammonium Salts with Boronic Acids under Mild Conditions", 《PALLADIUM-CATALYSED CROSS-COUPLING OF BENZYLAMMONIUM SALTS WITH BORONIC ACIDS UNDER MILD CONDITIONS》 *
徐元清 王玉霞主编: "《有机化学实验》", 31 December 2017 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114409550A (zh) * 2022-02-14 2022-04-29 万华化学集团股份有限公司 一种季铵盐型阳离子抗静电剂及其制备方法和应用
CN114409550B (zh) * 2022-02-14 2023-10-13 万华化学集团股份有限公司 一种季铵盐型阳离子抗静电剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103130657B (zh) 一种2-氯-4-氨基苯酚的合成方法
CN113801010A (zh) 一种5-溴-2-氯苯甲酸的制备方法
CN109180500A (zh) 一种n，n-二甲基-1-烷基联苯甲胺的制备方法
CN108558744A (zh) 一种2-甲氧基-4-三氟甲基-3-吡啶磺酰氯的制备方法
CN103896855A (zh) 一种4-(1-溴代乙基)-5-氟-6-氯嘧啶的合成方法
CN109456182B (zh) (5z,7e)-十二碳-5,7-二烯-1-醇及其乙酸酯与丙酸酯的合成
CN114181080A (zh) 5-氯-2-甲氧羰基-2-羟基-1-茚酮的绿色制备方法
CN102827065B (zh) N-苯基-3-溴咔唑的制备方法
CA2867155A1 (en) Methods for preparing 3-substituted-6-trifluoromethyl pyridines and methods for using 6-trichloromethyl halogenated pyridines
CN112996773A (zh) 一种含硫联苯类化合物的制备方法
CN105001086A (zh) 一种氯甲酸甲酯的合成工艺
CN115286514A (zh) 一种4’-氯-2-氨基联苯硫酸盐的制备方法
CN108912043A (zh) 一种2,3,5-三氯吡啶的合成方法
CN105017114A (zh) 1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法
CN109293478B (zh) 一种制备四氟苯甲醇的方法
CN111087294A (zh) 一种高纯调环酸钙的制备方法
CN111269114A (zh) 草地贪夜蛾性信息素活性成分的合成方法
CN106380395B (zh) 一种三氯乙酰氯的合成方法
CN102584881A (zh) 一种氟硅唑的合成方法
CN114605234B (zh) 一种原乙酸三甲酯的制备方法
CN106946752A (zh) 一种二苯硫醚的合成方法
CN112399969B (zh) 硫酸氢氯吡格雷的ⅰ型晶体的制备方法
DE2627874A1 (de) Verfahren zur herstellung von pyrogallol oder eines salzes desselben
CN108997107A (zh) 一种α-溴代异丁酸乙酯的合成方法
CN109704916B (zh) 一种取代芳香醇的合成工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20190111

RJ01 Rejection of invention patent application after publication