CN101302168B - N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的制法 - Google Patents

N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的制法 Download PDF

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Abstract

一种N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺的制法，属于二硝基苯胺类农药技术领域，其技术要点是：以邻二甲苯为起始原料，先在催化剂作用下硝化得到3，4-二甲基硝苯，然后再与3-戊酮在催化剂作用下先氢化、加成、再氢化即可得到N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺。本发明N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺含量高≥98％，简化了操作工序，原料廉价易得，工业上容易实现。

Description

N-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基苯胺的制法
技术领域
本发明属于二硝基苯胺类农药技术领域，具体涉及一种二甲戊乐灵原药中间体N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的制法。
背景技术
二甲戊乐灵（pendimethalin）又名二甲戊灵、施田补、除芽通、除草通、胺硝草、杀草通、菜草通等，化学名称为N-（1-乙基丙基）-2，6-二硝基-3，4-二甲基苯胺，属二硝基苯胺类除草剂，是性能优良的水、旱田除草剂，是公认的绿色农药，具有低毒低残留，对人畜、多数作物、环境安全性高等特点。又因为土壤对其吸附性强，不易淋溶，在土壤中移动性小，环境友好。二甲戊乐灵是选择性广谱除草剂，活性高，杀草谱广，不仅可有效防除一年生禾本杂草，而且对某些一年生阔叶杂草同样有效，芽前、芽后及移栽前均可使用。该品可用于水、旱田大田作物，如谷类、玉米、水稻、棉花、马铃薯、大豆、花生、烟草等；也可用于烟草防除吸根、抑芽；在我国还被广泛用于众多的蔬菜田除草。二甲戊乐灵符合国家关于发展高效、无公害农药的产业政策，高毒农药禁用后的市场更加有了它大展鸿图的空间。二甲戊乐灵市场广阔，国内外需求量大，而我国产品质优、价廉，吸引了众多国际商家，出口前景看好。
现有二甲戊乐灵的合成技术主要有以下几个工艺路线：1）3，4－二甲基氯苯路线；2）3，4－二甲基苯酚路线；3）3，4－二甲基苯胺路线：3，4－二甲基苯胺同3－戊酮缩合生成亚胺在Pt/C催化剂存在下用氢气还原亚胺，得取代苯胺，用混酸硝化该取代苯胺即得二甲戊乐灵。其中，在3，4－二甲基苯胺路线中，N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺是二甲戊乐灵原药合成中的重要中间体，其品质直接影响着二甲戊乐灵原药的品质。因此生产高含量的N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺成了国内企业研究的课题。
中间体N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的合成目前主要有以下两条路线：
1）3，4－二甲基苯胺法：3，4－二甲基苯胺与3－戊酮缩合得亚胺在Pt/C催化剂存在下用氢气还原亚胺得N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，反应式如下：
Figure GDA00001618519500011
2）3，4－二甲基硝基苯法：在Pt/C催化剂存在下3，4－二甲基硝基苯和氢气反应，产物3，4-二甲基苯胺再与3-戊酮反应，生成亚胺，氢气还原亚胺得N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，反应式如下：
Figure GDA00001618519500021
向500ml的高压釜中加入60.4g3，4－二甲基硝基苯、69g3－戊酮、0.8g2－萘磺酸、0.8gPt/C（5％）催化剂，用氮气置换空气三次，再用氢气置换氮气三次，通入氢气，使反应釜内的压力达到1.3MPa，升温到120℃，搅拌反应3.5h，过滤除去催化剂，滤液静置，分去水层，有机层蒸馏除去3－戊酮，减压蒸馏，收集138～140℃（13.28～13.02KPa）馏分，得N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺74.3g，收率97.2％。
该现有技术的不足之处是：1）催化剂用量大；2）2－萘磺酸容易分解，工业上可能影响N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的纯度。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种二甲戊乐灵原药中间体N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的制法，提高了N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的纯度，降低了催化剂的用量，解决了现有技术中的不足。
本发明采用的具体技术方案为：
一种N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的制法，其特征是，包括下列步骤：
1）3，4-二甲基硝基苯的制备
浓硫酸经计量后放入混酸配制釜中，搅拌并缓慢放入经计量的浓硝酸；邻二甲苯经计量后放入到硝化釜中，加入催化剂，控制温度为20～25℃，在搅拌下缓慢滴加混酸，混酸滴加结束后，回流反应4～6小时，精馏分离得到3，4-二甲基硝基苯；
反应物料摩尔比为：邻二甲苯：硝酸：硫酸＝1：1.4：2.9；主要反应方程式如下：
Figure GDA00001618519500022
2）N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的制备：
3，4-二甲基硝基苯、3-戊酮、催化剂经计量后加入到压力釜中，控制压力通入氢气，升温，开动搅拌，反应到不吸氢为止，终点采用气相色谱控制。合格后，降温，压出釜料，滤出催化剂，滤液分层，有机层减压蒸馏，蒸去过量的3-戊酮，即得N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺。
反应物料摩尔比为：3，4-二甲基苯胺：3-戊酮＝1：2；
所述的催化剂是钯基催化剂，所述催化剂的加入量为3，4-二甲基苯胺重量的2‰～5‰。
所述的催化剂是Pd/C、Pd/γ-Al2O3、改进性聚苯乙烯负载钯、二氧化硅负载聚-γ-氨丙基烷-钯、二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络合物中的一种。
主要反应方程式如下：
Figure GDA00001618519500031
本发明制备的N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺含量≥98%。
本发明采用的所有的原料都是市售的工业产品。
本发明的优点在于：
（1）本发明制备的二甲戊乐灵原药中间体N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺含量高≥98％。
（2）高效氢化催化剂的使用，促进了目标产物的生成，减少了副产物的生成，简化了操作工序（两步氢化反应、一步加成反应在一个反应釜内进行），提高了催化剂的重复利用率，原料廉价易得，工业上容易实现。
（3）本发明催化剂的用量大大少于现有技术，节约了成本。
具体实施方式
实施例1
（1）硝化：将34.8Kg浓硫酸（98％，348mol）放入50L混酸配置釜中，搅拌并缓慢放入10.8Kg浓硝酸（98％，168mol）；在100L的反应釜中，先加入12.84Kg邻二甲苯（99%，120mol），再加入催化剂，在20～25℃下，缓慢加入混酸，混酸滴加结束后，回流反应4～6小时，反应终点采用HPLC控制。合格后，精馏分离得到13.65Kg3，4-二甲基硝苯，含量99%。
（2）氢化、加成、氢化：在100L的压力反应釜中，加入12.65Kg 3，4-二甲基硝苯、13.73Kg 3-戊酮（99%，158mol）、0.05Kg Pd/C催化剂，控制压力通入氢气，升温，开动搅拌，反应到不吸氢为止，降温，压出釜料，滤除催化剂，滤液分层，有机层减压蒸馏，蒸去过量的3-戊酮，得到15.2Kg N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，含量99%。
制备中采用的原料均为市售产品。
实施例2
（1）硝化：将34.8Kg浓硫酸（98％，348mol）放入50L混酸配置釜中，搅拌并缓慢放入10.8Kg浓硝酸（98％，168mol）；在100L的反应釜中，先加入12.84Kg邻二甲苯（99%，120mol），再加入催化剂，在20～25℃下，缓慢加入混酸，混酸滴加结束后，回流反应4～6小时，反应终点采用HPLC控制。合格后，精馏分离得到13.5Kg3，4-二甲基硝苯，含量99.2%。
（2）氢化、加成、氢化：在100L的压力反应釜中，加入12.65Kg 3，4-二甲基硝苯、13.73Kg 3-戊酮（99%，158mol）、0.05Kg Pd/γ-Al2O3催化剂，控制压力通入氢气，升温，开动搅拌，反应到不吸氢为止，终点采用气相色谱控制。合格后，降温，压出釜料，滤出催化剂，滤液分层，有机层减压蒸馏，蒸去过量的3-戊酮，得到15.28Kg N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，含量99.1%。
制备中采用的原料均为市售产品。
实施例3
按所述的相同的步骤重复进行实施例1，但是在步骤（2）氢化、加成、氢化反应中加入0.05Kg改进性聚苯乙烯负载钯催化剂，经气相色谱测定反应终点，最终得到14.95Kg N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，含量99.3%。
其余同实施例1。
实施例4
按所述的相同的步骤重复进行实施例1，但是在步骤（2）氢化、加成、氢化反应中加入0.05Kg二氧化硅负载聚-γ-氨丙基烷-钯催化剂，经气相色谱测定反应终点，最终得到15.12Kg N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，含量99.2%。
其余同实施例1。
实施例5
按所述的相同的步骤重复进行实施例1，但是在步骤（2）氢化、加成、氢化反应中加入0.05Kg二氧化硅负载聚硅氨烷-钯络和物催化剂，经气相色谱测定反应终点，最终得到15.03Kg N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，含量99.1%。其余同实施例1。

Claims (1)

1.一种N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的制法，其特征是，包括下列步骤：
1）3，4-二甲基硝基苯的制备
浓硫酸经计量后放入混酸配制釜中，搅拌并缓慢放入经计量的浓硝酸；邻二甲苯经计量后放入到硝化釜中，加入催化剂，控制温度为20～25℃，在搅拌下缓慢滴加混酸，混酸滴加结束后，回流反应4～6小时，精馏分离得到3，4-二甲基硝基苯；
反应物料摩尔比为：邻二甲苯：硝酸：硫酸＝1：1.4：2.9；
2）N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的制备：
3，4-二甲基硝基苯、3-戊酮、催化剂经计量后加入到压力釜中，控制压力通入氢气，升温，开动搅拌，反应到不吸氢为止，终点采用气相色谱控制，合格后，降温，压出釜料，滤出催化剂，滤液分层，有机层减压蒸馏，蒸去过量的3-戊酮，即得N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺的含量≥98%；
反应物料摩尔比为：3，4-二甲基苯胺：3-戊酮＝1：2；
所述的催化剂是钯基催化剂，是Pd/C或Pd/γ-Al2O3，所述催化剂的加入量为3，4-二甲基苯胺重量的2‰～5‰。
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