CN108855210B - 处理h12mda仲胺焦油的催化剂体系及处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种处理H12MDA仲胺焦油的催化剂体系及处理方法，所述催化剂包括负载型催化剂和助催化剂A。所述处理方法包括以下步骤：将H12MDA仲胺焦油经过装填催化剂的反应器，同时添加一定含量助催化剂，可以高选择性地氢解反应获得H12MDA产品，进一步提高了H12MDA仲胺焦油的价值。

Description

处理H12MDA仲胺焦油的催化剂体系及处理方法
技术领域
本发明涉及一种处理H12MDA仲胺焦油的催化剂体系及处理方法，通过添加负载型催化剂和助催化剂，分别经过预处理反应和氢解反应实现从焦油中生产H12MDA产品的工艺。
背景技术
H12MDA主要用于制备新一代性能优越的抗老化聚氨酯二环己基甲烷二异氰酸酯(H12MDI)，同时也可用作环氧树脂固化剂和透明尼龙的胺类组分。
因为MDA加氢难度较大，为了获得满意的收率和合适的反反异构体比例，大部分文献专利采用负载贵金属催化剂进行MDA的加氢研究。由于贵金属催化剂的活性较高，在MDA加氢还原的同时，不可避免地发生缩合反应，生成一定含量的高沸点焦油，其主要成分为多环仲胺混合物。一方面，高沸点焦油的生成降低了H12MDA产品的收率；另一方面，高沸点焦油的低使用价值提高了生产装置的运行成本。
根据文献调研，仅有MDA-100/90/85等相关加氢专利，而针对H12MDA焦油的处理方法却未有提及。
US3959376公开了一种通过二氨基二苯基甲烷加氢制备混合异构的亚甲基桥接的聚环己基多胺的方法。其采用的预处理步骤包括在镍的存在下进行初步加氢，随后采用钌催化剂加氢，最多可以使用含有25％异构二氨基二苯基甲烷的原料混合物。
US4754070公开了一种被催化剂中毒杂质污染的二氨基二苯基甲烷的加氢改进方法。其采用MDA-85(含有15-20％低聚物)为原料，在Rh和Ru组成的催化剂下进行加氢反应，并在反应中通过氢氧化锂活化组合催化剂。
US6184416和US20050261525公开了一种负载在铝酸锂载体上的Rh和Ru 组成的催化剂氢化二氨基二苯基甲烷和其它芳香胺的方法，其中采用的原料分别为MDA-85，MDA-60和MDA-50。
以上专利仅报道含有低聚体MDA原料的加氢工艺，但并未提及副产焦油的处理方法。在H12MDA生产过程中，需要通过脱除溶剂和产品精馏等后处理过程来获得高纯度的H12MDA产品。而在精馏塔底部不可避免地会富集大量高沸点仲胺焦油，这部分副产几乎无使用价值，大部分被当做固废焚烧，在提高装置成本的同时，造成温室气体排放的环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种处理H12MDA仲胺焦油的催化剂体系及处理方法，从仲胺焦油中提取一定含量的H12MDA产品，实现产品的回收，可以有效地减少高沸点焦油的生成量，同时有效地提高了副产的经济价值。
根据本发明的第一个方面，提供了一种处理H12MDA仲胺焦油的催化剂体系，其包括以下组分：
(A)负载型催化剂，负载金属为铂、铑、铱、钯、钌、镍金属中的一种或多种，载体优选自硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物中的一种或多种；
(B)结构式如下的助催化剂A：
Figure BDA0001740644840000031
通常地，负载型催化剂装填在用于处理H12MDA仲胺焦油的反应器内，助催化剂A加入到该反应器内，可以与反应用溶剂一起添加。
助催化剂A添加量为60-100wt％，优选80-95wt％，更优选85-90wt％，以 H12MDA仲胺焦油总重计。
进一步地，负载型催化剂中金属负载量为1-10wt％，优选3-5wt％，以负载催化剂的总重计。负载型催化剂的用量可以为H12MDA仲胺焦油总重的 0.5-6wt％，进一步0.5-5wt％，优选1-3wt％。
优选地，负载型催化剂为Rh/Al2O3和Ru/Al2O3，Rh/Al2O3的Rh负载量为 1-10wt％，优选3-5wt％，以Rh/Al2O3的总重计；Ru/Al2O3的Ru负载量为1-10wt％，优选3-5wt％，以Ru/Al2O3的总重计。其中，采用的催化剂中Rh和Ru的重量比为1-50：1，优选30-40:1。优选地，本发明所述催化剂Rh/Al2O3的用量为 0.5-5wt％，优选1-3wt％，以焦油总重计。
根据第二个方面，本发明提供一种H12MDA仲胺焦油的处理方法，包括以下步骤：
(A)在装填上述负载型催化剂的反应器中添加上述助催化剂，在150-250℃的温度下在氢气气氛中预处理1-10h；
(B)在反应器中加入H12MDA仲胺焦油原料，在100-150℃的温度下在氢气气氛下进行氢解反应。
步骤(A)中预处理氢气绝对压力可以为0.1-10MPa；步骤(B)中，反应氢气绝对压力可以为0.1-10MPa。
本发明优选的H12MDA仲胺焦油例如可以来自万华HMDA装置，所述的 H12MDA仲胺焦油中包含0.5-5wt％的4,4’-二氨基二环己基甲烷，0.5-3wt％的4- 羟基-4’-氨基二环己基甲烷，1-15wt％的4,4’-二氨基单环己基单苯基甲烷和 77-98wt％的四环及以上多环仲胺，以焦油总重计，优选包括1-3wt％的H12MDA， 1-2wt％的H12MDA-OH，2-4wt％的H6MDA和91-96wt％的四环及以上多环仲胺，以焦油总重计。
本发明所述的步骤(A)在含有或不含溶剂的条件下均可进行，优选含有溶剂，助催化剂在溶液中的浓度为40-70wt％，优选为50-60wt％，以溶液重量计；所述的步骤(B)在含有或不含溶剂的条件下均可进行，优选含有溶剂，焦油原料在溶液中的浓度为40-70wt％，优选为50-60wt％，以溶液重量计。
本发明所述的溶剂选自环己烷、二氧六环、四氢呋喃、环己胺、二环己胺、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇和甲基环己烷中的一种或多种，优选四氢呋喃。
本发明所述的处理方法在固定床反应器和高压釜反应器内均可进行，优选高压釜反应器。
优选地，本发明所述的步骤(A)预处理温度为190-210℃，预处理时间为 2-4h，预处理氢气绝对压力为1-3MPa。
优选地，本发明所述的步骤(B)反应温度为120-140℃，反应氢气绝对压力为1-3MPa。
在上述方法中，助催化剂A添加量为60-100wt％，优选80-95wt％，更优选 85-90wt％，以H12MDA仲胺焦油总重计。
负载型催化剂的用量可以为H12MDA仲胺焦油总重的0.5-6wt％，进一步 0.5-5wt％，优选1-3wt％。
进一步地，在负载型催化剂为Rh/Al2O3和Ru/Al2O3的情况下，采用的催化剂中Rh和Ru的重量比为1-50：1，优选30-40:1，所述催化剂Rh/Al2O3的用量为0.5-5wt％，优选1-3wt％，以焦油总重计。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了上述催化剂体系用于从H12MDA 仲胺焦油中回收H12MDA产品的用途。
本发明通过添加助催化剂，经过预处理和氢解两步反应，实现从H12MDA 仲胺焦油中回收H12MDA产品。具体反应机理如下：
Figure BDA0001740644840000051
Figure BDA0001740644840000052
n＝1,2和3
由于助催化剂A的非对称性结构造成其稳定性较差，反应活性较高，在预处理较高温度下，易于发生裂解反应，形成自由基中间体。随后，在较低反应温度下，自由基中间体使多环仲胺焦油在高压氢气下发生部分氢解反应，从而产生H12MDA。
本发明的积极效果在于一方面可以从低价值焦油副产中回收一定含量的高价值H12MDA产品，进一步提高了企业利润；另一方面可以降低焦油副产焚烧总量，进一步减少了环境污染。
附图说明
图1为助催化剂A的核磁共振图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例。
3wt％和5wt％Rh/Al2O3购自庄信万丰公司。
3wt％和5wt％Ru/Al2O3购自庄信万丰公司。
H12MDA仲胺焦油来自万华HMDA装置。
助催化剂A由万华HMDA装置HMDA轻组分产品和环己胺制备。制备方法如下：将等摩尔比的HMDA轻组分产品(单氨基二环己基甲烷含量为95-98％，二氨基二环己基甲烷含量为2-5wt％)和环己胺在3-5wt％的Rh/Al2O3(以环己胺总质量计)和氮气下，240-250℃反应5-8h后，采用减压精馏，收集220-230℃ (绝对压力为5-10Pa)馏分，即为助催化剂A。核磁分析结果如图1所示。
环己胺来自西陇化学。
THF来自西陇化学。
气相色谱为安捷伦公司7890系列，DB-5毛细管色谱柱，FID检测器温度为 300℃，起始柱温为160℃，10℃/min程序升温至300℃，停留20min。
助催化剂A制备例
将400g HMDA轻组分产品(单氨基二环己基甲烷含量为97.5％，二氨基二环己基甲烷含量为2.5wt％)和200g环己胺与10g Rh/Al2O3加入至2L高压反应釜中，用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，升温至250℃反应约8h。将反应液取出后采取减压精馏，在绝对压力为5Pa下，塔顶收集225℃馏分，即为催化剂A。
实施例1
在体积为3L的带有内置过滤器高压釜中，加入15g Rh/Al2O3和0.5g Ru/Al2O3，其中Rh和Ru的金属负载量均为3wt％。将400g助催化剂A与400g 四氢呋喃混合液加入反应釜中。用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用 1MPa(绝对压力)的H2置换三次。升温至190℃，在3MPa氢气绝对压力下维持4h。降温至140℃，将500gH12MDA仲胺焦油与500g四氢呋喃混合液加入到反应釜中。在140℃和1MPa氢气绝对压力下进行反应计时，在反应过程中，高压在线取样进行气相色谱分析，反应时间和反应液组成变化结果如下表所示。
Figure BDA0001740644840000071
Figure BDA0001740644840000081
注：表中四环为四环仲胺。
实施例2
在体积为3L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3和0.13g Ru/Al2O3，其中Rh和Ru的金属负载量均为3wt％。将425g助催化剂A与285g 四氢呋喃混合液加入反应釜中。用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用 1MPa(绝对压力)的H2置换三次。升温至210℃，在1MPa氢气绝对压力下维持4h。降温至140℃，将500gH12MDA仲胺焦油与330g四氢呋喃混合液加入到反应釜中。在120℃和3MPa氢气绝对压力下进行反应计时，在反应过程中，高压在线取样进行气相色谱分析，反应时间和反应液组成变化结果如下表所示。
HMDA脱氨/％ H<sub>12</sub>MDA/％ HMDA‐OH/％ H<sub>6</sub>MDA/％ 四环仲胺/％
焦油原料 0 2.55 1.64 3.36 92.45
4h后 16.11 16.99 1.67 3.95 61.28
8h后 19.25 22.40 1.68 4.56 52.11
12h后 19.29 22.52 1.69 4.58 51.92
实施例3
采用与实施例2相同的反应条件，不同之处在于，实施例3采用的焦油原料组成为：H12MDA含量为4.89％，HMDA-OH含量为2.26％，H6MDA含量为 13.67％，四环仲胺含量为79.18％。反应时间和反应液组成变化结果如下表所示。
Figure BDA0001740644840000082
Figure BDA0001740644840000091
实施例4
采用与实施例2相同的反应条件，不同之处在于，实施例4采用的焦油原料组成为：H12MDA含量为2.51％，HMDA-OH含量为1.25％，H6MDA含量为 3.68％，四环仲胺含量为90.21％，六环仲胺含量为1.68％，八环仲胺含量为0.67％。
HMDA脱氨/％ H<sub>12</sub>MDA/％ HMDA‐OH/％ H<sub>6</sub>MDA/％ 四环仲胺/％ 六环仲胺/％ 八环仲胺/％
焦油原料 0 2.51 1.25 3.68 90.21 1.68 0.67
4h后 12.35 15.04 1.27 4.15 65.82 0.98 0.39
8h后 18.58 21.09 1.28 4.82 53.25 0.72 0.26
12h后 18.61 21.30 1.28 4.83 53.02 0.71 0.25
对比例1
在体积为3L的带有内置过滤器高压釜中，加入15g Rh/Al2O3和0.5g Ru/Al2O3，其中Rh和Ru的金属负载量均为3wt％。将400g助催化剂A与400g 四氢呋喃混合液加入反应釜中，再继续加入500gH12MDA仲胺焦油与500g四氢呋喃混合液。用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力) 的H2置换三次。在140℃和3MPa氢气绝对压力下进行反应计时，在反应过程中，高压在线取样进行气相色谱分析，反应时间和反应液组成变化结果如下表所示。
Figure BDA0001740644840000092
Figure BDA0001740644840000101
对比例2
采用与对比例1相同的反应条件，不同之处在于，反应温度为200℃，反应时间和反应液组成变化结果如下表所示。
HMDA脱氨/％ H<sub>12</sub>MDA/％ HMDA‐OH/％ H<sub>6</sub>MDA/％ 四环仲胺/％
焦油原料 0 2.55 1.64 3.36 92.45
4h后 1.15 3.46 1.66 3.62 90.11
8h后 1.33 3.86 1.67 3.91 89.23
12h后 1.58 4.45 1.67 4.15 88.15
对比例3
在体积为3L的带有内置过滤器高压釜中，加入5g Rh/Al2O3和0.13g Ru/Al2O3，其中Rh和Ru的金属负载量均为3wt％。将500gH12MDA仲胺焦油与330g四氢呋喃混合液加入到反应釜中。用1MPa(绝对压力)的N2置换三次后，再用1MPa(绝对压力)的H2置换三次。升温至140℃，在140℃和3MPa 氢气绝对压力下进行反应计时，在反应过程中，高压在线取样进行气相色谱分析，反应时间和反应液组成变化结果如下表所示。
HMDA脱氨/％ H<sub>12</sub>MDA/％ HMDA‐OH/％ H<sub>6</sub>MDA/％ 四环仲胺/％
焦油原料 0 4.89 2.96 13.67 78.48
4h后 0 4.75 2.92 13.55 78.78
8h后 0 4.69 2.88 13.42 79.01
12h后 0 4.52 2.82 13.21 79.45
对比例4
采用与对比例3同的反应条件，不同之处在于，反应温度为210℃，反应时间和反应液组成变化结果如下表所示。
HMDA脱氨/％ H<sub>12</sub>MDA/％ HMDA‐OH/％ H<sub>6</sub>MDA/％ 四环仲胺/％
焦油原料 0 4.89 2.96 13.67 78.48
4h后 0 2.15 1.52 10.48 85.85
8h后 0 0.87 0.98 5.42 92.73
12h后 0 0.22 0.55 1.25 97.98

Claims (20)

1.一种处理H12MDA仲胺焦油的催化剂体系，其包括以下组分：
（A）负载型催化剂，负载金属为铂、铑、铱、钯、钌、镍金属中一种或多种；
（B）结构式如下的助催化剂A：
Figure 810696DEST_PATH_IMAGE002
；
其中，载体选自硅藻土、氧化铝、活性炭、铝酸锂、氧化钛、氧化硅、硅铝氧化物中的一种或多种；
助催化剂A添加量为60-100wt%，以H12MDA仲胺焦油总重计；
负载型催化剂的用量为H12MDA仲胺焦油总重的0.5-6wt%；和/或，负载型催化剂中金属负载量为1-10wt%，以负载催化剂的总重计。
2.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，助催化剂A通过如下步骤获得：将等摩尔比的HMDA轻组分产品和环己胺在以环己胺总质量计的3-5wt%的Rh/Al2O3和氮气下，240-250℃反应5-8h后，采用减压精馏，收集绝对压力5-10Pa下220-230℃馏分，其中HMDA轻组分产品中单氨基二环己基甲烷含量为95-98%，二氨基二环己基甲烷含量为2-5wt%。
3.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述的H12MDA仲胺焦油包含0.5-5wt%的4,4’-二氨基二环己基甲烷，0.5-3wt%的4-羟基-4’-氨基二环己基甲烷，1-15wt%的4,4’-二氨基单环己基单苯基甲烷和77-98wt%的四环及以上多环仲胺，以焦油总重计。
4.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，所述的H12MDA仲胺焦油包括1-3wt%的4,4’-二氨基二环己基甲烷，1-2wt%的4-羟基-4’-氨基二环己基甲烷，2-4wt%的4,4’-二氨基单环己基单苯基甲烷和91-96wt%的四环及以上多环仲胺，以焦油总重计。
5.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，助催化剂A添加量为80-95wt%，以H12MDA仲胺焦油总重计。
6.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，助催化剂A添加量为85-90wt%，以H12MDA仲胺焦油总重计。
7.根据权利要求1或2所述的催化剂体系，其中，负载型催化剂的用量为H12MDA仲胺焦油总重的1-3wt%；和/或，负载型催化剂中金属负载量为3-5wt%，以负载催化剂的总重计。
8.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，负载型催化剂为负载在氧化铝上的铑Rh/Al2O3和钌Ru/Al2O3，Rh/Al2O3的Rh负载量为1-10wt%，以Rh/Al2O3的总重计；Ru/Al2O3的Ru负载量为1-10wt%，以Ru/Al2O3的总重计，其中，采用的催化剂中Rh和Ru的重量比为1-50：1。
9.根据权利要求1所述的催化剂体系，其中，负载型催化剂为负载在氧化铝上的铑Rh/Al2O3和钌Ru/Al2O3，Rh/Al2O3的Rh负载量为3-5wt%，以Rh/Al2O3的总重计；Ru/Al2O3的Ru负载量为3-5wt%，以Ru/Al2O3的总重计，其中，采用的催化剂中Rh和Ru的重量比为30-40:1。
10.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述催化剂Rh/Al2O3的用量为0.5-5wt%，以焦油总重计。
11.根据权利要求8所述的催化剂体系，其中，所述催化剂Rh/Al2O3的用量为1-3wt%，以焦油总重计。
12.使用权利要求1-11中任一项所述的催化剂体系的H12MDA仲胺焦油的处理方法，包括以下步骤：
（A）在装填所述负载型催化剂的反应器中添加所述助催化剂A，在150-250℃的温度下在氢气气氛中预处理1-10h；
（B）在反应器中加入H12MDA仲胺焦油原料，在100-150℃的温度下在氢气气氛下进行氢解反应。
13.根据权利要求12所述的处理方法，其中，步骤（A）中预处理氢气绝对压力为0.1-10MPa；和/或，步骤（B）中，反应氢气绝对压力为0.1-10MPa。
14.根据权利要求12所述的处理方法，其中所述的H12MDA仲胺焦油包含0.5-5wt%的4,4’-二氨基二环己基甲烷，0.5-3wt%的4-羟基-4’-氨基二环己基甲烷，1-15wt%的4,4’-二氨基单环己基单苯基甲烷和77-98wt%的四环及以上多环仲胺，以焦油总重计。
15.根据权利要求12所述的处理方法，其中所述的H12MDA仲胺焦油包括1-3wt%的4,4’-二氨基二环己基甲烷，1-2wt%的4-羟基-4’-氨基二环己基甲烷，2-4wt%的4,4’-二氨基单环己基单苯基甲烷和91-96wt%的四环及以上多环仲胺，以焦油总重计。
16.根据权利要求12-15中任一项所述的处理方法，其中，步骤（A）在含有或不含溶剂的条件下进行；所述的步骤（B）在含有或不含溶剂的条件下进行。
17.根据权利要求12-15中任一项所述的处理方法，其中，步骤（A）在含有溶剂的条件下进行，助催化剂在溶液中的浓度为40-70wt%，以溶液重量计；所述的步骤（B）在含有溶剂的条件下进行，焦油原料在溶液中的浓度为40-70wt%，以溶液重量计。
18.根据权利要求12-15中任一项所述的处理方法，其中，步骤（A）在含有溶剂的条件下进行，助催化剂在溶液中的浓度为50-60wt%，以溶液重量计；所述的步骤（B）在含有溶剂的条件下进行，焦油原料在溶液中的浓度为50-60wt%，以溶液重量计。
19.根据权利要求12-15中任一项所述的处理方法，其中，步骤（A）预处理温度为190-210℃，预处理时间为2-4h，预处理氢气绝对压力为1-3MPa；
步骤（B）反应温度为120-140℃，反应氢气绝对压力为1-3MPa。
20.根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂体系用于从H12MDA仲胺焦油中回收H12MDA产品的用途。
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