CN105017114A - 1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法。以硫氰酸铵、叔丁醇和盐酸为原料，进行取代反应生成硫氰酸叔丁酯和异硫氰酸叔丁酯的混合物，静置、分层，去掉其中水分，而后以浓硫酸为转位催化剂，使硫氰酸叔丁酯转位生成异硫氰酸叔丁酯，最后在异丙胺存在下，以水为溶剂，加成反应合成目标产物。本发明在反应中利用了物质的比重随着温度的提高而有不同程度降低的原理进行去水，节省了大量的热能；用硫酸为转位催化剂，提高了反应收率，从原来的66%左右，提高至90%以上；使用了水作溶剂，使得生产车间生产过程中减少了危险性，操作更加安全，对环境友好，成本低，质量高，该方法的反应总收率以硫氰酸铵计可达88.9%以上，更适合于工业化生产。

Description

1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法
  
技术领域
本发明涉及一种农药中间体的制备方法，特别是一种1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法。 
背景技术
1-异丙基-3-叔丁基硫脲是制备昆虫生长调节剂噻嗪酮的关键中间体，噻嗪酮的化学名为2-特丁基亚氨基-3-异丙基-5-苯基-1,3,5-噻二嗪-4-酮，是一种噻二嗪类昆虫生长调节剂，属昆虫蜕皮抑制剂。通过抑制壳多糖合成和干扰新陈代谢，使害虫不能正常蜕皮和变态而逐渐死亡。具有高活性、高选择性、长残效期的特点。；具触杀、胃毒作用强，具渗透性；不杀成虫，但可减少产卵并阻碍卵孵化的杂环类昆虫几丁质合成抑制剂。噻嗪酮是对鞘翅目、部分同翅目以及蜱螨目具有持效性杀幼虫活性的农用杀虫剂。可有效地防治水稻上的大叶蝉科、飞虱科；马铃薯上的大叶蝉科；柑桔、棉花和蔬菜上的粉虱科；柑桔上的蚧科、盾蚧料和粉蚧科等害虫。适用于水稻、果树、茶树、蔬菜作物。 
现有技术中的1-异丙基-3-叔丁基硫脲的合成反应方程式是： 
目前生产噻嗪酮的厂家在生产异氰硫酸叔丁酯时去水的方法都是利用回流带水，其缺点是在生产异氰硫酸叔丁酯时采用无水氯化锌、三氯化铝等絮凝剂做转为催化剂，容易产生废渣，影响反应收率和效率。合成1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶剂大多用甲苯，1,2-二氯乙烷或溶剂油，而甲苯是易制毒化学品，且这几种溶剂的蒸汽压都较高，且是易燃品，因此易产生生产安全事故，也给三废处理带来困难。
发明内容
 本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种三废少、生产时比较安全、成本低，收率较高的1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法。 
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。 
本发明是一种1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法，以硫氰酸铵、叔丁醇和盐酸为原料，进行取代反应生成硫氰酸叔丁酯和异硫氰酸叔丁酯的混合物（简称混酯），静置、利用了物质的比重随着温度的提高而有不同程度降低的原理进行分层去水，去掉其中水分，而后以浓硫酸为转位催化剂，使硫氰酸叔丁酯转位生成异硫氰酸叔丁酯，最后在异丙胺存在下，以水为溶剂，加成反应合成目标产物。 
本发明所要解决的技术问题还可以通过以下的技术方案来进一步实现。一种1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法，其具体步骤如下： 
（1） 按硫氰酸铵与水的重量比为1:0.5～2搅拌使其溶解；再加入叔丁醇，搅拌10～40分钟，叔丁醇与硫氰酸铵的摩尔比为1:0.9～1.2；缓慢升温至70℃以上，而后在回流情况下滴加工业盐酸，滴加时间1～3小时，叔丁醇与盐酸的摩尔比为1：1～2.0，滴加结束后在回流情况下保温2～4小时；然后降温至70～90℃，静置、分层去水，有机层在70～90℃再次水洗后得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入重量为叔丁醇的0.5～5%的浓硫酸，升温至50～70℃，保温反应3～6小时，滤去不溶物，得到异硫氰酸叔丁酯；
（2）将异硫氰酸叔丁酯冷却至0～30℃，并加入水中，异硫氰酸叔丁酯与水的重量比为1:4～8，搅拌10～40分钟；在0~30℃滴加异丙胺，滴加时间为0.5～2小时；异丙胺与异硫氰酸叔丁酯的摩尔比为1：0.9～1.1；滴完异丙胺后在20～50℃保温反应2～6小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷却至0～20℃后离心、干燥得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲。
进一步，步骤（1）中所述的工业盐酸质量浓度为29~36%。 
进一步，步骤（2）中所述的异硫氰酸叔丁酯与水的重量比为1:6，搅拌时间为10～30分钟；冷却温度为15～20℃，异丙胺滴加时间为1小时；异丙胺与异硫氰酸叔丁酯的摩尔比为1：1；滴完异丙胺后在35℃保温反应4小时。 
与现有技术相比，由于本发明在反应中利用了物质的比重随着温度的提高而有不同程度降低的原理进行去水，节省了大量的热能；用硫酸为转位催化剂，提高了反应收率，从原来的75%左右，提高至95%以上；使用了水作溶剂，使得生产车间生产过程中减少了危险性，操作更加安全，对环境友好，产品质量达到了国际标准。而且，本发明合成工艺更为合理，具有成本低，质量高，该方法的反应总收率以硫氰酸铵计可达88.9%以上，更适合于工业化生产。 
具体实施方式
以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域的技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。 
实施例1 
加硫氰酸铵900kg、水1000kg至取代釜，搅拌使硫氰酸铵溶解；再加入85%叔丁醇1000kg，搅拌20分钟；缓慢升温至75℃，而后在回流情况下滴加工业盐酸1443.4kg（质量浓度29%），滴加时间2小时，滴加结束后在回流情况下保温4小时；然后降温至90℃，静置30分钟，利用各种物质的比重随着温度的提高而有不同程度降低的原理进行分层去水，酸性废水去废水处理池，在90℃再次水洗后得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入浓硫酸20kg，升温至55℃，保温反应4小时，滤去不溶物，得到98.2%异硫氰酸叔丁酯1232.2kg，以叔丁醇计收率91.6%。
将所得异硫氰酸叔丁酯冷却至10℃，加入4700kg水中，搅拌10分钟；冷却至10℃，滴加689.9kg异丙胺，滴加时间为1.0小时；滴完异丙胺后在20℃保温反应4小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷却至20℃后离心、干燥得到95.2%1-异丙基-3-叔丁基硫脲1905.3kg，以叔丁醇计收率90.74%。 
实施例2 
加硫氰酸铵900kg、水450kg至取代釜，搅拌使硫氰酸铵溶解；再加入85%叔丁醇1225kg，搅拌20分钟；缓慢升温至75℃，而后在回流情况下滴加工业盐酸1424kg（质量浓度30%），滴加时间1小时，滴加结束后在回流情况下保温2小时；然后降温至90℃，静置30分钟，利用各种物质的比重随着温度的提高而有不同程度降低的原理进行分层去水，酸性废水去废水处理池，在90℃再次水洗后得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入浓硫酸6.1kg，升温至60℃，保温反应6小时，滤去不溶物，得到98%异硫氰酸叔丁酯1238.4kg，以硫氰酸铵计收率90.0%。
将所得异硫氰酸叔丁酯冷却至10℃，加入9000kg水中，搅拌10分钟；冷却至10℃，滴加566.2kg异丙胺，滴加时间为2.0小时；滴完异丙胺后在20℃保温反应4小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷却至20℃后离心、干燥得到95.2%1-异丙基-3-叔丁基硫脲1905.3kg，以硫氰酸铵计收率88.9%。 
实施例3 
加硫氰酸铵900kg、水1800kg至取代釜，搅拌使硫氰酸铵溶解；再加入85%叔丁醇918.6kg，搅拌20分钟；缓慢升温至70℃，而后在回流情况下滴加工业盐酸2563kg（质量浓度30%），滴加时间3小时，滴加结束后在回流情况下保温4小时；然后降温至70℃，静置30分钟，利用各种物质的比重随着温度的提高而有不同程度降低的原理进行分层去水，酸性废水去废水处理池，在90℃再次水洗后得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入浓硫酸6.1kg，升温至70℃，保温反应3小时，滤去不溶物，得到98.5%异硫氰酸叔丁酯1114.9kg，以叔丁醇计收率90.5%。
将所得异硫氰酸叔丁酯冷却至10℃，加入5000kg水中，搅拌10分钟；冷却至10℃，滴加667.7kg异丙胺，滴加时间为1.0小时；滴完异丙胺后在20℃保温反应4小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷却至20℃后离心、干燥得到95.2%1-异丙基-3-叔丁基硫脲1715kg，以叔丁醇计收率88.9%。 
实施例4 
加硫氰酸铵900kg、水900kg至取代釜，搅拌使硫氰酸铵溶解；再加入85%叔丁醇1020.7kg，搅拌20分钟；缓慢升温至76℃，而后在回流情况下滴加工业盐酸2136kg（质量浓度30%），滴加时间2小时，滴加结束后在回流情况下保温4小时；然后降温至80℃，静置45分钟，利用各种物质的比重随着温度的提高而有不同程度降低的原理进行分层去水，酸性废水去废水处理池，在90℃再次水洗后得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入浓硫酸25.5kg，升温至55℃，保温反应4.5小时，滤去不溶物，得到99.0%异硫氰酸叔丁酯1253.0kg，以叔丁醇计收率92%。
将所得异硫氰酸叔丁酯冷却至10℃，加入5000kg水中，搅拌10分钟；冷却至10℃，滴加643kg异丙胺，滴加时间为1.5小时；滴完异丙胺后在20℃保温反应4小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷却至20℃后离心、干燥得到95.4%1-异丙基-3-叔丁基硫脲1909.3kg，以叔丁醇计收率89.27%。 
实施例5 
加硫氰酸铵900kg、水1350kg至取代釜，搅拌使硫氰酸铵溶解；再加入85%叔丁醇1122.8kg，搅拌10分钟；缓慢升温至72℃，而后在回流情况下滴加工业盐酸1958.2kg（质量浓度36%），滴加时间2小时，滴加结束后在回流情况下保温4小时；然后降温至90℃，静置30分钟，利用各种物质的比重随着温度的提高而有不同程度降低的原理进行分层去水，酸性废水去废水处理池，在90℃再次水洗后得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入浓硫酸56.1kg，升温至50℃，保温反应4小时，滤去不溶物，得到98.6%异硫氰酸叔丁酯1258.1kg，以硫氰酸铵计收率92.0%。
将所得异硫氰酸叔丁酯冷却至10℃，加入4700kg水中，搅拌10分钟；冷却至10℃，滴加655.8kg异丙胺，滴加时间为1.0小时；滴完异丙胺后在20℃保温反应4小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷却至20℃后离心、干燥得到95.5%1-异丙基-3-叔丁基硫脲1935.6kg，以硫氰酸铵计收率90.6%。 
对比实施例1 
加硫氰酸铵425kg、水450kg至取代釜，搅拌使硫氰酸铵溶解；再加入叔丁醇470kg，搅拌20分钟；缓慢升温至75℃，而后在回流情况下滴加工业盐酸700kg（质量浓度30%），滴加时间2小时，滴加结束后在回流情况下保温4小时.
保温结束后降温至50℃，静置30分钟，分层，酸性废水去废水处理，上层油层升温至回流，进行回流带水直至无水（在工业上需要18~29小时，最后的回流温度达138℃），滤去渣滓后得到浅黄色透明液体。
将上述所得液体降温至80℃，而后加入催化剂15kg无水氯化锌，并在100℃保温反应4小时，滤去废渣得到97.9%异硫氰酸叔丁酯410.5kg，以硫氰酸铵计收率66.11%。 
将所得异硫氰酸叔丁酯，加入1200kg甲苯中，搅拌10分钟；冷却至10℃，滴加212.7kg异丙胺，滴加时间为1.0小时；滴完异丙胺后在20℃保温反应4小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷却至20℃后离心、干燥得到95.1%1-异丙基-3-叔丁基硫脲634.6kg，以叔丁醇计收率64.3%。 
对比实施例2 
加硫氰酸铵850kg、水900kg至取代釜，搅拌使硫氰酸铵溶解；再加入叔丁醇940kg，搅拌20分钟；缓慢升温至70℃，而后在回流情况下滴加工业盐酸1400kg（质量浓度30%），滴加时间1.5小时，滴加结束后在回流情况下保温4小时.
保温结束后降温至50℃，静置1小时，分层，酸性废水去废水处理，上层油层升温至回流，进行回流带水直至无水，滤去渣滓后得到浅黄色透明液体。
将上述所得液体降温至75℃，而后加入催化剂40kg无水氯化锌，并在95℃保温反应5小时，滤去废渣得到98.1%异硫氰酸叔丁酯736.2kg，以硫氰酸铵计收率58.1%。 
将所得异硫氰酸叔丁酯，加入2200kg甲苯中，搅拌10分钟；冷却至10℃，滴加378kg异丙胺，滴加时间为1.5小时；滴完异丙胺后在20℃保温反应4小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷却至20℃后离心、干燥得到95.1%1-异丙基-3-叔丁基硫脲1114.4kg，以叔丁醇计收率56.4%。 

Claims (5)

1.一种1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法，其特征在于，以硫氰酸铵、叔丁醇和盐酸为原料，进行取代反应生成硫氰酸叔丁酯和异硫氰酸叔丁酯的混合物，静置、分层，去掉其中水分，而后以浓硫酸为转位催化剂，使硫氰酸叔丁酯转位生成异硫氰酸叔丁酯，最后在异丙胺存在下，以水为溶剂，加成反应合成目标产物。
2.根据权利要求1所述的1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
按硫氰酸铵与水的重量比为1:0.5～2搅拌使其溶解；再加入叔丁醇，搅拌10～40分钟，叔丁醇与硫氰酸铵的摩尔比为1:0.9～1.2；缓慢升温至70℃以上，而后在回流情况下滴加工业盐酸，滴加时间1～3小时，叔丁醇与盐酸的摩尔比为1：1～2.0，滴加结束后在回流情况下保温2～4小时；然后降温至70～90℃，静置、分层去水，有机层在70～90℃再次水洗后得到浅黄色透明液体；向浅黄色透明液体中加入重量为叔丁醇的0.5～5%的浓硫酸，升温至50～70℃，保温反应3～6小时，滤去不溶物，得到异硫氰酸叔丁酯；
（2）  将异硫氰酸叔丁酯冷却至0～30℃，并加入水中，异硫氰酸叔丁酯与水的重量比为1:4～8，搅拌10～40分钟；在0~30℃滴加异丙胺，滴加时间为0.5～2小时；异丙胺与异硫氰酸叔丁酯的摩尔比为1：0.9～1.1；滴完异丙胺后在20～50℃保温反应2～6小时，得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲的溶液；冷却至0～20℃后离心、干燥得到1-异丙基-3-叔丁基硫脲。
3.根据权利要求2所述的1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的工业盐酸质量浓度为29~36%。
4.根据权利要求2所述的1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的异硫氰酸叔丁酯与水的重量比为1:6，搅拌时间为10～30分钟。
5.根据权利要求2所述的1-异丙基-3-叔丁基硫脲的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的异硫氰酸叔丁酯冷却的温度为15～20℃，异丙胺滴加时间为1小时；异丙胺与异硫氰酸叔丁酯的摩尔比为1：1；滴完异丙胺后在35℃保温反应4小时。
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