CN114436860A - 一种n-双（1-乙基-丙基）-3-戊胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种N‑双(1‑乙基‑丙基)‑3‑戊胺的制备方法，直接采用3‑戊胺与3‑戊酮为原料，在氢气、氢化催化剂和酸性催化剂同时催化下，一步法还原氨化合成N‑双(1‑乙基‑丙基)‑3‑戊胺。该方法反应时间短，后处理过程简单，产物收率高，废水量低，简化了反应步骤，降低了合成成本。该方法能够一步法制备N‑双(1‑乙基‑丙基)‑3‑戊胺，且得到的产物杂质较少，收率较高。本发明还提供了利用气相色谱法分析所述N‑双(1‑乙基‑丙基)‑3‑戊胺和所述原料的方法。
Description
技术领域
本发明属于脂肪胺的制备方法，具体涉及一种N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺及其制备方法。
背景技术
N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺是一种高端精细化学品，可用作燃油的润滑剂、也可以作为母核结构合成农药中的除草剂。
专利号为CN101302168A的中国专利公开了一种N－(1－乙基丙基)－3，4－二甲基苯胺的制法，属于二硝基苯胺类农药技术领域，其技术要点是：以邻二甲苯为起始原料，先在催化剂作用下硝化得到3，4－二甲基硝苯，然后再与3－戊酮在催化剂作用下先氢化、加成、再氢化即可得到N－(1－乙基丙基)－3，4－二甲基苯胺。该发明N－(1－乙基丙基)－3，4－二甲基苯胺含量高≥98％。此方法通过对反应塔的设计，抑制了副反应的发生同时可提高1，3-丙二胺转化率，1，3-丙二胺转化率可达80％以上。但此法存在着所用Pd催化剂价格昂贵，生产成本高的缺点。
通常N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺是以3-戊胺与3-戊酮为原料在酸性催化剂条件脱水缩合成N-(1-乙基亚丙基)-3-胺，然后通过还原剂(如：硼氢化钠)还原而得到该产品。该方法的缺点产物的反应步骤多，后处理过程麻烦，会有大量的钠盐废水产生。
文献(Chemistry-A European Journal(2013),19(11),3665-3675)报道以3-戊醇与3-戊胺为原料在催化剂NiCuFeOx作用脱水缩合合成该物质，该方法的缺点是催化剂的制备过程繁琐。
专利号为DE2527113A1的专利公开了N,N-二(α-乙基丙基)苯甲酰胺和含有它们的除草剂的制备，该专利中采用3-溴戊烷与3-氨基戊烷在碱性条件反应合成该物质，该方法的缺点是反应速度慢，需要的时间漫长。
总体而言，现有技术对于N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，具有操作不方便，且后处理纯化困难的缺陷，不利于简单合成。
发明内容
本发明提供了一种N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，该方法能够一步法制备N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺，且得到的产物杂质较少，收率较高。
一种N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，直接采用3-戊胺与3-戊酮为原料，在氢气、氢化催化剂和酸性催化剂同时催化下，一步法还原氨化合成N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺。与现有技术中先3-戊胺与3-戊酮在对甲苯磺酸催化下脱水缩合后，再加氢还原相比，该方法反应时间短，后处理过程简单，产物收率高，废水量低，简化了反应步骤，降低了合成成本。
本发明的化学反应式为：
所述3-戊胺与3-戊酮的摩尔比为1:10-1。进一步的，所述3-戊胺与3-戊酮的摩尔比为1:5-2。
所述酸性催化剂为甲酸、醋酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、萘磺酸或磺酸树脂。
进一步的，所述酸性催化剂为磺酸树脂。中酸性催化剂下，反应完成后对催化剂进行简单的过滤即可进行套用。
所述氢化催化剂为钯、铂、钌、钯碳、铂碳、钌碳、氧化钯、氧化铂、氧化钌中的一种或多种。
进一步的，所述氢化催化剂为钯碳、铂碳或钌碳。作用为易于过滤回收。
所述钯碳、铂碳或钌碳中金属含量为2-10％。在合适的比例下能够提供对亚胺的还原性，提高催化活性。
还可以使用酸性催化剂、氢气和氢气催化剂同时催化下，一步法还原氨化合成N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺。
进一步优选的，一种N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，包括：
使3-戊胺、氢气和3-戊酮在催化剂共同作用下，在75-85℃的温度和0.6-1.5MPa的氢气压力下进行反应；
所述催化剂包括铂碳催化剂或对甲苯磺酸，所述甲苯磺酸溶液的pH值为4-6。
所述铂碳催化剂与对甲苯磺酸的质量比为1:1-2。
本发明采用所述N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法制备得到N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺。
本发明还提供了利用气相色谱法分析所述N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺和所述原料的方法，包括：
色谱柱：填料为HP-5的色谱柱；
载气：氮气；
进样口温度：255℃-265℃；
柱温箱温度：初始温度115℃-125℃保持5-6min，以升温速率20℃/min升温至245℃-255℃，保持5-7min；
检测器温度：275℃-285℃；
载气流速：2.8ml/min-3.2ml/min；
进样量：0.2μl-0.4μl；
测定：分别吸取对照品溶液和制品溶液，注入气相色谱仪，测定，记录15.5min的色谱图，按面积归一法以峰面积计算，即得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明直接采用3-戊胺与3-戊酮为原料，将3-戊酮作为溶液，利用酸性催化剂，以及加氢催化共同作用以生成产物，避免了新的杂质的引入，得到产物收率高，废水量低，反应时间短，后处理过程简单，简化了反应步骤，降低了合成成本。
附图说明
图1为N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺和3-戊酮的气相色谱图。
具体实施方式
实施例1
向高压釜中加入10g 3-戊胺和30mL 3-戊酮(3-戊酮做溶液)，加入2g对甲苯磺酸和2g Pb/C，氮气置换3次，氢气置换3次，0.8MPa保压20min，开启搅拌器，缓慢升温至80℃，控压力为1.2MPa，GC取样分析，原料3-戊胺≤1％，则停止反应，停止氢气通入，降温至40℃，泄压，然后氮气置换3次，反应液乘热过滤，滤液去整流装置减压蒸馏，得产物16.5g，含量99.1％，收率91.5％.
实施例2
向高压釜中加入50g 3-戊胺和150mL 3-戊酮(3-戊酮做溶液)，加入2g对甲苯磺酸和2g Pb/C，氮气置换3次，氢气置换3次，0.8MPa保压20min，开启搅拌器，缓慢升温至80℃，控压力为1.2MPa，保温反应5h，GC取样分析，原料3-戊胺≤1％，则停止反应，停止氢气通入，降温至40℃，泄压，然后氮气置换3次，反应液乘热过滤，滤液去整流装置减压蒸馏，得产物83.1g，含量99.0％，收率92.0％。
实施例3
向高压釜中加入600g 3-戊胺和1800mL 3-戊酮(3-戊酮做溶液)，加入10g对甲苯磺酸和10g Pb/C，氮气置换3次，氢气置换3次，0.8MPa保压20min，开启搅拌器，缓慢升温至80℃，控压力为1.2MPa，反应5h，GC取样分析，原料3-戊胺≤1％，则停止反应，停止氢气通入，降温至40℃，泄压，然后氮气置换3次，反应液乘热过滤，滤液去整流装置减压蒸馏，得产物994.5g，GC归一含量99.0％，收率91.8％。
分析例
气相色谱法分析使用装有Agilent公司制造的HP-5的GC柱，Agilent公司制造的7820A型GC分析装置。对于温度设定，样品注入口设为260℃，检测器设为280℃，柱温箱在120℃下保持6min后，以升温速度20℃每分钟升温至250℃，保持7min。色谱柱流速设为3mL/min，载气为氮气，进样量为0.3μl，时间设定为19.5min，分流比为20：1，对原料、中间体以及实施例1制备的N-(1-乙基-丙基)-3-戊胺进行分析，保留时间t＝15.491min为N-(1-乙基-丙基)-3-戊胺，6.478min为3-戊酮，如图1所示。
Claims (9)
1.一种N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，其特征在于，采用3-戊胺与3-戊酮为原料，在酸性催化剂、氢气和氢气催化剂同时催化下，一步法还原氨化合成N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺。
2.根据权利要求1所述的N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，其特征在于，所述3-戊胺与3-戊酮的摩尔比为1:10-1。
3.根据权利要求1所述的N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，其特征在于，所述酸性催化剂为甲酸、醋酸、三氟乙酸、对甲苯磺酸、萘磺酸或磺酸树脂。
4.根据权利要求1所述的N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，其特征在于，所述氢化催化剂为钯、铂、钌、钯碳、铂碳、钌碳、氧化钯、氧化铂、氧化钌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，其特征在于，所述钯碳、铂碳或钌碳中金属含量为2-10％。
6.根据权利要求1所述的N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，其特征在于，包括：
使3-戊胺、氢气和3-戊酮在催化剂共同作用下，在75-85℃的温度和0.6-1.5MPa的氢气压力下进行反应；
所述催化剂包括铂碳催化剂或对甲苯磺酸，所述甲苯磺酸溶液的pH值为4-6。
7.根据权利要求8所述的N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法，其特征在于，所述铂碳催化剂与对甲苯磺酸的质量比为1:1-2。
8.根据权利要求1-7任一项所述N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的制备方法制备得到N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺。
9.一种利用气相色谱法分析根据权利要求8所述N-双(1-乙基-丙基)-3-戊胺的方法，包括：
色谱柱：填料为HP-5的色谱柱；
载气：氮气；
进样口温度：255℃-265℃；
柱温箱温度：初始温度115℃-125℃保持5-6min，以升温速率20℃/min升温至245℃-255℃，保持5-7min；
检测器温度：275℃-285℃；
载气流速：2.8-3.2ml/min；
进样量：0.2-0.4μl；
测定：分别吸取对照品溶液和制品溶液，注入气相色谱仪，测定，记录15.5min的色谱图，按面积归一法以峰面积计算，即得。
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